專利名稱：羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種羧甲基殼聚糖金屬鹽，特別是涉及一種羧甲基殼聚糖的銅鹽或鋅鹽及其制備方法和在制備海洋防污涂料中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
海洋污損生物如藤壺、海藻、海鞘等附著在船只、海上鉆井平臺、浮標(biāo)、海上養(yǎng)殖設(shè)施等各種水下設(shè)施上，會導(dǎo)致船的航行速度減慢和燃油費(fèi)增加、海水管道及養(yǎng)殖網(wǎng)箱網(wǎng)孔堵塞、水下設(shè)施失衡等一系列問題，從而限制了人類在這些領(lǐng)域的發(fā)展。第二次世界大戰(zhàn)期間，由于污損生物對水中武器、軍事設(shè)施、發(fā)電廠海水冷卻管道等的危害更加引起了人們的重視，因此發(fā)展了許多防海洋生物附著的方法。其中防污涂料由于具有防污效果好、有效期長、應(yīng)用方便等特點(diǎn)而得到最廣泛應(yīng)用。目前，國內(nèi)外大量應(yīng)用的防污涂料含有在水中具有自拋光性能的有機(jī)錫和氧化亞銅，它由甲基丙烯酸三丁基錫酯與甲基丙烯酸甲酯的共聚物和氧化亞銅(Cu2O)混合而成。這種防污涂料能有效地防止海洋污損生物的危害，其中最成功的是專利號為EP-A-51930的歐洲專利。此專利揭示三丁基有機(jī)錫(TBT)防污涂料能夠提供長達(dá)五年之久的優(yōu)良防污性能。自此之后TBT防污涂料統(tǒng)治了市場長達(dá)20年之久。直到20世紀(jì)80年代，人們才認(rèn)識到這種有機(jī)錫化合物具有很強(qiáng)的毒性，會污染環(huán)境，甚至通過食物鏈影響到人類的健康。鑒于以上的事實(shí)，各國都在積極研究無毒或低毒的防污涂料，特別是無錫自拋光防污涂料，這種防污涂料的技術(shù)關(guān)鍵是環(huán)境友好型防污劑和無錫自拋光樹脂的合成?，F(xiàn)在無錫自拋光樹脂的合成已經(jīng)取得了突破性的進(jìn)展，所以環(huán)境友好型防污劑的開發(fā)就更加緊迫。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種羧甲基殼聚糖的銅鹽或鋅鹽化合物及其制備方法，并將其應(yīng)用于制備海洋防污涂料，以滿足現(xiàn)有技術(shù)的上述需求。
一種羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽，其特征是結(jié)構(gòu)式為 式中R為有機(jī)酸酸根，M為Cu或Zn。
上述羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽的制備方法，其特征是使羧甲基殼聚糖、有機(jī)酸的堿金屬鹽與銅或鋅的無機(jī)酸鹽反應(yīng)；所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10～80℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～18小時(shí)。
上述羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽在制備海洋防污涂料中的應(yīng)用。
本發(fā)明的羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽在海水中發(fā)生水解反應(yīng)，釋放出有機(jī)酸銅或鋅離子，能較廣譜地阻止污損生物的附著；而水解后的羧甲基殼聚糖分子依然保持抑制海洋生物附著的性能且對環(huán)境友好，因此用它制備的防污涂料能有效地防止海洋生物在網(wǎng)具、船底及海岸設(shè)施等表面上附著；且生產(chǎn)羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽所用的原料都對環(huán)境友好。
具體實(shí)施例方式
苯甲酸羧甲基殼聚糖銅鹽的制備稱取23.5克羧甲基殼聚糖、14.4苯甲酸鈉溶于500ml水中，攪拌均勻得溶液1；再將25克CuSO4·5H2O溶于300ml水中，攪拌均勻得溶液2。然后在50℃攪拌條件下，將溶液1滴加到溶液2中，在2小時(shí)內(nèi)滴完，再繼續(xù)攪拌30分鐘后結(jié)束反應(yīng)，分離、水洗得到產(chǎn)品。
本實(shí)施例中，苯甲酸鈉可替換為間甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸、2，4-D、環(huán)烷酸、3-(1-吲哚基)丙酸、3-(5，6-二氯-1-吲哚基)丙酸、3-(5-溴-1-吲哚基)丙酸、3-(5，6-二氯-1-吲哚基)丙酸、3-(3-二甲胺甲基-5，6-二氯-1-吲哚基)丙酸、3-(3-二甲胺甲基-5-溴-1-吲哚基)丙酸、3-(3-二甲胺甲基-1-吲哚基)丙酸、脯氨酸、谷氨酸、亮氨酸、精氨酸或絲氨酸與堿金屬形成的鹽；硫酸銅可替換為氯化銅、硝酸銅、醋酸銅、氯化鋅、硫酸鋅或硝酸鋅。
本發(fā)明的環(huán)境友好的羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽可用于制備海洋防污涂料，該海洋防污涂料由樹脂、增塑劑、氧化亞銅、一種或幾種填充料和一種或幾種本發(fā)明的羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽組成，它們的重量百分?jǐn)?shù)范圍分別為20～60、1～20、1～20、1～30和1～50。制備時(shí)，將固含量為50％的丙烯酸樹脂50g、氯化石蠟2.5g、氧化亞銅10g、氧化鐵紅12g、氣相二氧化硅2.5g、本發(fā)明的苯甲酸羧甲基殼聚糖銅鹽25g、本發(fā)明的苯甲酸羧甲基殼聚糖鋅鹽8g的混合物在一個(gè)含有玻璃珠的油漆振蕩器中振動2小時(shí)，然后用100目的過濾器過濾。所用的丙烯酸樹脂以甲苯為溶劑。為測試得到的防污涂料的防污性能，參照國家標(biāo)準(zhǔn)《防污漆樣板淺海浸泡試驗(yàn)方法》(GB5370-85)，將防污涂料涂刷在板長為250mm、寬為150mm、厚為2mm的低碳鋼實(shí)驗(yàn)樣板上，實(shí)驗(yàn)樣板采用帶槽長方木條兩頭使用鐵螺栓固定。將該實(shí)驗(yàn)樣板掛在榮成市尋山鎮(zhèn)深海網(wǎng)箱養(yǎng)殖區(qū)(1年)取得了相當(dāng)好的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，如下表所示。

注0、3、20、40、100為海洋生物在樣板上的附著面積百分?jǐn)?shù)。
制備海洋防污涂料時(shí)，還可以將所用的增塑劑氯化石蠟可改用凡士林、鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二辛酯；所用的填充料氧化鐵紅、氣相二氧化硅可改用滑石粉、二氧化鈦或氧化鋅，均可獲得明顯的效果；所用的苯甲酸羧甲基殼聚糖銅鹽、苯甲酸羧甲基殼聚糖鋅鹽可改用間甲基苯甲酸羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽、對甲基苯甲酸羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽、2，4-D羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽、環(huán)烷酸羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽、3-(1-吲哚基)丙酸羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽、3-(5，6-二氯-1-吲哚基)丙酸羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽、3-(5-溴-1-吲哚基)丙酸羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽、3-(5，6-二氯-1-吲哚基)丙酸羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽、3-(3-二甲胺甲基-5，6-二氯-1-吲哚基)丙酸羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽、3-(3-二甲胺甲基-5-溴-1-吲哚基)丙酸羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽、3-(3-二甲胺甲基-1-吲哚基)丙酸羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽、脯氨酸羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽、谷氨酸羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽、亮氨酸羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽、精氨酸羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽或絲氨酸羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽。
權(quán)利要求
1.一種羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽，其特征是結(jié)構(gòu)式為 式中R為有機(jī)酸酸根，M為Cu或Zn。
2.權(quán)利要求1所述的羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽的制備方法，其特征是使羧甲基殼聚糖、有機(jī)酸堿金屬鹽與銅或鋅的無機(jī)酸鹽反應(yīng)，所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10～80℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～18小時(shí)。
3.如權(quán)利要求1或2所述羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽或制備方法，其特征在于所述的有機(jī)酸為苯甲酸、間甲基苯甲酸、對甲基苯甲酸、2，4-D、環(huán)烷酸、3-(1-吲哚基)丙酸、3-(5，6-二氯-1-吲哚基)丙酸、3-(5-溴-1-吲哚基)丙酸、3-(5，6-二氯-1-吲哚基)丙酸、3-(3-二甲胺甲基-5，6-二氯-1-吲哚基)丙酸、3-(3-二甲胺甲基-5-溴-1-吲哚基)丙酸、3-(3-二甲胺甲基-1-吲哚基)丙酸、脯氨酸、谷氨酸、亮氨酸、精氨酸或絲氨酸；所述的銅或鋅的無機(jī)酸鹽為硫酸銅、氯化銅、硝酸銅、醋酸銅、氯化鋅、硫酸鋅或硝酸鋅。
4.權(quán)利要求1所述的羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽在制備海洋防污涂料中的應(yīng)用。
5.如權(quán)利要求4所述的應(yīng)用，其特征是所述的海洋防污涂料由樹脂溶液、增塑劑、氧化亞銅、一種或幾種填充料和一種或幾種本發(fā)明的羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽組成，它們的重量百分比范圍分別為20～60、1～20、1～20、1～30和1～50。
全文摘要
一種羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽及其制備方法，制備時(shí)使羧甲基殼聚糖、有機(jī)酸的堿金屬鹽與銅或鋅的無機(jī)酸鹽反應(yīng)；所述反應(yīng)的反應(yīng)溫度為10～80℃，反應(yīng)時(shí)間為0.5～18小時(shí)。本發(fā)明的羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽在海水中發(fā)生水解反應(yīng)，釋放出有機(jī)酸銅或鋅離子，能較廣譜地阻止污損生物的附著；而水解后的羧甲基殼聚糖分子依然保持抑制海洋生物附著的性能且對環(huán)境友好，因此用它制備的防污涂料能有效地防止海洋生物在網(wǎng)具、船底及海岸設(shè)施等表面上附著；且生產(chǎn)羧甲基殼聚糖銅或鋅鹽所用的原料都對環(huán)境友好。
文檔編號C08B37/00GK1702084SQ20051004388
公開日2005年11月30日 申請日期2005年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2005年6月21日
發(fā)明者于良民, 董磊, 張志明, 李昌誠, 徐煥志, 姜曉輝 申請人:中國海洋大學(xué)