專利名稱：具有改進(jìn)的應(yīng)用性能的聚烯烴胺的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在溶劑中包含至少一種聚烯烴胺的聚烯烴胺配方，其具有改進(jìn)的應(yīng)用性能、尤其是改進(jìn)的低溫性能；涉及制備所述配方的方法以及涉及這些配方在燃料和潤(rùn)滑油組合物、尤其是燃料中用于改進(jìn)所述燃料的進(jìn)氣系統(tǒng)清潔作用的用途。
現(xiàn)有技術(shù)汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的化油器和進(jìn)氣系統(tǒng)以及計(jì)量燃料用的注射系統(tǒng)會(huì)受到雜質(zhì)的嚴(yán)重污染，這些雜質(zhì)是由空氣中的塵粒、來(lái)自燃燒室未燃燒的烴殘留物以及引入化油器中的曲軸箱排出氣體引起的。在怠速運(yùn)行時(shí)以及在較低的部分載荷范圍內(nèi)，這些殘留物會(huì)改變空氣-燃料比，以使得所述混合物變得更加貧瘠，燃燒變得更不完全并且因此廢氣中未燃燒或半燃燒烴類的比例變得更高。結(jié)果是增加汽油燃燒。
已知的是這些缺點(diǎn)可通過(guò)使用燃料添加劑以保持汽油發(fā)動(dòng)機(jī)的閥門和化油器或注射系統(tǒng)清潔而得以避免(參見(jiàn)例如M.Rossenbeck的Katalysatoren，Tenside，Mineralladditive[催化劑、表面活性劑、礦物油添加劑]，編輯J.Falbe，U.Hasserodt，p.223，G.Thieme Verlag，Stuttgart1978)。這些界面活性燃料添加劑通常被稱為“清凈劑”。在潤(rùn)滑油組合物領(lǐng)域中，“分散劑”通常被用作界面活性添加劑，并且其中一些也適合于用作燃料組合物中的清凈劑。
聚烯烴胺類是最廣泛使用的燃料添加劑中的一些。它們屬于清凈添加劑，其作用的特征在于出色的清理發(fā)動(dòng)機(jī)、尤其是發(fā)動(dòng)機(jī)的燃料進(jìn)氣系統(tǒng)并保持其清潔的能力。
例如在EP-A 0244616和EP-A 0277345中公開了聚丁胺和聚異丁胺、其制備方法及其在燃料和潤(rùn)滑油組合物中的用途。這些文獻(xiàn)通過(guò)引用明確地并入本文。
聚烯烴胺(例如上述的聚丁烯胺或聚異丁烯胺)通常并不在其自身中而是在對(duì)所述反應(yīng)呈惰性的溶劑存在下制得。在反應(yīng)完成之后不將其從該反應(yīng)混合物中除去。由于其不會(huì)妨礙發(fā)動(dòng)機(jī)中的燃燒過(guò)程，因此其保留在實(shí)際的燃料添加劑中。
然而，常規(guī)含有溶劑的聚烯烴胺制品存在低溫性能方面的問(wèn)題。例如，其由于鏈烷烴組分會(huì)從所述溶劑中結(jié)晶出來(lái)而具有形成沉淀物的傾向。
本發(fā)明的目的在于提供具有改進(jìn)的低溫性能的新型聚烯烴胺配方。
發(fā)明概述我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該目的可通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇溶劑以提供具有明顯改進(jìn)的應(yīng)用性能、尤其是低溫性能的聚烯烴胺配方而實(shí)現(xiàn)。
這些改進(jìn)的低溫性能表現(xiàn)在較低的濁點(diǎn)(CP)、較低的傾點(diǎn)(PP)和/或改進(jìn)的低溫儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
盡管所述溶劑體系可以改變，但是令人驚訝地發(fā)現(xiàn)，在現(xiàn)有的生產(chǎn)設(shè)備中或在以工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)用的催化劑中無(wú)論如何也不需要改變。在相同的體積流速下，本發(fā)明允許制備明顯較高量的可實(shí)際上有效地作為添加劑的聚烯烴胺。對(duì)于相同的添加劑用量(溶解于溶劑中的聚烯烴)，與現(xiàn)有技術(shù)的添加劑相比可在發(fā)動(dòng)機(jī)測(cè)試中得到明顯更好的活性。
本發(fā)明首先涉及在溶劑中包含至少一種聚烯烴胺的聚烯烴胺配方，其中所述配方具有至少一種下列的低溫性能a)小于或等于-28℃的濁點(diǎn)(按照DIN ISO 3015或DIN EN 23015測(cè)量)；b)小于或等于-27℃的傾點(diǎn)(按照DIN ISO 3016測(cè)量)；和/或c)在約-10到-40℃范圍的溫度下(例如在約-30或-35℃下)儲(chǔ)存后基本上無(wú)結(jié)晶沉淀物，當(dāng)儲(chǔ)存約1天至6周(例如5、10、20或30天)之后測(cè)量。
所述配方優(yōu)選具有-27至-55℃、例如-30至-50℃的傾點(diǎn)和/或約-28至-51℃、例如-33至-45℃的濁點(diǎn)。
優(yōu)選地所述溶劑的密度(15℃，ASTM D 4052，EN ISO 12185-1996)為約650～900、例如約720～820或740～810kg/m3，和/或粘度(20℃，ASTMD 445)為約1.0～5.0、例如約1.6～2.0或1.7～1.9mm2/s。
所述溶劑尤其選自線型、支化或環(huán)狀的基本上飽和的C6-C20烴及其混合物?！盎旧巷柡偷摹敝傅氖强梢源嬖谏倭?、例如＜1重量％或＜0.1重量％或＜0.01重量％的不飽和芳族或非芳族成分。
所述溶劑優(yōu)選選自S1)至少一種正-或異-C10-C14鏈烷烴，S2)至少一種C10-C14環(huán)烷烴，或其混合物，其中S1和S2可以10∶90～90∶10的混合比存在。
存在于所述配方中的聚烯烴胺的聚烯烴部分是相同或不同、直鏈或支化C2-C6烯烴單體的聚合產(chǎn)物，這些單體優(yōu)選在所述聚合物中無(wú)規(guī)共聚。
用于制備所述聚烯烴胺的聚烯烴具有約200～10000、例如約500～5000或約800～1200、或850～1100、例如約1000的數(shù)均分子量Mn。
在一個(gè)特別優(yōu)選的實(shí)施方式中，所述聚烯烴源自異丁烯或異丁烯單體混合物，例如異丁烯和至多約20重量％正丁烯的混合物。所述聚烯烴優(yōu)選為聚異丁烯(PIB)。
在本發(fā)明配方的另一優(yōu)選實(shí)施方式中，所述聚烯烴胺是源自具有至少一種下列性能的聚異丁烯的聚異丁烯胺(PIBA)a)基于聚異丁烯計(jì)，亞乙烯基雙鍵的含量為至少70mol％；b)由至少85重量％異丁烯單元組成的聚異丁烯聚合物結(jié)構(gòu)；c)多分散性為1.05～7。
特別地，所述聚烯烴胺是聚烯烴與通式I的胺的反應(yīng)產(chǎn)物HNR1R2(I)其中R1和R2各自獨(dú)立地是H、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C4-C18環(huán)烷基、C1-C18烷基芳基、羥基-C1-C18烷基、聚(氧化烷基)、聚亞烷基多胺或多聚亞烷基亞胺基團(tuán)；或者，與其連接的氮原子一起為雜環(huán)。
根據(jù)本發(fā)明所用的PIBA優(yōu)選是反應(yīng)性PIB的加氫甲酰化(即，其至少滿足上述特征a))和該羰基合成產(chǎn)物隨后還原胺化的反應(yīng)產(chǎn)物。
還可以看出本發(fā)明的一個(gè)重要優(yōu)點(diǎn)在于所述配方還可包含反應(yīng)性PIB的加氫甲酰化和隨后還原胺化的工藝溶劑作為溶劑，而不會(huì)不利地影響所述添加劑的功能。
本發(fā)明的另一特別優(yōu)選的實(shí)施方式涉及在含有如上所述溶劑的混合物中包含PIBA的PIBA配方，其中基于所述混合物的總重量計(jì)，PIBA存在的量為至少約63重量％，尤其是至少約65重量％，例如65～99或65～85或65～75重量％。
本發(fā)明進(jìn)一步涉及包含在主要量的燃料或潤(rùn)滑油中的有效量的根據(jù)前述任一權(quán)利要求的配方的燃料或潤(rùn)滑油。例如，根據(jù)本發(fā)明的配方可以約10～10000、如約20～5000ppm的量加入燃料中。所述配方可以約1～15重量％、例如約2～10重量％的量加入潤(rùn)滑油中。
本發(fā)明另外涉及如上所述配方作為燃料或潤(rùn)滑油組合物用添加劑、或作為印刷墨用添加劑的用途；尤其涉及作為用于改進(jìn)汽油燃料的進(jìn)氣系統(tǒng)清潔作用的添加劑的用途。
本發(fā)明還提供了包含任選地與至少一種另外的共添加劑組合的如上所述配方的添加劑組合體。
本發(fā)明還提供了如上所述溶劑S1、S2、或者S1和S2的混合物用于改善如上所述聚烯烴胺、尤其是PIBA的低溫性能的用途。
最后本發(fā)明提供了一種制備本發(fā)明聚烯烴胺配方的方法，其中a.將如上所述聚烯烴溶解于如上所述溶劑中；b.以本身已知的方法在CO和H2的存在下將所述溶液加氫甲酰化；和c.在氫化條件下在上述式I的胺存在下將所得到的羰基合成產(chǎn)物胺化。
步驟a)中，優(yōu)選的是制備其溶劑量基于該溶液總重量計(jì)為至多約40重量％、例如＜39或＜35重量％的聚烯烴溶液。
發(fā)明詳述A)聚烯烴胺根據(jù)本發(fā)明，所用的聚烯烴胺尤其是聚烯烴部分是相同或不同、直鏈或支化C2-C6烯烴單體的聚合產(chǎn)物的那些。合適單體的實(shí)例為乙烯、丙烯、1-丁烯、異丁烯、1-戊烯、2-甲基丁烯、1-己烯、2-甲基戊烯、3-甲基戊烯、4-甲基戊烯。所述聚烯烴具有約200-10 000的數(shù)均分子量Mn。
然而，特別優(yōu)選的聚烯烴胺源自聚異丁烯。尤其合適的聚異丁烯是其特征在于具有高含量端部雙鍵的被稱為“高反應(yīng)性”聚異丁烯的那些。端部雙鍵是下式類型的α-烯屬雙鍵， 其又被一起稱為亞乙烯基雙鍵。合適的高反應(yīng)性聚異丁烯例如為亞乙烯基雙鍵含量大于70mo1％、尤其大于80mo1％或大于85mo1％的聚異丁烯。特別優(yōu)選的是具有一致聚合物結(jié)構(gòu)的聚異丁烯。一致的聚合物結(jié)構(gòu)尤其具有由至少85重量％、優(yōu)選至少90重量％以及更優(yōu)選至少95重量％異丁烯單元組成的那些聚異丁烯。所述高反應(yīng)性聚異丁烯優(yōu)選具有上述范圍內(nèi)的數(shù)均分子量。另外，所述高反應(yīng)性聚異丁烯可具有1.05～7、尤其約1.1～2.5、例如小于1.9或小于1.5的多分散性。多分散性指的是重均分子量Mw除以數(shù)均分子量Mn的商。
特別合適的高反應(yīng)性聚異丁烯例如是來(lái)自BASF AG的Glissopal品牌，尤其是Glissopal 1000(Mn＝1000)、Glissopal V 33(Mn＝550)和Glissopal 2300(Mn＝2300)及其混合物。其他數(shù)均分子量可用原則上已知的方法通過(guò)混合不同數(shù)均分子量的聚異丁烯或通過(guò)提取富集特定分子量范圍的聚異丁烯而獲得。
為了制備聚烯烴胺，以本身已知的方法將所述聚烯烴成分胺化。
一種優(yōu)選的方法通過(guò)由加氫甲?；苽漪驶铣芍虚g體以及隨后在適合的氮化合物存在下還原胺化而進(jìn)行。
合適的胺尤其是式I的化合物，即HNR1R2。
R1和R2可以各自獨(dú)立地為(1)H；(2)C1-C18烷基；合適烷基的實(shí)例包括具有1～48個(gè)碳原子的直鏈或支化基團(tuán)，例如甲基、乙基、異-或正丙基、正-、異、仲-或叔丁基、正-或異戊基；還有正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基和正十六烷基及正十八烷基，及其單支化或多支化的類似物；還有其中烴鏈具有一個(gè)或多個(gè)醚橋的相應(yīng)基團(tuán)；(3)C2-C18烯基；合適烯基的實(shí)例包括具有2～18個(gè)碳原子的上述烷基的單不飽和或多不飽和、優(yōu)選單不飽和或雙不飽和的類似物，其中雙鍵可在烴鏈的任意位置上；(4)C4-C18環(huán)烷基；實(shí)例包括環(huán)丁基、環(huán)戊基和環(huán)己基，及其被1～3個(gè)C1-C4烷基取代的類似物；所述C1-C4烷基例如選自甲基、乙基、異-或正丙基、正-、異-、仲-或叔丁基；(5)C1-C18烷基芳基；其中該C1-C18烷基如上所述，該芳基源自單環(huán)或二環(huán)的稠合或非稠合4-至7-元、尤其是6元芳族或雜芳族基團(tuán)例如苯基、吡啶基、萘基和聯(lián)苯基；(6)C2-C18烯基芳基；其中該C2-C18烯基如上所述，該芳基如上所述；(7)羥基-C1-C18烷基；其相應(yīng)于被單-或多羥基化的上述C1-C18烷基的類似物，優(yōu)選被單羥基化的，尤其是在端部單羥基化的；例如2-羥基乙基和3-羥基丙基；(8)聚(氧化烷基)基團(tuán)，如果合適的話其被羥基化，其可通過(guò)用2～10個(gè)C1-C4烷氧基使氮原子烷氧基化而得到，其中如果合適的話單個(gè)碳原子可具有另外的羥基。優(yōu)選的烷氧基包括甲氧基、乙氧基和正丙氧基；(9)下式的聚亞烷基多胺基團(tuán)Z-NH-(C1-C6-亞烷基-NH)m-C1-C6亞烷基其中m是0～5的整數(shù)，Z是H或C1-C6烷基，C1-C6烷基代表基團(tuán)例如甲基、乙基、異-或正丙基、正-、異-、仲-或叔丁基、正-或異戊基；還有正己基；以及C1-C6亞烷基代表這些基團(tuán)相應(yīng)的橋接類似物；(10)由1～10個(gè)C1-C4亞烷基亞胺基團(tuán)、尤其是吖丙啶基團(tuán)組成的多聚亞烷基亞胺基團(tuán)；(11)或者，與其連接的氮原子一起為任選被取代的5-至7-元雜環(huán)，其任選地被1～3個(gè)C1-C4烷基取代以及任選地具有一個(gè)另外的環(huán)上雜原子例如O或N。
式HNR1R2的適合化合物的實(shí)例為-氨-伯胺例如甲胺、乙胺、正丙胺、異丙胺、正丁胺、異丁胺、仲丁胺、叔丁胺、戊胺、己胺、環(huán)戊胺和環(huán)己胺；以及式CH3-O-C2H4-NH2、C2H5-O-C2H4-NH2、CH3-O-C3H6-NH2、C2H5-O-C3H6-NH2、n-C4H9-O-C4H8-NH2、HO-C2H4-NH2、HO-C3H6-NH2和HO-C4H8-NH2的伯胺；-仲胺，例如二甲胺、二乙胺、甲基乙基胺、二正丙胺、二異丙胺、二異丁胺、二仲丁胺、二叔丁胺、二戊胺、二己胺、二環(huán)戊胺、二環(huán)己胺和二苯胺；還有式(CH3-O-C2H4)2NH、(C2H5-O-C2H4)2NH、(CH3-O-C3H6)2NH 、(C2H5-O-C3H6)2NH 、(n-C4H9-O-C4H8)2NH 、(HO-C2H4)2NH、(HO-C3H6)2NH和(HO-C4H8)2NH的仲胺；-雜環(huán)胺例如吡咯烷、哌啶、嗎啉和哌嗪，及其取代衍生物例如N-C1-C6烷基哌嗪和二甲基嗎啉；-多聚胺，例如C1-C4亞烷基二胺、二-C1-C4亞烷基三胺、三-C1-C4亞烷基四胺和更高級(jí)的類似物；
-多聚亞乙基亞胺，優(yōu)選由1～10、優(yōu)選2～6個(gè)吖丙啶單元組成的低聚亞乙基亞胺。合適的多聚胺和多聚亞胺的優(yōu)選實(shí)例為正丙基二胺、1，4-丁二胺、1，6-己二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺和聚亞乙基亞胺，及其烷基化產(chǎn)物，例如3-(二甲基氨基)-正丙胺、N，N-二甲基乙二胺、N，N-二乙基乙二胺和N，N，N’，N’-四甲基二亞乙基三胺。同樣適合的是乙二胺。
B)溶劑存在于本發(fā)明配方中的溶劑尤其是用于所述聚烯烴胺制備中的工藝溶劑，選自線型、支化或環(huán)狀的、基本上飽和的C6-C20、優(yōu)選C8-C16、特別是C10-C14烴及其混合物。該定義尤其包括具有所述鏈長(zhǎng)的正構(gòu)或異構(gòu)鏈烷烴以及源自原油環(huán)烷烴級(jí)分的具有該碳原子數(shù)的環(huán)狀化合物。
通常，所用的鏈烷烴或環(huán)烷烴溶液不是純物質(zhì)，而是物質(zhì)混合物。
特別地，所述溶劑選自S1)至少一種正-或異-C10-C14鏈烷烴，S2)至少一種C10-C14環(huán)烷烴，或其中S1和S2可以10∶90～90∶10的混合比存在的混合物。
合適的鏈烷烴溶劑的非限制性實(shí)例包括可從BP Germany以商品名MIHAGOL得到的那些。尤其可以提及的是MIHAGOL M，其具有至少99重量％的正構(gòu)鏈烷烴并且包含占主要含量的鏈長(zhǎng)為11、12和13個(gè)碳原子的鏈烷烴以及包含次要含量的C14和C9鏈烷烴或更短鏈長(zhǎng)的鏈烷烴。
合適的環(huán)烷烴溶劑的非限制性實(shí)例包括可從FORTUM OIL ANDGAS以商品名LIAV得到的那些。尤其可以提及的是包含占主要含量的具有10～14個(gè)碳原子數(shù)的飽和環(huán)脂族化合物的NESSOL LIAV 230。
所述溶劑或其混合物以足夠賦予所述配方上述有利的低溫性能的量使用。
C)配方的制備所述聚烯烴胺配方的制備優(yōu)選基本上與所述聚烯烴胺的合成一致。參照聚異丁烯胺的合成詳細(xì)地說(shuō)明這一點(diǎn)。所述制備以與EP-A-0244616或0277345中描述的方式類似的方法進(jìn)行，其通過(guò)引用明確地并入本文。
為此，在銠或鈷催化劑、例如二羰基乙酰丙酮銠的存在下，在CO和氫氣存在下，于80～200℃的溫度和至多600bar的CO/氫氣壓力下將聚異丁烯加氫甲酰化，并且用所需的氮化合物、例如氨對(duì)形成的羰基合成產(chǎn)物(醇和/或醛)進(jìn)行加氫胺化。所述胺化適當(dāng)?shù)卦?0～200℃的溫度和至多600bar的壓力下進(jìn)行。在所述反應(yīng)開始之前，以足以在該溶劑中獲得胺最終產(chǎn)物所期望的低溫性能的量將上述類型的溶劑加入所述聚異丁烯中。
D)其他添加劑成分本發(fā)明的聚烯烴胺配方可單獨(dú)地或以與其他有效添加劑成分(共添加劑)的混合物加入待被添加的燃料或潤(rùn)滑油中。
實(shí)例包括具有清凈作用和/或具有抑制閥座磨損作用的不同于上述聚烯烴胺的添加劑(下文中稱為清凈添加劑)。該清凈添加劑具有至少一個(gè)數(shù)均分子量(Mn)為85～20000的疏水烴基和至少一個(gè)選自下列的極性部分(a)具有最多可達(dá)6個(gè)氮原子的多氨基或單氨基，其中至少一個(gè)氮原子具有堿性；(b)硝基，如果合適的話與羥基組合；(c)與單氨基或多氨基組合的羥基，其中至少一個(gè)氮原子具有堿性；(d)羧基或其堿金屬鹽或堿土金屬鹽；(e)磺酸基或其堿金屬鹽或堿土金屬鹽；(f)以羥基、其中至少一個(gè)氮原子具有堿性的多氨基或單氨基、或者氨基甲酸酯基團(tuán)封端的聚氧化-C2-C4亞烷基；(g)羧酸酯基團(tuán)；(h)源自琥珀酸酐以及具有羥基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亞胺基的部分；和/或(i)通過(guò)取代酚與醛和一元胺或多元胺的曼尼希反應(yīng)得到的部分。
在上述清凈添加劑中確保在燃料中足夠溶解度的疏水烴基具有85～20000、特別是113～10000、尤其是300～5000的數(shù)均分子量(Mn)。典型的疏水烴基、尤其聯(lián)合所述極性部分(a)、(c)、(h)和(i)的那些包括各自Mn＝300～5000、特別是500～2500、尤其是700～2300的聚丙烯基、聚丁烯基和聚異丁烯基。
上述清凈添加劑類型的實(shí)例包括以下包含單氨基或多氨基(a)的添加劑優(yōu)選為基于Mn＝300～5000的聚丙烯或常規(guī)(即主要具有內(nèi)部雙鍵的)聚丁烯或聚異丁烯的聚烯烴一元胺或聚烯烴多元胺。當(dāng)主要具有內(nèi)部雙鍵(通常在β-和γ-位)的聚丁烯或聚異丁烯被用作所述添加劑制備中的原料時(shí)，可能的制備途徑為通過(guò)氯化并接著胺化或者通過(guò)用空氣或臭氧氧化所述雙鍵以得到羰基或羧基化合物并隨后在還原(氫化)條件下胺化。此處用于胺化的胺可以是例如氨、一元胺或多元胺，例如二甲基氨基丙胺、乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或四亞乙基五胺。基于聚丙烯的相應(yīng)添加劑尤其在WO-A-94/24231中作了描述。
另外優(yōu)選的包含單氨基(a)的添加劑是平均聚合度P為5～100的聚異丁烯與氮氧化物或氮氧化物與氧氣混合物的反應(yīng)產(chǎn)物的氫化產(chǎn)物，尤其如WO-A-97/03946中所描述的。
另外優(yōu)選的包含單氨基(a)的添加劑是可從聚異丁烯環(huán)氧化物通過(guò)與胺反應(yīng)以及隨后對(duì)該氨基醇進(jìn)行脫水和還原而得到的化合物，尤其如DE-A-19620262中所描述的。
包含硝基(b)、如果合適的話與羥基組合的添加劑優(yōu)選是平均聚合度P為5～100或10～100的聚異丁烯與氮氧化物或氮氧化物與氧氣混合物的反應(yīng)產(chǎn)物，尤其如WO-A-96/03367和WO-A-96/03479中所描述的。這些反應(yīng)產(chǎn)物通常為純硝基聚異丁烯(如α，β-二硝基聚異丁烯)與混合的羥基硝基聚異丁烯(如α-硝基-β-羥基聚異丁烯)的混合物。
包含與單氨基或多氨基組合的羥基(c)的添加劑尤其是可從優(yōu)選主要具有端部雙鍵且Mn為300～5000的聚異丁烯獲得的聚異丁烯環(huán)氧化物與氨或一元胺或多元胺的反應(yīng)產(chǎn)物，尤其如EP-A-476485中所描述的。
包含羧基或其堿金屬鹽或堿土金屬鹽(d)的添加劑優(yōu)選為C2-C40烯烴與馬來(lái)酸酐的共聚物，其總摩爾質(zhì)量為500～20000、其羧基中的一些或全部已經(jīng)轉(zhuǎn)化成堿金屬鹽或堿土金屬鹽并且任何殘余的羧基已經(jīng)與醇或胺反應(yīng)。所述添加劑尤其公開于EP-A-307815。所述添加劑主要用于防止閥座磨損，并可以如WO-A-87/01126中所述有利地與常用的燃料清凈劑例如聚(異)丁烯胺或聚醚胺聯(lián)合使用。
包含磺酸基團(tuán)或其堿金屬鹽或堿土金屬鹽(e)的添加劑優(yōu)選是磺基琥珀酸烷基酯的堿金屬鹽或堿土金屬鹽，尤其如EP-A-639632中所述的。所述添加劑主要用于防止閥座磨損，并可有利地與常用的燃料清凈劑例如聚(異)丁烯胺或聚醚胺聯(lián)合使用。
包含聚氧化-C2-C4亞烷基部分(f)的添加劑優(yōu)選是可通過(guò)C2-至C60-烷醇、C6-至C30-鏈烷二醇、單-或-二-C2-C30烷基胺、C1-C30烷基環(huán)己醇或C1-C30烷基酚與以每羥基或氨基計(jì)1～30mol的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷反應(yīng)以及在聚醚胺的情況下通過(guò)隨后用氨、一元胺或多元胺的還原胺化而得到的聚醚或聚醚胺。所述產(chǎn)物尤其在EP-A-310875、EP-A-356725、EP-A-700985和US-A-4877416中得到了描述。在聚醚的情況下，所述產(chǎn)物還具有載體油性質(zhì)。這些的典型實(shí)例是十三烷醇丁氧基化物、異十三烷醇丁氧基化物、異壬基酚丁氧基化物和聚異丁烯醇丁氧基化物以及丙氧基化物還有與氨的相應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物。
包含羧酸酯基(g)的添加劑優(yōu)選是一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸與長(zhǎng)鏈烷醇或多元醇的酯，特別是100℃下最小粘度為2mm2/s的那些，尤其如DE-A-3838918中所述的。所用的一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸可以是脂族或芳族酸，以及特別適宜的酯醇或酯多元醇是具有例如6～24個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈代表物。所述酯的典型代表為異辛醇、異壬醇、異癸醇和異十三烷醇的己二酸酯、鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、對(duì)苯二甲酸酯和偏苯三酸酯。所述產(chǎn)物還具有載體油性質(zhì)。
包含源自琥珀酸酐以及具有羥基和/或氨基和/或酰胺基和/或酰亞胺基的部分(h)的添加劑優(yōu)選是聚異丁烯基琥珀酸酐的相應(yīng)衍生物，其可通過(guò)使Mn＝300～5000的常規(guī)或高反應(yīng)性聚異丁烯與馬來(lái)酸酐由加熱途徑反應(yīng)或經(jīng)由氯化的聚異丁烯而得到。特別感興趣的是與脂族多元胺例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或四亞乙基五胺的衍生物。所述汽油燃料添加劑尤其在US-A-4849572中作了描述。
包含通過(guò)取代酚與醛和一元-或多元胺的曼尼希反應(yīng)得到的部分(i)的添加劑優(yōu)選是聚異丁烯取代的酚與甲醛和一元-或多元胺(例如乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺或二甲基氨基丙胺)的反應(yīng)產(chǎn)物。所述聚異丁烯取代的酚可源于Mn＝300～5000的常規(guī)或高反應(yīng)性聚異丁烯。上述“聚異丁烯-曼尼希堿”尤其在EP-A-831141中作了描述。
對(duì)于各自詳細(xì)的所述汽油燃料添加劑的更準(zhǔn)確定義而言，此處明確參照上述現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)的公開內(nèi)容。
載體油和其他成分本發(fā)明的添加劑配方可另外與其他的常用成分和添加劑組合。此處應(yīng)提及的主要是不具有顯著清凈作用的載體油。
合適的礦物載體油是原油加工中得到的級(jí)分例如煤油或石腦油，具有例如SN 500-2000級(jí)粘度的重質(zhì)高粘度潤(rùn)滑油料或基礎(chǔ)油；以及芳香烴、鏈烷烴和烷氧基烷醇。同樣可用的是在礦物油精制中得到并且被稱為“加氫裂化油”的級(jí)分(沸程為約360～500℃的真空蒸餾餾分，可由已在高壓下催化加氫和異構(gòu)化以及脫蠟的天然礦物油得到)。同樣可用的是上述礦物載體油的混合物。
根據(jù)本發(fā)明可用的合成載體油的實(shí)例選自聚烯烴(聚α-烯烴或聚(內(nèi)烯烴))、(聚)酯、(聚)烷氧基化物、聚醚、脂族聚醚胺、烷基酚起始的聚醚、烷基酚起始的聚醚胺和長(zhǎng)鏈烷醇的羧酸酯。
合適的聚烯烴的實(shí)例是Mn＝400～1800的烯烴聚合物，尤其是基于聚丁烯或聚異丁烯(氫化或非氫化的)。
合適的聚醚或聚醚胺的實(shí)例優(yōu)選是可通過(guò)C2-至C60-烷醇、C6-至C30-鏈烷二醇、單-或二-C2-C30烷基胺、C1-C30烷基環(huán)己醇或C1-C30烷基酚與以每羥基或氨基計(jì)1～30mol的環(huán)氧乙烷和/或環(huán)氧丙烷和/或環(huán)氧丁烷反應(yīng)以及在聚醚胺的情況下通過(guò)隨后用氨、一元胺或多元胺的還原胺化而得到的包含聚氧化-C2-C4亞烷基部分的化合物。所述產(chǎn)物尤其在EP-A-310875、EP-A-356725、EP-A-700985和US-A-4,877,416中作了描述。例如，所用的聚醚胺可以是聚氧化C2-C6亞烷基胺或其官能衍生物。其典型的實(shí)例為十三烷醇丁氧基化物或異十三烷醇丁氧基化物、異壬基酚丁氧基化物和聚異丁烯醇丁氧基化物以及丙氧基化物，還有與氨的相應(yīng)反應(yīng)產(chǎn)物。
長(zhǎng)鏈烷醇羧酸酯的實(shí)例尤其是一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸與長(zhǎng)鏈烷醇或多元醇的酯，尤其如DE-A-3838918中所述的。所用的一元羧酸、二元羧酸或三元羧酸可以是脂族或芳族酸；合適的酯醇或多元醇尤其是具有例如6～24個(gè)碳原子的長(zhǎng)鏈代表物。所述酯的典型代表為異辛醇、異壬醇、異癸醇和異十三烷醇的己二酸酯、鄰苯二甲酸酯、間苯二甲酸酯、對(duì)苯二甲酸酯和偏苯三酸酯，例如鄰苯二甲酸二-(正-或異十三烷基)酯。
其他合適的載體油體系例如在DE-A-3826608、DE-A-4142241、DE-A-4309074、EP-A-0452328和EP-A-0548617中得到了描述，其通過(guò)引用明確地并入本文。
特別適宜的合成載體油的實(shí)例為具有約5～35、例如約5～30個(gè)C3-C6環(huán)氧烷單元的醇起始的聚醚，例如選自環(huán)氧丙烷、環(huán)氧正丁烷和1，1-二甲基環(huán)氧乙烷、或其混合物。適合的起始醇非限制性的實(shí)例為長(zhǎng)鏈烷醇或被長(zhǎng)鏈烷基取代的酚，其中所述長(zhǎng)鏈烷基尤其是直鏈或支化C6-C18烷基。優(yōu)選的實(shí)例包括十三烷醇和壬基酚。
更適合的合成載體油為烷氧基化的烷基酚，如DE-A-10102913.6中所述的。
其他常用添加劑為腐蝕抑制劑，例如基于有機(jī)羧酸的銨鹽，所述鹽傾向于形成膜，或非鐵金屬腐蝕保護(hù)用的雜環(huán)芳族化合物的銨鹽；抗氧劑或穩(wěn)定劑，例如基于胺例如對(duì)苯二胺、二環(huán)己基胺或其衍生物，或酚例如2，4-二叔丁基苯酚或3，5-二叔丁基-4-羥基苯基丙酸；破乳化劑；抗靜電劑；茂金屬例如二茂鐵；三羰基·甲基環(huán)戊二烯合錳；潤(rùn)滑添加劑例如某些脂肪酸、烯基琥珀酸酯、雙(羥烷基)脂肪族胺、羥基乙酰胺或蓖麻油；還有標(biāo)記物。如果合適的話，另外加入胺以降低燃料的pH。
所述成分和添加劑可單獨(dú)地或作為預(yù)先制備的濃縮物(添加劑組合體)連同本發(fā)明的聚烯烴胺配方加入燃料或潤(rùn)滑油中。
提及的具有所述極性部分(a)-(i)的清凈添加劑通常以10～5000ppm重量、尤其是50～1000ppm重量的量加入燃料中。需要的話，以常用于此目的的量加入所述其他成分和添加劑。
E)燃料和潤(rùn)滑油根據(jù)本發(fā)明的添加劑組合物可用于所有常用汽油燃料中，如Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，第5版，1990，卷A16，第719頁(yè)及其后中所描述的。其也用于添加于柴油燃料、煤油和噴氣燃料。
例如，可以將其用在最大芳族化合物含量為60體積％、例如最大42體積％以及最大硫含量為2000ppm重量、例如最大150ppm重量的汽油燃料中。
所述汽油燃料的芳族化合物含量例如為10～50體積％，例如30～42體積％，尤其是32～40體積％。所述汽油燃料的硫含量例如為2～500ppm重量，例如5～150ppm重量，或10～100ppm重量。
另外，所述汽油燃料可具有例如最高可達(dá)50體積％、例如6～21體積％、尤其是7～18體積％的烯烴含量；最高可達(dá)5體積％、例如0.5～1.0體積％、尤其是0.6～0.9體積％的苯含量，和/或最高可達(dá)25體積％、例如最高可達(dá)10重量％、或1.0～2.7重量％、尤其是1.2～2.0重量％的氧含量。
上述汽油燃料的實(shí)例尤其是同時(shí)具有38體積％的最大芳族化合物含量、21體積％最大烯烴含量、50ppm重量的最大硫含量、1.0體積％的最大苯含量以及1.0～2.7重量％的氧含量的那些。
所述汽油燃料中的醇和醚含量可在寬范圍內(nèi)改變。通常最大含量的實(shí)例為15體積％的甲醇，65體積％的乙醇，20體積％的異丙醇，15體積％的叔丁醇，20體積％的異丁醇以及30體積％的分子中具有5個(gè)或更多碳原子的醚。
所述汽油燃料的最大夏季蒸汽壓通常為70kPa，尤其是60kPa(各自在37℃下)。
所述汽油燃料的RON通常為75～105。相應(yīng)MON的通常范圍是65～95。
所提及的規(guī)格通過(guò)常用方法(DIN EN 228)測(cè)量。
根據(jù)本發(fā)明可加添加劑的潤(rùn)滑油包括具有常用組成和規(guī)格的車輛或驅(qū)動(dòng)裝置用油或潤(rùn)滑油，尤其是發(fā)動(dòng)機(jī)油、變速箱油和渦輪機(jī)油。
將通過(guò)下列實(shí)施例詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明實(shí)驗(yàn)部分制備實(shí)施例1具有改進(jìn)濁點(diǎn)的聚異丁烯胺配方的制備。
以實(shí)施例1中指定的PIBA/溶劑混合比(62.5∶37.5重量份)將根據(jù)EP-A-0244616制備的聚異丁烯胺(PIBA)與MIHAGOL M混合。
以相同方法，制備本發(fā)明的配方，不同的是使用66.7份PIBA和33.3份MIHAGOL M的混合物。
對(duì)兩種配方測(cè)定濁點(diǎn)和傾點(diǎn)。結(jié)果列于下表A中表A
令人驚訝地，根據(jù)本發(fā)明可得到濁點(diǎn)的顯著改進(jìn)。
制備實(shí)施例2具有改進(jìn)低溫性能的聚異丁烯胺配方的制備。
在具有升降攪拌器的2.5L高壓釜中將500g的分子量Mn為1000的聚異丁烯，269.2g溶劑(由80重量％MIHAGOL M和20重量％LIAV 230組成)以及2.8g的八羰基合鈷于185℃下在280bar的1∶1 CO/H2下攪拌加熱5h。接著，冷卻所述混合物至室溫，用400ml的10％含水乙酸除去催化劑并且將混合物洗滌至中性。用1L氨、300g乙醇和100g阮內(nèi)鈷在5L輥筒式高壓釜中在200bar的氫氣壓力和180℃下處理所得到的羰基合成產(chǎn)物5h。當(dāng)所述混合物冷卻后，濾出催化劑，蒸發(fā)出過(guò)量的氨并且蒸餾出溶劑。
所用的聚異丁烯是根據(jù)DE-A-2,702,604的具有超過(guò)70mol％的端部雙鍵含量的高反應(yīng)性聚異丁烯。
將由此制備的改進(jìn)聚異丁烯胺(“新型PIBA”，PIBA含量65重量％)與根據(jù)EP-A-0244616制備的已知PIBA配方(“以前PIBA”，PIBA含量53重量％)就傾點(diǎn)和-10及-35℃下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性進(jìn)行比較。其結(jié)果列于下表B中。
表B
對(duì)于本發(fā)明的制品，由此可得到傾點(diǎn)以及儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面令人驚訝的明顯改進(jìn)。
制備實(shí)施例3具有改進(jìn)低溫性能的聚異丁烯胺配方的制備。
重復(fù)制備實(shí)施例1，不同的是所用溶劑是不同混合比的MIHAGOL M和/或LIAV 230。最終反應(yīng)產(chǎn)物中的聚異丁烯胺聚合物與溶劑的混合比例為66∶34。對(duì)于不同批料測(cè)定所得產(chǎn)物的傾點(diǎn)和儲(chǔ)存穩(wěn)定性。結(jié)果列于下表C中
表C
1)重量比該結(jié)果顯示溶劑的適當(dāng)變化能夠提供儲(chǔ)存穩(wěn)定性方面的進(jìn)一步令人驚訝的顯著改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種在溶劑中包含至少一種聚烯烴胺的聚烯烴胺配方，其中所述配方具有至少一種下列的低溫性能a)小于或等于-28℃的濁點(diǎn)；b)小于或等于-27℃的傾點(diǎn)；和/或c)在約-10到-40℃范圍的溫度下儲(chǔ)存后基本上無(wú)結(jié)晶沉淀物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的配方，其所述配方具有約-27至-55℃的傾點(diǎn)和/或約-28至-51℃的濁點(diǎn)。
3.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的配方，其中所述溶劑具有約650～900kg/m3的密度(15℃)和/或約1.0～5.0mm2/s的粘度(20℃)。
4.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的配方，其中所述溶劑選自線型、支化和環(huán)狀的、基本上飽和的C6-C20烴及其混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求2的配方，其中所述溶劑選自S1)至少一種正構(gòu)或異構(gòu)C10-C14鏈烷烴，S2)至少一種C10-C14環(huán)烷烴，或其混合物。
6.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的配方，其中S1和S2以10∶90～90∶10的混合比存在。
7.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的配方，其中所述聚烯烴胺的聚烯烴部分是相同或不同的、直鏈或支化C2-C6烯烴單體的聚合產(chǎn)物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的配方，其中所述聚烯烴具有約200～10000的數(shù)均分子量Mn。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的配方，其中所述聚烯烴源自異丁烯或異丁烯單體混合物。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的配方，其中所述聚烯烴是聚異丁烯(PIB)。
11.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的配方，其中所述聚烯烴胺是源自具有至少一種下列性能的聚異丁烯的聚異丁烯胺(PIBA)a)基于聚異丁烯計(jì)，亞乙烯基雙鍵的含量為至少70mol％；b)由至少85重量％異丁烯單元組成的聚異丁烯聚合物結(jié)構(gòu)；c)多分散性為1.05～7。
12.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的配方，其中所述聚烯烴胺是聚烯烴與下列通式I的胺的反應(yīng)產(chǎn)物HNR1R2(I)其中R1和R2各自獨(dú)立地是H、C1-C18烷基、C2-C18烯基、C4-C18環(huán)烷基、C1-C18烷基芳基、羥基-C1-C18烷基、聚(氧化烷基)、聚亞烷基多胺或多聚亞烷基亞胺基團(tuán)；或者，與其連接的氮原子一起為雜環(huán)。
13.根據(jù)前述任一權(quán)利要求的配方，其中所用的PIBA是反應(yīng)性PIB的加氫甲酰化和隨后還原胺化的反應(yīng)產(chǎn)物。
14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項(xiàng)的配方，其中所述溶劑是反應(yīng)性PIB的加氫甲?；碗S后還原胺化的工藝溶劑。
15.一種在含有如權(quán)利要求2～4中任一項(xiàng)所述溶劑的混合物中包含PIBA的PIBA配方，其中基于所述混合物的總重量計(jì)，PIBA存在的量為至少約63重量％。
16.一種包含在主要量的燃料或潤(rùn)滑油中的有效量的根據(jù)前述任一項(xiàng)權(quán)利要求的配方的燃料或潤(rùn)滑油組合物。
17.根據(jù)權(quán)利要求1～15中任一項(xiàng)的配方的用途a)作為燃料或潤(rùn)滑油組合物用添加劑，或者b)作為印刷墨用添加劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求17的用途，其中所述用途是作為改進(jìn)汽油燃料的進(jìn)氣系統(tǒng)清潔作用的添加劑。
19.包含根據(jù)權(quán)利要求1～15中任一項(xiàng)的配方的添加劑組合體，如果合適的話其與至少一種另外的共添加劑組合。
20.權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)所述的溶劑S1、S2、或S1和S2的混合物用于改進(jìn)PIBA低溫性能的用途。
21.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1～15中任一項(xiàng)的聚烯烴胺配方的方法，其中a)將權(quán)利要求7～11中任一項(xiàng)所述的聚烯烴溶解于權(quán)利要求3～6中任一項(xiàng)所述的溶劑中；b)以本身已知的方法在CO和H2的存在下將所述溶液加氫甲?；缓蚦)在氫化條件下在上述式I的胺存在下將所得到的羰基合成產(chǎn)物胺化。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其中步驟a)中基于所述溶液的總重量計(jì)，溶劑含量為至多40重量％的溶液是優(yōu)選的。
全文摘要
本發(fā)明涉及在溶劑中包含至少一種聚烯烴胺的聚烯烴胺配方。所述配方具有改進(jìn)的應(yīng)用性能、尤其是改進(jìn)的低溫性能。本發(fā)明還涉及制備所述配方的方法以及涉及這些配方在燃料和潤(rùn)滑油組合物、尤其是燃料中用以改進(jìn)所述燃料對(duì)進(jìn)氣系統(tǒng)清潔作用的影響的用途。
文檔編號(hào)C08F8/30GK1768109SQ200480009232
公開日2006年5月3日 申請(qǐng)日期2004年3月31日 優(yōu)先權(quán)日2003年4月1日
發(fā)明者M·貝格曼, H·施瓦內(nèi), D·波塞爾特, E·K·費(fèi)爾, T·韋特林, K·迪爾, H·施密特克 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司