專利名稱：用于三維造型的材料和方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使用添加法(additive process)造型技術(shù)制備三維物體。更具體而言，本發(fā)明涉及在與沉積第二種可凝固材料以給正在建造的三維物體提供支撐結(jié)構(gòu)體的配合下，通過以形成三維物體預(yù)定圖案的方式沉積第一種可凝固材料形成三維物體。
背景技術(shù)：
根據(jù)計算機輔助設(shè)計(CAD)系統(tǒng)提供的設(shè)計數(shù)據(jù)，添加法造型機通過裝備模型介質(zhì)制備三維模型。三維模型用于包括審美判斷、證明數(shù)學(xué)CAD模型、成形硬工具(forming hard tooling)、研究干擾和空間分配、以及檢驗功能等作用。一種技術(shù)是根據(jù)CAD系統(tǒng)提供的設(shè)計數(shù)據(jù)，利用堆積形成模型的多個層，將可凝固造型材料沉積成預(yù)定圖案。
在Valavaara的US專利4,749,347、Crump的US專利5,121,329、Batchelder等的US專利5,303,141、Crump的US專利5,340,433、Batchelder等的US專利5,402,351、Crump等的US專利5,503,785、Batchelder等的US專利5,764,521、Danforth等的US專利5,900,207、Batchelder等的US專利5,968,561、Stuffle等的US專利6,067,480和Batchelder等的US專利6,238,613中描述了通過沉積來自擠壓頭的多層可凝固造型材料制備三維模型的設(shè)備和方法的實例；這些專利都轉(zhuǎn)讓給本發(fā)明的受讓人Stratasys，Inc.。造型材料可以以固體形式供應(yīng)給擠壓頭，例如，如US專利5,121,329中公開的纏繞在供帶卷軸上的可彎曲的細絲形式或固體棒狀形式。如US專利4,7493,47公開的那樣，造型材料可以備選地以液體形式從容器中泵出。在任何情況中，擠壓頭從噴嘴將熔融的造型材料擠出到基底上。擠出的材料逐層地沉積在CAD模型限定的區(qū)域中。凝固時能以足夠的結(jié)合力粘附到前一層上的可凝固材料用作造型材料。發(fā)現(xiàn)熱塑性材料特別適合這些沉積造型技術(shù)。
另一種用可凝固材料建造模型的層沉積技術(shù)沉積來自噴頭的噴嘴的造型材料的液滴。例如在授權(quán)給Helinski等的US專利5,136,515和授權(quán)給Leyden等的US專利6,193,923中描述了沉積來自噴頭的多層可凝固造型材料制備三維模型的設(shè)備和方法的實例。
在現(xiàn)有技術(shù)的供應(yīng)細絲的Stratasys FDM三維造型機中，造型材料(或支撐材料)的細絲束被一對由發(fā)動機驅(qū)動的供料輥推進到擠壓頭負載的液化器中。在液化器內(nèi)，細絲被加熱到可流動溫度。通過供料輥將細絲束“泵”到液化器中給液化器加壓。細絲束本身充當活塞，產(chǎn)生泵。當供料輥繼續(xù)推進細絲到擠壓頭中時，進來的細絲束的力量將可流動材料從分配嘴擠出，沉積到可移動裝備到建造平臺上的基底上?，F(xiàn)有技術(shù)的StratasysFDM三維造型機使用丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)熱塑性塑料、蠟材料或聚碳酸酯作為造型材料。
在通過添加法技術(shù)例如通過沉積多層可凝固材料制備三維物體中，建筑時在伸出部分下面或在物體空洞中(它們不直接被造型材料本身支撐)必須使用支撐層或結(jié)構(gòu)體，這是規(guī)律，而不是例外。例如，如果物體是地下洞穴內(nèi)部的模型并且該洞穴原型從底部建造到最高端，那么鐘乳石將需要臨時的支撐直到完成最高端。同樣為了例如將模型從基座移走、部分完成時防止模型變形的趨勢和防止建造過程施加給部分完成的模型的力等之類的其它原因可能需要支撐層或結(jié)構(gòu)體。
可以使用沉積造型材料的相同沉積技術(shù)和設(shè)備來建造支撐結(jié)構(gòu)體。在合適的軟件控制下，設(shè)備生產(chǎn)出給被形成物體的伸出部分或自由空間部分充當支撐結(jié)構(gòu)體的附加幾何結(jié)構(gòu)。用造型設(shè)備內(nèi)單獨的分配頭或用沉積造型材料的相同分配頭沉積支撐材料。選擇支撐材料使它可除去地粘附到造型材料上。并且，由于通常使用支撐材料形成在其上建造模型的沉積材料的基層，所以支撐材料也應(yīng)該可除去地粘附到造型基底上。建造支撐結(jié)構(gòu)體解決了支撐模型的問題，但是產(chǎn)生另外的問題是在不損壞模型下從完成的模型除去支撐結(jié)構(gòu)體的問題。
例如在US專利5,503,785中描述的那樣，通過在模型和支撐結(jié)構(gòu)體之間形成弱的、易撕開的粘結(jié)解決了除去支撐結(jié)構(gòu)體的問題。US 5,503,785專利披露了一種方法選擇與造型材料形成弱的、易撕開的粘結(jié)的材料作為支撐材料或脫模涂層。支撐材料以層狀方式沉積在物體和其支撐結(jié)構(gòu)體之間的界面上，或它以層狀方式沉積形成支撐結(jié)構(gòu)體，在任一種情況中，在物體形成之后該支撐都被剝離。建成后必須從物體剝離的支撐結(jié)構(gòu)體稱為“剝離”支撐。另外，已知的有可溶性支撐材料，它們可以在液體(bath)中洗去。Stratasys Inc.提供了一種用于生產(chǎn)可溶性支撐結(jié)構(gòu)體的材料，該材料在待審批的美國專利申請系好10/019,160有公開，并且以名稱WaterworksTM銷售。
以層狀方式涂覆支撐材料的多種方式是已知的。例如，支撐材料可以以稱為“穿孔(perforation)”的缺珠段(short bead segment)的方式涂覆，在該穿孔中支撐結(jié)構(gòu)體與建造中的模型連接。穿孔通過限制與模型接觸的面積來減少支撐體的粘合力，輔助除去剝離支撐體。另外，在建造支撐結(jié)構(gòu)體時，支撐材料的層與造型材料的層相互交織，該技術(shù)稱為“復(fù)合支撐”。復(fù)合支撐較弱，因此比均勻支撐更容易分開。另一種技術(shù)將支撐結(jié)構(gòu)體建造成一排中空長方形支柱，除了每個支柱頂部被界面層包上和底部被基層包上外，支柱沒有并排連接。這種稱為“盒子式支撐”的方式具有一旦除去基層就破碎成片狀的優(yōu)點，但是具有建造時間較長的缺點。
在轉(zhuǎn)讓給Stratasys Inc.的待審批美國專利申請系好09/804,401和美國專利6,722,872號中公開了通過層狀沉積高溫工程塑料來建造三維模型的設(shè)備和方法。這些申請公開了聚碳酸酯、聚醚酰亞胺、無定形聚酰胺和砜用于建造三維模型的應(yīng)用。在這些物質(zhì)中，只有聚碳酸酯被商業(yè)化實施。
用高性能工程塑料建造模型仍然需要改進模型強度和質(zhì)量。用于由這些熱塑性塑料制成的模型的支撐結(jié)構(gòu)體必須能經(jīng)受得住高溫環(huán)境并且必須可以從完成后的模型上除去。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是形成模型絲的的熱塑性材料，該模型絲包含作為主要組分的聚苯砜(PPSF)和作為次要組分的聚碳酸酯(PC)的混合物；使用所述熱塑性材料由層狀沉積造型建造三維模型的方法和從由所述材料建造的已完成模型上除去支撐體的方法。根據(jù)本發(fā)明的方法使用PPSF/PC混合熱塑性材料作為建造三維模型的造型材料。PPSF/PC混合熱塑性材料表現(xiàn)出良好的熱穩(wěn)定性，防止在三維造型設(shè)備的噴嘴中積聚，具有很高的耐化學(xué)性，并且由這種材料制成的模型表現(xiàn)出良好的強度。
本發(fā)明的使用高溫工程熱塑性塑料的造型需要使用適合高溫建造環(huán)境的支撐材料。因為合適的支撐材料的強度，所以使用熱支撐除去技術(shù)。當材料熱時進行操作容易從完成的模型上除去支撐結(jié)構(gòu)體。


圖1所示為使用層狀擠壓技術(shù)形成的模型及其支撐結(jié)構(gòu)體的示意圖。
具體實施例方式
參照圖1所示類型的沉積模型化系統(tǒng)描述本發(fā)明。圖1表示根據(jù)本發(fā)明的建造被支撐結(jié)構(gòu)體28支撐的模型26的擠壓設(shè)備10。擠壓設(shè)備10包括擠壓頭12、材料接受基底14和材料供給18。擠壓頭12相對于基底14在X和Y方向移動，基底14以垂直的Z方向移動。材料供給18將原材料供應(yīng)給擠壓頭12。在描述的方案中，固體原材料供應(yīng)給擠壓頭12，并且在擠壓頭12負載的液化器22中熔融。液化器22加熱原材料至稍微高于其凝固點的溫度，將它成為熔融狀態(tài)。熔融的材料經(jīng)液化器22的孔口24擠壓到基底14上。原料可以是連續(xù)的細絲、棒狀、條狀、球狀、粒狀等形式。
控制擠壓頭的移動以多條途徑(passes)和多個層的方式將材料沉積到基底14上以建造三維模型26，再建造限定的支撐結(jié)構(gòu)體28以便物理地支撐正在建造的模型26。在具有為促進熱凝固而被調(diào)節(jié)的環(huán)境的建造室(未表示出)內(nèi)在基底14上堆積模型26和其支撐結(jié)構(gòu)體28。沉積材料的幾個基層粘附在基底14上形成在其上建造模型的底座。
分配造型材料A形成模型26，與分配造型材料A相配合地分配支撐材料B形成支撐結(jié)構(gòu)體28。為了方便，擠壓設(shè)備10僅僅表示出一種材料供給18。但是應(yīng)該理解，在本發(fā)明的實施中，造型材料A和支撐材料B作為來自單獨材料供應(yīng)的單獨原材料供應(yīng)給擠壓設(shè)備10。擠壓設(shè)備10通過下列方式容納兩種不同材料的分配(1)配備兩個擠壓頭12，一個供應(yīng)造型材料A，另一個供應(yīng)支撐材料B(例如Batchelder的第’561專利中公開的)；(2)給同時供應(yīng)造型材料A和支撐材料B的單一擠壓頭，該擠壓頭配備分散兩種材料的單一噴嘴(例如Crump的第’329專利中圖6所表示的)；或(3)裝備供應(yīng)兩種材料的單一擠壓頭，每種材料經(jīng)單獨的噴嘴分配(例如Crump的第’785專利中圖6所表示的)。
在所述實施方案中，造型材料A和支撐材料B從擠壓頭沉積為水平層狀的基本連續(xù)的“路徑”，以固體形式供應(yīng)給擠壓頭。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，本發(fā)明也可以采用各種其它類型造型機有利地實施，包括使用噴射頭的造型機以及材料可以備選地以液體形式供應(yīng)給擠壓頭的造型機。并且，盡管所示的支撐結(jié)構(gòu)體28用以光柵圖案沉積的支撐材料B建造成，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)理解，可以使用許多建造形式建造支撐結(jié)構(gòu)體。
造型材料和支撐材料的流變學(xué)造型材料A和支撐材料B必須滿足使用它們的特殊造型系統(tǒng)的大量造型標準，一般涉及熱性能、強度、粘度和粘附力。
造型材料A和支撐材料B必須具有適合所述造型方法的熔融粘度。理想地，用于熔融沉積造型的材料具有低的熔融粘度。在擠壓溫度下熔融粘度必須足夠地低以使它可以擠壓為通常連續(xù)的條(road)或珠子。并且，在擠壓溫度下熔融粘度必須足夠地低使材料的沉積條或珠子幾乎沒有熔融強度，以使它們平坦地鋪展開，而不是卷起。通過增加材料的擠壓溫度可降低熔融粘度。
但是太高的擠壓溫度使停留在擠壓機中的已加熱材料分解。如果分解，在沒有正向切斷裝置的細絲泵擠壓機(filament-pump extruder)的情況中，材料從液化器中不可控制地排放到建造封套(build envelop)中，即稱為“軟泥”的狀態(tài)。而且，較低的擠壓溫度減少能耗，減少熱產(chǎn)生和減少降解聚合物材料的可能性。
理論上，熔體粘度和材料的分子量有關(guān)，當它接近臨界分子量時，這種相關(guān)性消失。因此，熔融粘度的下限定義為臨界分子量時的粘度，但是實際上所有超過臨界分子量的商業(yè)級聚合物都提供良好的物理性能。
熔融粘度可以用它的相反參數(shù)即熔體流動測定。在具有細絲泵擠壓機的Stratasys FDM造型機中用來建造模型的材料在擠壓溫度下必須具有高的熔體流動，以便在約20.7MPa(3000psi)或更低的較低壓力下可以擠壓為連續(xù)的珠子。如ASTM D1238測定那樣，在1.2kg負荷于擠壓溫度下，用細絲泵型擠壓機沉積的材料的理想的高熔體流動大于約5gms/10min。最優(yōu)選地，熔體流動在5～30g/10min之間。較低的熔體流動(較高的粘度)適合高壓擠出，例如通過US專利6,067,480中公開的設(shè)備擠出。
基于沉積造型方法需要的各種物理、熱和流變學(xué)性能選擇所述造型方法中使用的相容的支撐材料。為了恰當?shù)刂谓ㄔ熘械哪Ｐ停尾牧螧必須自身粘結(jié)(自層壓)。在使用支撐材料生產(chǎn)基層之處，支撐材料必須額外地粘結(jié)到該基底上。再根據(jù)它與造型材料的粘合力選擇支撐材料。支撐材料和造型材料之間的粘合力必須足夠強，以保證模型在形成過程中位于它的原位置，但是也要足夠地弱，以使得在不損害模型下從完成的模型上除去該支撐結(jié)構(gòu)體。
為了生產(chǎn)尺寸精確的模型，造型材料和支撐材料必須在建造封套的條件下冷卻時表現(xiàn)出很小的收縮率。支撐材料B的收縮率必須類似于造型材料A的收縮率。兩種材料的收縮率之差會導(dǎo)致沿著模型/支撐結(jié)構(gòu)體連接處產(chǎn)生應(yīng)力和粘結(jié)失敗。根據(jù)ASTM注射-造型試驗標準，無定形聚合物固化時通常具有小于或等于0.010inch/inch的收縮率。無定形聚合物的收縮特性對于沉積造型目的是可以接受的，但是結(jié)晶聚合物對于沉積造型表現(xiàn)出太高的收縮率。可以向所述材料中添加填料以減少收縮率。只要以足夠小的量加入結(jié)晶添加劑，使得所述材料繼續(xù)表現(xiàn)出無定形聚合物的收縮特性，就可以向本發(fā)明的材料中添加結(jié)晶添加劑。
可以根據(jù)完成模型的特殊應(yīng)用選擇特殊的造型材料A。支撐材料B在固體形式時必須具有足夠的機械強度，以便在模型形成時給模型提供支撐。支撐材料B必須能承受得住造型材料A施加的力，否則模型將表現(xiàn)出不需要的彎曲和變形。
造型材料A和支撐材料B在以細絲或棒狀形式供應(yīng)時必須足夠地強，以便在運送時不破碎。當以細絲形式供應(yīng)時，這些材料還必須具有形成細絲、纏繞和解纏繞和通過擠壓設(shè)備不破碎地供料的強度和柔軟性。類似地，細絲形式供應(yīng)的材料必須具有足夠的剛性，在通過擠壓設(shè)備供應(yīng)時不因壓縮力變形。
關(guān)于熱性能，造型材料A和支撐材料B應(yīng)該具有類似的熱偏差性能，使得這兩種材料能成功地擠壓到相同的建造室中。如US專利5,866,058中所教導(dǎo)的，在加熱到高于熱塑性或其它可熱凝固的造型材料的凝固溫度的溫度、接著逐漸冷卻的室內(nèi)建造模型可以減輕來自材料的應(yīng)力。當建造模型時消退應(yīng)力使完成的模型沒有應(yīng)力和具有很小的扭曲。如US專利5,866,058中進一步教導(dǎo)的，造型材料應(yīng)該具有高于建造室溫度的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，使模型不變軟以致下垂。因此建造室的優(yōu)選溫度在造型材料A的凝固溫度和其蠕變松弛溫度(蠕變松弛溫度定義為應(yīng)力松弛模量從它的溫度下限降低10倍的點)之間的范圍內(nèi)。同樣地，支撐材料B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度應(yīng)該高于建造室的溫度，使支撐結(jié)構(gòu)體不變形和維持它支撐的模型的結(jié)構(gòu)準確度。通過試驗發(fā)現(xiàn)支撐材料B的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(或熱偏差溫度)應(yīng)該在造型材料A的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的約20℃內(nèi)，優(yōu)選15℃內(nèi)。向這些材料中添加填料具有提高材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的作用。
在給出的建造方法中，用于形成模型的材料需要具有比用于形成其支撐結(jié)構(gòu)體的材料的性能更優(yōu)異的性能(例如更大的強度和韌性)。
材料的試驗下面是在很高溫度的造型環(huán)境(即200℃或更高的建造室溫度)中試驗的材料配方的實例。所使用的特殊造型機是Stratasys FDMTitanTM。在每種情況中，造型材料是聚苯砜(PPSF)或聚苯砜混合物。因為聚苯砜較堅固并且具有高的耐熱性和耐化學(xué)性，因此它是特別適合造型的材料。具體地，試驗的聚苯砜是Radel R5600 NT(從Solvay Advanced Polymers，L.L.C.得到)。該聚苯砜樹脂具有236℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、在1.82MPa(264psi)下207℃的熱偏差溫度、69.6MPa(10100psi)的抗張強度和在1.2kg負荷于400℃下20～30gms/10min范圍內(nèi)的熔體流動。
所有的試驗材料都滿足上面討論的流變學(xué)標準。在每種情況中，使用聚合物化學(xué)中的常規(guī)技術(shù)混合成分材料。示例性材料成功地形成為1.78mm(0.070英寸)數(shù)量級的很小直徑的模型絲，并且在供應(yīng)細絲的沉積造型機中使用。使用待審批的美國專利申請系號09/804,401和美國專利6,722,872中公開類型的供應(yīng)細絲的分層沉積造型機測試給出實施例的材料，這兩個專利并入這里，以供參考，就如在這里完全地陳述那樣。
實施例1(對比)使用聚苯砜造型材料和包括聚醚砜、聚苯砜或聚醚酰亞胺(即UltemTM)各種樹脂的支撐材料，在具有約200～225℃的溫度的爐(即建造室)中建造試驗?zāi)Ｐ?。這些支撐材料表現(xiàn)出有利的熱穩(wěn)定性，但是不能從模型上剝離開。含有聚苯砜的支撐材料很強地粘附到模型上。含有聚醚酰亞胺的支撐材料相當強地粘附到模型上，含有聚醚砜的支撐材料盡管表現(xiàn)出對模型粘附最小，但是對于合適的應(yīng)用該粘附也太強。
并且，本實施例的材料在液化器中表現(xiàn)出不希望有的積聚。在擠壓僅約3.2kg(7磅)的材料之后，液化器由于堵塞而需要更換。
實施例2使用包含聚醚砜類聚合物和聚硅氧烷脫模劑的支撐材料，在具有約200～225℃溫度的爐內(nèi)建造大的和小的聚苯砜模型。為了方便，使用市場上可得到的化合物提供含有與基底聚合物相混合的硅氧烷的“母體混合物”。試驗各種母體混合物，包括聚丙烯、線性低密度聚乙烯和高抗沖聚苯乙烯。另外，在約60,000厘沲(中間粘度)至50,000,000厘沲(很高的粘度)粘度范圍內(nèi)測定多種聚硅氧烷。很高粘度的聚硅氧烷具有高的分子量，而較低粘度的聚硅氧烷具有較低的分子量。
據(jù)發(fā)現(xiàn)中間粘度的聚硅氧烷相比很高粘度的聚硅氧烷是更好的脫模劑，高抗沖聚苯乙烯母體混合物比試驗的其它母體混合物更容易從聚苯砜造型材料上釋放。在優(yōu)選實施方案中，母體混合物含有約75重量％的高抗沖聚苯乙烯共聚物和約25重量％的60,000(cSt)厘沲粘度的聚硅氧烷。在本實施方案中，支撐材料包含約90～95重量％的聚醚砜、約3～8重量％的高抗沖聚苯乙烯和約1～3重量％的聚硅氧烷。使用BASF的UltrasonE-1010聚醚砜和含有羥基封端的聚二甲基硅氧烷(即羥基封端的聚硅氧烷)的Dow-Corning MB25-504苯乙烯-丁二烯共聚物示例表示該組合物。該材料從具有約420℃溫度的液化器擠出，成功地形成用于使用聚苯砜樹脂建造的模型的支撐結(jié)構(gòu)體。在模型建造成之后該支撐結(jié)構(gòu)體滿意地從模型上釋放出來。
另外，證實聚硅氧烷添加劑增加液化器的壽命。沒有聚硅氧烷添加劑的情況下(例如實施例1的支撐材料)，在擠出約3.2kg(7磅)的支撐材料之后，由于材料在噴嘴中積聚而需要更換液化器。使用聚硅氧烷添加劑，液化器在需要更換之前擠出了18kg(40磅)以上的支撐材料。因此噴嘴壽命延長400％以上。
關(guān)于聚苯砜造型材料，觀察到用這種材料制成的大模型(即約1640cm3(100inch3)或更大)在移出建造爐時幾乎立即破裂。在厚的部分破裂最嚴重。小模型也表現(xiàn)出一些破裂，主要是在尖銳拐角上破裂。
實施例3如實施例2所述，使用由聚醚砜、高抗沖聚苯乙烯和聚硅氧烷脫模劑組成的支撐材料，在具有約200～230℃溫度的爐內(nèi)建造大的和小的聚苯砜模型。在本實施例中，也向PPSF樹脂中添加聚硅氧烷。使用多種母體混合物，試驗各種濃度的聚硅氧烷，最高為約5重量％的聚硅氧烷。
發(fā)現(xiàn)聚硅氧烷添加劑或多或少地增加了液化器的壽命，從約3.2kg(7磅)的擠壓造型材料到4.5kg(10磅)。聚硅氧烷添加劑也或多或少地改進了模型從其支撐結(jié)構(gòu)體的可脫落性。
實施例4在本實施例中，聚碳酸酯聚合物與聚苯砜聚合物混合。使用的聚碳酸酯是Lexan HF 1110(從General Electric Plastics得到)。該材料具有156℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，證明當在約320～340℃的液化器溫度下流動時良好地流經(jīng)噴嘴。試驗多種濃度的聚碳酸酯，從5重量％至75重量％。
如實施例2所述，使用由聚醚砜、高抗沖聚苯乙烯和聚硅氧烷脫模劑組成的支撐材料，用PPSF/PC混合造型材料建造大的和小的模型。PPSF/PC混合造型材料從具有約400～430℃溫度的液化器擠壓到維持在200～235℃之間、優(yōu)選225℃溫度的爐中。在容易除去支撐的嘗試中，當材料還熱時支撐從模型上除去。下面描述這種熱支撐除去技術(shù)的細節(jié)。
發(fā)現(xiàn)PPSF/PC材料防止在擠壓頭液化器的噴嘴中積聚。令人吃驚地，在液化器的高溫下聚碳酸酯不破碎。在液化器需要更換之前擠出約13.6kg(30磅)的材料。并且，用所述PPSF/PC材料建造的模型沒有表現(xiàn)出用純PPSF建造的模型所發(fā)生的應(yīng)力破裂。添加最多20重量％和25重量％之間的聚碳酸酯，PPSF聚合物的熱、化學(xué)或強度性能上沒有明顯變化。優(yōu)選10％的聚碳酸酯混合物，因為這是容易產(chǎn)生均勻混合物的聚碳酸酯聚合物可勝任量，而且對需要的PPSF性能產(chǎn)生很小的影響。
PPSF/PC混合物(10重量％的聚碳酸酯)的熱和機械性能測定如下PPSF/PC性能

結(jié)果討論證明向PPSF類聚合物中添加聚碳酸酯得到具有類似PPSF的熱和強度性能的造型材料，但是該造型材料具有防止在擠壓頭噴嘴中積聚的能力，生產(chǎn)出強的、無裂縫的模型。因此，證明聚碳酸酯聚合物給PPSF熱塑性塑料提供適合商業(yè)應(yīng)用的特性。預(yù)期加入如1重量％之少的聚碳酸酯或如約25重量％之多的聚碳酸酯可以提供商業(yè)上有用的PPSF造型材料。對于高達25重量％的聚碳酸酯，混合物的熱性能將稍微降低，需要稍微減少優(yōu)選的爐溫(也許在約215～220℃之間)。也預(yù)期向PPSF/PC混合材料中加入少量的聚硅氧烷將進一步增加液化器的壽命。
關(guān)于支撐結(jié)構(gòu)體，發(fā)現(xiàn)當材料熱時移出爐子比當材料冷卻后移出爐子從完成的模型上除去支撐結(jié)構(gòu)體要容易得多。熱時除去支撐減少從模型上剝離支撐體需要的力。在現(xiàn)有技術(shù)中，部件和其支撐體在處理之前冷卻到合適的溫度。由于高溫支撐材料的高強度，在本材料中冷卻時剝離支撐體比在現(xiàn)有技術(shù)的商業(yè)體系中更困難。熱支撐體除去技術(shù)使高強度支撐體的剝離比現(xiàn)有技術(shù)中知道的低強度支撐體的冷剝離更容易。熱使支撐材料更加易彎曲和更不易碎，使支撐體脫離模型更容易。熱也降低了PPSF造型材料和其支撐體之間的粘結(jié)強度。對于實施例4的材料，發(fā)現(xiàn)除去支撐體的最好溫度范圍是150～220℃。
盡管在舉例說明本發(fā)明中使用由聚醚砜、高抗沖聚苯乙烯和聚硅氧烷脫模劑組成的支撐材料，但是該材料僅僅是可以用作本發(fā)明的支撐材料和受益于熱支撐體除去技術(shù)的熱塑性材料的一個實例。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員認識到，PPSF/PC造型材料可以包括惰性和/或活性填料。根據(jù)得到的模型的計劃用途，填料可以提供所需要的提高的材料性能。例如，填料可以提供RF屏蔽、導(dǎo)電性或不傳導(dǎo)電磁波性能(用于一些醫(yī)療應(yīng)用)。填料可以備選地降低材料性能，但是這對于一些應(yīng)用是可以接受的。例如，添加廉價的填料可以降低材料的成本。填料也可以改變材料的熱特性，例如填料可以增加材料的耐熱性，填料可以降低材料熱凝固時的收縮率。示例性填料包括玻璃纖維、炭纖維、炭黑、玻璃微球、碳酸鈣、云母、滑石、二氧化硅、氧化鋁、碳化硅、硅灰石、石墨、金屬、鹽和粘土納米復(fù)合物。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識到無數(shù)的其它添加劑也可以根據(jù)特殊應(yīng)用需要來改進材料性能。例如，加入增塑劑降低熱塑性材料的耐熱性和熔體流動。加入染料或顏料可以改變顏色。加入抗氧劑可以減慢材料在擠壓機中的熱降解。預(yù)期在材料不明顯地降解下可以加入最多約20重量％的添加劑材料。
本發(fā)明的PPSF/PC造型材料可以澆鑄成細絲、棒狀、顆粒或其它形狀，以用作造型原料，或不事先凝固下可以用作液體原料。備選地，所述混合物可以先凝固，然后制成粒狀。
注意所述PPSF/PC造型材料是易潮的。已證明該材料暴露于潮濕環(huán)境中將明顯地降低模型質(zhì)量，因此維持干燥條件是重要的。為了用熔融沉積技術(shù)將本發(fā)明的材料建造成精確堅固的模型，材料必須干燥。特別合適用于使用本發(fā)明的高溫、易潮材料建造三維物體的設(shè)備公開在待審批的美國專利申請序號09/804,401號和美國專利6,722,872中，這兩個專利并入此處，以供參考。美國專利6,722,872公開了一種具有高溫建造室的造型機，美國專利申請09/804,401公開了一種在供應(yīng)細絲的沉積造型機中供應(yīng)易潮模型絲的防潮細絲盒和細絲路徑。
熱支撐體除去技術(shù)當部件剛建成并且材料還熱時，支撐體更容易從根據(jù)本發(fā)明建成的模型上除去。當模型還熱時從造型機的爐子中移出附帶支撐的模型，用戶(戴熱保護手套)使用各種手工工具拉開并剝離出支撐體。如果材料冷卻，剝離變得更困難，用戶在造型機爐或其它可利用的爐子中重新加熱該部件。重新加熱的時間依賴于爐子和部件的幾何形狀。在TitanTM機的爐子中，部件重新加熱約4～15分鐘。能夠在加熱該部件中使用的其它類型的爐子包括微波爐、家庭對流爐、實驗室用的爐或熱空氣槍。微波爐能快速加熱部件，但是用戶必須當心不能過分加熱該材料和熔融該模型。
一般地，如果先除去基層，接著是內(nèi)支撐結(jié)構(gòu)體，然后與模型連接的層，則除去支撐是最容易的。在除去支撐中可以使用各種手工工具，包括鉗子、直鑿子、鉤狀鑿子、錐子、鉤狀錐子和圓鑿。使用鉗子盡可能多地除去支撐結(jié)構(gòu)體。直鑿子特別地用于除去界面層，通過在模型和支撐面之間鍥入工具，然后沿模型表面向下成斜角推動工具進行。在直鑿子不能夠到的位置使用鉤狀鑿子通過鉤住支撐邊緣并拉出而除去支撐體。面積太小直鑿子不能夠到的地方使用錐子除去支撐體。以鉤狀鑿子的相同方式使用鉤狀錐子，也可以通過鉤住支撐邊緣并且通過支撐拉動工具來產(chǎn)生除去支撐的線。最后，使用圓鑿從孔和凹的地方除去支撐。
盡管已經(jīng)參照優(yōu)選實施方案描述了本發(fā)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員將認識到在不背離本發(fā)明的精神和范圍下可以在形式和細節(jié)上進行變化。
權(quán)利要求
1.一種用于建造三維物體的添加法方法(additive-process method)，其包括如下步驟將熔融形式的熱塑性造型材料以預(yù)定圖案方式分配到加熱建造室中，以限定三維物體；將熔融形式的熱塑性支撐材料分配到與造型材料的分配相配合的加熱建造室中，以便生產(chǎn)用于所述三維物體的支撐結(jié)構(gòu)體，選擇所述支撐材料以便在建造所述物體時粘結(jié)到造型材料上；和所述物體建成后，從物體上除去支撐結(jié)構(gòu)體；所述方法特征在于通過當所述材料加熱到約150℃以上的溫度時從所述模型上剝離支撐結(jié)構(gòu)體，從而使所述支撐結(jié)構(gòu)體從所述模型上除去。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述建造室加熱到約200℃和235℃之間。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其中當材料處于建造室的溫度時，除去所述支撐結(jié)構(gòu)體。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中所述除去支撐結(jié)構(gòu)體的步驟還包括根據(jù)需要在外部的爐子中加熱物體和支撐結(jié)構(gòu)體，直到除去完成為止。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述除去支撐結(jié)構(gòu)體的步驟還包括所述物體和支撐結(jié)構(gòu)體加熱至約150℃以上。
6.如權(quán)利要求5所述的方法，其中所述除去支撐結(jié)構(gòu)體的步驟還包括根據(jù)需要重新加熱物體和支撐結(jié)構(gòu)體，直到除去完成為止。
7.如權(quán)利要求6所述的方法，其中所述物體和支撐結(jié)構(gòu)體在微波爐中加熱。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中使用選自鉗子、直鑿子、鉤狀鑿子、錐子、鉤狀錐子和圓鑿組成的組中的手工工具從所述模型上剝離所述支撐結(jié)構(gòu)體。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其中所述熱塑性造型材料基本上由聚苯砜、聚碳酸酯和任選添加劑的混合物組成，其中在所述混合物中聚苯砜的重量百分比在約70％和99％之間，在所述混合物中聚碳酸酯的重量百分比在1％和25％之間。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，其中在所述混合物中聚碳酸酯的重量百分比為約10％，在所述混合物中聚苯砜的重量百分比為至少80％。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中在所述混合物中聚苯砜的重量百分比為約90％。
12.一種用于建造三維物體的添加法方法，其包括如下步驟將可流動狀態(tài)的可凝固造型材料以預(yù)定圖案方式分配到加熱建造室中，以限定三維物體；將可流動狀態(tài)的可凝固支撐材料分配到與造型材料的分配相配合的加熱建造室中，以生產(chǎn)所述三維物體的支撐結(jié)構(gòu)體，選擇所述支撐材料以便在建造物體時粘結(jié)到造型材料上；和所述物體建成后，從物體上除去所述支撐結(jié)構(gòu)體；所述方法特征在于提供基本上由聚苯砜、聚碳酸酯和任選添加劑的混合物組成的熱塑性塑料作為所述造型材料，其中在所述混合物中聚苯砜的重量百分比在約70％和99％之間，在所述混合物中聚碳酸酯的重量百分比在1％和25％之間。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述除去支撐結(jié)構(gòu)體的步驟包括當所述材料加熱到約150℃以上的溫度時，從所述物體上剝離所述支撐結(jié)構(gòu)體。
14.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述建造室加熱到約200℃和235℃之間。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中所述除去支撐結(jié)構(gòu)體的步驟包括當材料處于建造室的溫度時，從所述物體上剝離所述支撐結(jié)構(gòu)體。
16.如權(quán)利要求15所述的方法，其中所述除去支撐結(jié)構(gòu)體的步驟還包括根據(jù)需要重新加熱物體和支撐結(jié)構(gòu)體，直到除去完成為止。
17.如權(quán)利要求16所述的方法，其中所述加熱在微波爐中進行。
18.如權(quán)利要求12所述的方法，其中在所述混合物中聚碳酸酯的重量百分比為約10％，而在所述混合物中聚苯砜的重量百分比為至少80％。
19.如權(quán)利要求18所述的方法，其中在所述混合物中聚苯砜的重量百分比為約90％。
20.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述熱塑性造型材料具有大于220℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
21.如權(quán)利要求12所述的方法，還包括如下步驟熱塑性造型材料的原料可以以柔軟的細絲形式供給。
22.如權(quán)利要求12所述的方法，其中所述支撐材料是包含聚醚砜類聚合物和聚硅氧烷脫模劑的熱塑性塑料。
23.如權(quán)利要求22所述的方法，其中所述支撐材料還包含高抗沖聚苯乙烯。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其中聚醚砜構(gòu)成約90～95重量％的支撐材料，高抗沖聚苯乙烯構(gòu)成約3～8重量％的支撐材料，而聚硅氧烷構(gòu)成約1～3重量％的支撐材料。
25.一種熱塑性模型絲，其中所述細絲基本上由聚苯砜、聚碳酸酯和任選添加劑的混合物組成，其中在所述混合物中聚苯砜的重量百分比在約70％和99％之間，而在所述混合物中聚碳酸酯的重量百分比在1％和25％之間。
26.如權(quán)利要求25所述的熱塑性模型絲，其中在所述混合物中聚碳酸酯的重量百分比為約10％，在混合物中聚苯砜的重量百分比為至少80％。
27.如權(quán)利要求26所述的熱塑性模型絲，其中在所述混合物中聚苯砜的重量百分比為約90％。
28.如權(quán)利要求25所述的熱塑性模型絲，其中所述混合物具有大于220℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。
全文摘要
制備三維物體的添加法，其包括使用具有擠壓頭(12)、材料接受基底(14)、材料供給(18)和具有孔口(24)的液化器(22)的設(shè)備(10)。分配造型材料(A)形成模型(26)。分配支撐材料(B)形成支撐結(jié)構(gòu)體(28)。造型材料(A)是含有聚苯砜和聚碳酸酯的混合物的熱塑性材料。通過在熱的材料(A，B)上操作容易從完成的模型(26)上除去支撐結(jié)構(gòu)體(28)。
文檔編號C08F283/02GK1784295SQ200480011967
公開日2006年6月7日 申請日期2004年5月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年5月5日
發(fā)明者P·E·霍普金斯 申請人:斯特拉塔西斯公司