專利名稱：氣體屏蔽性(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及氣體屏蔽性(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品，更特別是通過紫外固化或熱固化(甲基)丙烯酸酯衍生物獲得的固化產(chǎn)品。本發(fā)明的氣體屏蔽性(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品廣泛應(yīng)用于不同的工業(yè)領(lǐng)域，如防腐蝕和裝飾罩面用的涂覆薄膜、需要高度氣體屏蔽性的食品和藥物的包裝材料、層合薄膜用的膠粘層等。
背景技術(shù)：
眾所周知的氣體屏蔽性材料包括聚偏二氯乙烯和偏二氯乙烯共聚物(下文中稱為“PVDC”)。特別的，涂覆的PVDC薄膜是公知的層合薄膜，其具有高的氧氣和濕氣屏蔽性。由于PVDC幾乎不吸收濕氣，且在高濕度條件下表現(xiàn)出高的氣體屏蔽性，PVDC可以用各種不考慮其濕氣滲透性的基底薄膜涂覆。憑借其氣體屏蔽性，該層合薄膜用于包裝各種不管是干的或濕的食物。使用后這些包裝材料被作為生活垃圾丟棄。然而，PVDC燃燒時(shí)會(huì)產(chǎn)生有害氣體，并且在低溫焚燒時(shí)會(huì)生成高度致癌的有機(jī)氯化合物。因此，非常需要替代PVDC的其他材料。
聚乙烯醇(PVA)薄膜是公知的不會(huì)生成有機(jī)氯化合物的另一種氣體屏蔽性材料。PVA薄膜當(dāng)吸濕性低的時(shí)候具有出色的氧氣屏蔽性。但是，PVA薄膜有高的吸濕性，并且在相對(duì)濕度超過70％時(shí)其氧氣屏蔽性會(huì)急劇降低，從而使PVA薄膜實(shí)用性更差。
有報(bào)導(dǎo)說胺固化環(huán)氧樹脂比上述組合物(聚乙烯醇基(PVA基)薄膜)的氣體屏蔽性要好，并且在高濕度條件下也表現(xiàn)出改善的氣體屏蔽性(JP7-91367B和JP7-91368B)。但是在該胺固化環(huán)氧樹脂中殘留有大量具有活性氫的未反應(yīng)胺基團(tuán)。因此，當(dāng)涂覆于金屬、混凝土等上以防生銹和腐蝕時(shí)，會(huì)存在不能獲得環(huán)氧樹脂固有的出色功能如粘附性、耐熱性、耐化學(xué)品性和電特性的問題。
同樣公開的還有氣體屏蔽性聚氨酯樹脂和包含它的氣體屏蔽性薄膜(JP2000-98047A)，用聚氨酯熱塑性彈性體制造的氣體屏蔽性層合彈性薄膜(JP7-112518A)，和用層狀粘土礦物改性其氣體屏蔽性的聚氨酯復(fù)合材料(JP10-168305A)。然而，所提及的組合物基于熱塑性樹脂并且不適合作涂覆組合物。此外，所提及的樹脂對(duì)基底材料的粘合性很差。因此，當(dāng)應(yīng)用于需要高氣體屏蔽性的食品和藥品的包裝材料時(shí)，所提及的氣體屏蔽性薄膜應(yīng)當(dāng)用另一種粘合劑涂覆于其兩個(gè)表面以將其與基底薄膜層合。這增加了層合薄膜的生產(chǎn)成本并使層合步驟復(fù)雜化，并且擔(dān)心由于增加了一定量的廢物而影響環(huán)境，這是目前一個(gè)嚴(yán)重的問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的在于提供能通過紫外固化或熱固化生產(chǎn)的高氣體屏蔽性樹脂固化產(chǎn)品，以及由此制造的涂覆薄膜、粘合層和薄膜。
作為為了實(shí)現(xiàn)上述目標(biāo)而進(jìn)行廣泛研究的結(jié)果，本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過紫外固化和/或熱固化(甲基)丙烯酸酯衍生物制得的特定固化產(chǎn)品具有出色的氣體屏蔽性、透明性、粘合性和涂覆薄膜表面的光澤。本發(fā)明是基于上述發(fā)現(xiàn)實(shí)現(xiàn)的。
本發(fā)明涉及通過紫外固化和/或熱固化(甲基)丙烯酸酯衍生物制得的(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品，該固化產(chǎn)品包含由下式1表示的骨架結(jié)構(gòu) 其量為15％重量或更多。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明中的(甲基)丙烯酸酯衍生物由下式2表示。
式2中，X是直鏈或支鏈的C2-C6亞烷基，直鏈或支鏈的C2-C6羥基亞烷基或-(R3O)qR3-，其中R3是C2-C5亞烷基和q是1-5的整數(shù)。優(yōu)選的，X是-CH2-CH2-，-CH(CH3)-CH2-，-CH2-CH(OH)-CH2-，-CH2-C(CH3)(OH)-CH2-，-CH2-CH(CH2OH)-，-CH2-C(CH3)(CH2OH)-或-(CH2CH2O)2CH2CH2-。上述二價(jià)基團(tuán)通過左側(cè)鍵連接到Y(jié)上。
Y是單鍵或連同與Y鍵合的氮原子形成氨酯鍵，-O-C(＝O)-N(H)m-或-N(H)o-C(＝O)-O-。
R1和R2彼此獨(dú)立地是氫原子或甲基基團(tuán)。
下標(biāo)m是0或1，下標(biāo)n是1或2并且m+n為2。
下標(biāo)o是0或1，下標(biāo)p是1或2并且o+p為2。
式2表示的(甲基)丙烯酸酯可以分成三個(gè)基本類組(1)通過在氮原子上具有(取代)縮水甘油基的二甲苯二胺和(甲基)丙烯酸反應(yīng)或二甲苯二胺和(取代)縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)獲得的(甲基)丙烯酸酯衍生物I，(2)通過二甲苯二異氰酸酯和(甲基)丙烯酸羥烷酯反應(yīng)獲得的帶氨酯鍵的(甲基)丙烯酸酯衍生物II，和(3)通過二甲苯二胺-烯化氧加成產(chǎn)物(多元醇化合物)和(甲基)丙烯酸烷基酯反應(yīng)獲得的(甲基)丙烯酸酯衍生物III。
由紫外固化和/或熱固化(甲基)丙烯酸酯衍生物獲得的固化產(chǎn)品包含高含量的下式1表示的骨架結(jié)構(gòu) 從而表現(xiàn)出高的氣體屏蔽性和對(duì)基底材料的良好粘合性。式1的骨架結(jié)構(gòu)在固化產(chǎn)品中的含量為15wt％或更多，優(yōu)選15-70wt％，更優(yōu)選18-60wt％。
形成氣體屏蔽性(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品的(甲基)丙烯酸酯衍生物將在下面描述。
(甲基)丙烯酸酯衍生物I是例如通過二甲苯二胺和表鹵醇或β-甲基表鹵醇反應(yīng)，以及將得到的環(huán)氧化合物和(甲基)丙烯酸或其酯反應(yīng)來制得的。更特別地，將摩爾比為1/4的二甲苯二胺和表鹵醇混合物從室溫加熱到60℃以使得加成反應(yīng)進(jìn)行，從而制得四環(huán)氧化合物。通過每一摩爾四環(huán)氧化合物加入4-5摩爾丙烯酸，并且在100-150℃下加熱混合物，酯化作用伴隨著消除水過程得以進(jìn)行，獲得目標(biāo)化合物?？蛇x地，通過每一摩爾四環(huán)氧化合物加入4-5摩爾丙烯酸甲酯，并且在100-150℃下加熱混合物，酯交換作用伴隨著消除甲醇的過程得以進(jìn)行，獲得目標(biāo)化合物。
可選擇地，(甲基)丙烯酸酯衍生物I可以通過一摩爾二甲苯二胺和4摩爾(取代)縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯在室溫到80℃下反應(yīng)制得。
上述的任一反應(yīng)中，優(yōu)選通過將少量空氣吹入反應(yīng)體系中來抑制(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的聚合或在反應(yīng)體系中加入阻聚劑。阻聚劑的例子包括基于酚的阻聚劑如氫醌、甲苯氫醌、對(duì)苯醌、單甲基醚氫醌、吩噻嗪、單叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基氫醌和對(duì)叔丁基鄰苯二酚，和包含金屬的阻聚劑如環(huán)烷酸銅和環(huán)烷酸鋅。該反應(yīng)可以在無溶劑的情況下進(jìn)行，或者如果需要的話，在有機(jī)溶劑或活性稀釋劑存在下進(jìn)行。有機(jī)溶劑的例子包括芳香族溶劑如二甲苯和甲苯；酯溶劑如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮溶劑如甲乙酮和甲基異丁酮；和脂肪族溶劑如戊烷和己烷?；钚韵♂寗┑睦影ū┧?-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸苯氧乙酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、羥基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)甲基苯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮。
通過二甲苯二異氰酸酯和C2-C6的羥烷基(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸2-羥丙酯和(甲基)丙烯酸2-羥乙酯反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸酯衍生物II。C2-C6的羥烷基(甲基)丙烯酸酯可以單獨(dú)或混合使用。反應(yīng)在大約30-120℃下進(jìn)行，優(yōu)選大約40-90℃。反應(yīng)可以在促進(jìn)氨酯形成的催化劑存在下進(jìn)行，如二月桂酸二丁基錫、二醋酸二辛基錫、二丁基錫氧化物、辛烯酸鉛、三乙胺、嗎啉和哌嗪。在反應(yīng)過程中(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)的聚合可通過吹入少量干空氣或加入阻聚劑來避免，例如酚基阻聚劑如氫醌、甲苯氫醌(toluhydroquinone)、對(duì)苯醌、單甲基醚氫醌、吩噻嗪、單叔丁基氫醌、2，5-二叔丁基氫醌和對(duì)叔丁基鄰苯二酚，和包含金屬的阻聚劑如環(huán)烷酸銅和環(huán)烷酸鋅。該反應(yīng)可以在無溶劑的情況下進(jìn)行，或者如果需要的話，在有機(jī)溶劑或活性稀釋劑存在下進(jìn)行。有機(jī)溶劑的例子包括芳香族溶劑如二甲苯和甲苯；酯溶劑如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮溶劑如甲乙酮和甲基異丁酮；和脂肪族溶劑如戊烷和己烷?；钚韵♂寗┑睦影ū┧?-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸苯氧乙酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、羥基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)甲基苯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮。有機(jī)溶劑和活性稀釋劑以0-50wt％的量使用，優(yōu)選0-20wt％，基于二甲苯二異氰酸酯和C2-C6的羥烷基(甲基)丙烯酸酯的總量。
通過多元醇化合物和C2-C5的烷基(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯反應(yīng)制得(甲基)丙烯酸酯衍生物III，其中多元醇化合物由C2-C6烯化氧和二甲苯二胺加成獲得。(甲基)丙烯酸酯衍生物III是一種具有二甲苯二胺骨架的四官能(甲基)丙烯酸酯化合物，它是通過將至少4mol烯化氧(AO)加成至1mol二甲苯二胺(XDA)如間-二甲苯二胺以獲得加成產(chǎn)品(下文中當(dāng)4mol烯化氧加成至1mol二甲苯二胺時(shí)稱之為“XDA-AO4”)，然后以下述方式將XDA-AO4酯化成丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯而生成的。酯化作用是通過酯交換反應(yīng)進(jìn)行的，其中2當(dāng)量或更多的C2-C5的烷基(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯和1當(dāng)量的XDA-AO4的羥基在大約60-180℃優(yōu)選80-100℃下，在酯交換催化劑如二丁基錫氧化物存在下(基于1molXDA-AO4為0.1-10mol％，優(yōu)選2-6mol％的量)，進(jìn)一步在阻聚劑如氫醌單甲基醚和氫醌的存在下(相對(duì)于C2-C5的烷基(甲基)丙烯酸酯為20-5000ppm的量，優(yōu)選1000-3000ppm的量)反應(yīng)。酯交換反應(yīng)的反應(yīng)時(shí)間為0.5-3小時(shí)。反應(yīng)后，在反應(yīng)中生成的甲醇和過量的C2-C5的烷基(甲基)丙烯酸酯共沸除去。最終，過量引入并仍然存在的(甲基)丙烯酸C2-C5烷基酯通過真空蒸餾除去。
(甲基)丙烯酸酯衍生物，即(甲基)丙烯酸酯衍生物I-III可以單獨(dú)使用或以兩種或多種結(jié)合使用。本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品是通過將由將(甲基)丙烯酸酯衍生物任選同丙烯酸類活性稀釋劑、乙烯基活性稀釋劑、有機(jī)溶劑、光聚合引發(fā)劑、熱聚合引發(fā)劑和其他添加劑共混而制備的組合物固化而制得的。添加劑的共混量應(yīng)當(dāng)作適合的選擇以使所得的(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品包含有15wt％或更多的式1的骨架結(jié)構(gòu)，同時(shí)考慮式1的骨架結(jié)構(gòu)在(甲基)丙烯酸酯衍生物中的含量。然后紫外固化和/或熱固化該共混物。
丙烯酸類活性稀釋劑的例子包括丙烯酸2-(2-乙氧基乙氧基)乙酯、丙烯酸苯氧乙酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、二丙烯酸四甘醇酯、二丙烯酸新戊二醇酯、二丙烯酸三丙二醇酯、羥基新戊酸酯新戊二醇二丙烯酸酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯和六丙烯酸二季戊四醇酯?；旌系牧繛?甲基)丙烯酸酯衍生物的0-50wt％，優(yōu)選0-20wt％。
乙烯基活性稀釋劑的例子包括苯乙烯、乙烯基甲苯、對(duì)甲基苯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮?；旌系牧繛?甲基)丙烯酸酯衍生物的0-50wt％，優(yōu)選0-20wt％。
有機(jī)溶劑的例子包括芳香族溶劑如二甲苯和甲苯；酯溶劑如乙酸乙酯和乙酸丁酯；酮溶劑如甲乙酮和甲基異丁酮；和脂肪族溶劑如戊烷和己烷；和醇溶劑如甲醇、乙醇、異丙醇和丁醇?；旌系牧繛?甲基)丙烯酸酯衍生物的0-50wt％，優(yōu)選0-20wt％。
光聚合引發(fā)劑的例子包括苯偶姻化合物如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻異丙醚和苯偶姻異丁醚；苯乙酮化合物如2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(芐基二甲醛縮苯乙酮)4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-十二烷基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基2-羥基-2-丙基酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮(“Irgacurel84”，商標(biāo)名，CibaSepecialty化學(xué)有限公司)和2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉丙烷-1；二苯甲酮化合物如二苯甲酮和丙烯酸化二苯甲酮；和噻噸酮化合物如噻噸酮、2-氯噻噸酮、2-甲基噻噸酮、2，4-二甲基噻噸酮、異丙基噻噸酮和2，4-二氯噻噸酮。混合的量每100重量份的(甲基)丙烯酸酯衍生物為大約1-10重量份，優(yōu)選大約2-5重量份。如果少于1重量份，涂層薄膜內(nèi)的固化會(huì)不夠充分從而降低其物理特性?；旌狭砍^10重量份是不利的，因?yàn)樵诟纳乒袒苑矫鏇]有額外的效果卻增加了成本。
熱聚合引發(fā)劑的例子包括過氧化苯甲酰和α，α’-偶氮異丁腈?；旌系牧繛槊?00重量份的(甲基)丙烯酸酯衍生物大約1-10重量份，優(yōu)選大約2-5重量份。如果不足1重量份，涂層薄膜內(nèi)的固化會(huì)不夠充分從而降低其物理特性?；旌狭砍^10重量份是不利的，因?yàn)樵诟纳乒袒苑矫鏇]有額外的效果卻增加了成本。
本發(fā)明中如果需要的話可以加入本領(lǐng)域技術(shù)人員通常使用量的光穩(wěn)定劑、紫外吸收劑、收縮抑制劑、顏料分散劑、流動(dòng)改良劑、抗靜電劑和其他添加劑。
為了提高涂層薄膜的表面潤(rùn)濕性，可以加入潤(rùn)濕劑如硅酮和丙烯酸化合物。合適的潤(rùn)濕劑的例子包括BYK331、BYK333、BYK348和BYK381，每一種都可以從BYK-Chemie GmbH獲得。如果使用的話，潤(rùn)濕劑的混合量?jī)?yōu)選為(甲基)丙烯酸酯衍生物的0.01-2.0wt％。
為了改善在剛涂覆后對(duì)不同基底材料的粘結(jié)性，(甲基)丙烯酸酯衍生物可以添加增粘劑如二甲苯樹脂、萜烯樹酯、酚樹脂和松香樹脂，加入量為(甲基)丙烯酸酯衍生物的0.01-5.0wt％。
此外，為了增強(qiáng)本發(fā)明所得的(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品的氣體屏蔽性、沖擊強(qiáng)度、耐熱性，可以向(甲基)丙烯酸酯衍生物中加入無機(jī)填料如二氧化硅、氧化鋁、云母、滑石、鋁片和玻璃片。考慮到薄膜的透明性，無機(jī)填料優(yōu)選扁平形狀。如果使用的話，無機(jī)填料的加入量為(甲基)丙烯酸酯衍生物的0.01-10.0wt％。
為了改善包含(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品的粘合層對(duì)塑料薄膜、金屬箔、紙張等的粘合性，可以在(甲基)丙烯酸酯衍生物中加入偶聯(lián)劑如硅烷偶聯(lián)劑和鈦偶聯(lián)劑，加入量為粘合劑組合物的0.01-5.0wt％。
(甲基)丙烯酸酯衍生物可以以已知方法如噴涂、流涂和輥涂涂覆到基底材料上。
使用(甲基)丙烯酸酯衍生物的各種薄膜材料的層合可通過已知的層合方法如干層合、無溶劑層合和擠出層合來進(jìn)行。
濕涂層通過用來自紫外源如高壓汞燈和金屬鹵化物燈的紫外射線照射涂層表面而固化。照射優(yōu)選在輸出為80-160W/cm、照射強(qiáng)度為100-150mW/cm2(350nm波長(zhǎng))和積分光量為50-200mJ/cm2(350nm波長(zhǎng))的條件下進(jìn)行。
為了固化濕涂層，涂層表面的加熱可以通過使用干燥機(jī)、紅外加熱器等進(jìn)行。加熱的溫度優(yōu)選50-300℃。如果低于50℃，聚合難以發(fā)生。如果高于300℃，可能會(huì)導(dǎo)致聚合產(chǎn)品的熱分解。
根據(jù)實(shí)際應(yīng)用，將(甲基)丙烯酸酯衍生物涂覆到各種基底材料上隨后干燥、層合和熱處理形成的固化產(chǎn)品層的厚度優(yōu)選0.1-100μm。如果低于0.1μm，不能獲得足夠的氣體屏蔽性和粘合性。如果超過100μm，則難以使粘合層的厚度均勻。
除了對(duì)不同薄膜材料的良好粘合性以外，(甲基)丙烯酸酯衍生物提供給固化產(chǎn)品高的氣體屏蔽性。因此，由(甲基)丙烯酸酯衍生物形成的(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品表現(xiàn)出非常高的氣體屏蔽性，而無須使用通常使用的氣體屏蔽層，如PVDC涂層、聚乙烯醇(PVA)涂層、乙烯-乙烯醇共聚物(EVOH)薄膜層、間二甲苯己二酰二胺薄膜層和氧化鋁或二氧化硅沉積的無機(jī)薄膜層。通過使用本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品作為用于層合已知的氣體屏蔽性材料和密封材料的粘合層，極大地改善了獲得的層合薄膜的氣體屏蔽性。由于本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品其韌性和耐濕熱性同樣出色，所以可以獲得在沖擊強(qiáng)度和抗retort處理方面出色的氣體屏蔽性層合薄膜和表現(xiàn)出色的涂層薄膜。
本發(fā)明將參照下述實(shí)施例做出更詳細(xì)的描述。但是，應(yīng)當(dāng)注意下列實(shí)施例只是用于解釋說明，而不對(duì)本發(fā)明的范圍構(gòu)成限制。實(shí)施例中使用的(甲基)丙烯酸酯衍生物通過下列方法制得。
丙烯酸酯衍生物A將1mol間二甲苯二異氰酸酯、0.18g形成氨酯用催化劑(二月桂酸二丁基錫)和包含0.3g三苯基銻和0.07g甲苯氫醌的阻聚劑裝入反應(yīng)器中。將混合物在攪拌下加熱到60℃，同時(shí)通入干空氣。然后，在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)逐滴加入1mol丙烯酸2-羥乙酯。添加后繼續(xù)在60℃下攪拌4小時(shí)。當(dāng)歸屬于異氰酸酯基團(tuán)的吸收在IR光譜中確認(rèn)消失時(shí)，加入0.07g額外的甲苯氫醌作為阻聚劑，停止反應(yīng)，由此獲得丙烯酸酯衍生物A。
丙烯酸酯衍生物B將1mol 1，3-二(異氰酸根合甲基)環(huán)己烷、0.18g形成氨酯用催化劑(二月桂酸二丁基錫)和包含0.3g三苯基銻和0.07g甲苯氫醌的阻聚劑裝入反應(yīng)器中。將混合物在攪拌下加熱到60℃，同時(shí)通入干空氣。然后，在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)逐滴加入1mol丙烯酸2-羥乙酯。添加后繼續(xù)在60℃下攪拌4小時(shí)。當(dāng)歸屬于異氰酸酯基團(tuán)的吸收在IR光譜中確證消失時(shí)，加入0.07g額外的甲苯氫醌作為阻聚劑，停止反應(yīng)，由此獲得丙烯酸酯衍生物B。
丙烯酸酯衍生物C將1mol異佛爾酮二異氰酸酯、0.18g形成氨酯用催化劑(二月桂酸二丁基錫)和包含0.3g三苯基銻和0.07g甲苯氫醌的阻聚劑裝入反應(yīng)器中。將混合物在攪拌下加熱到60℃，同時(shí)通入干空氣。然后，在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)逐滴加入1mol丙烯酸2-羥乙酯。添加后繼續(xù)在60℃下攪拌4小時(shí)。當(dāng)歸屬于異氰酸酯基團(tuán)的吸收在IR光譜中確證消失時(shí)，加入0.07g額外的甲苯氫醌作為阻聚劑，停止反應(yīng)，由此獲得丙烯酸酯衍生物C。
丙烯酸酯衍生物D將1mol源自二甲苯二胺的含縮水甘油基氨基的環(huán)氧樹脂(“Tetrad-X”，可從Mitsubishi Gas化學(xué)公司獲得)、和包含0.3g三苯基銻和0.07g甲苯氫醌的阻聚劑裝入反應(yīng)器中。將混合物在攪拌下加熱到80℃，同時(shí)通入干空氣。然后，在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)逐滴加入4mol丙烯酸。添加后在80℃下繼續(xù)攪拌4小時(shí)以完成反應(yīng)。然后，加入0.07g額外的甲苯氫醌作為阻聚劑而獲得丙烯酸酯衍生物D。
甲基丙烯酸酯衍生物E將1mol源自二甲苯二胺的含縮水甘油基氨基的環(huán)氧樹脂(“Tetrad-X”，可從Mitsubishi Gas化學(xué)公司獲得)、和包含0.3g三苯基銻和0.07g甲苯氫醌的阻聚劑裝入反應(yīng)器中。將混合物在攪拌下加熱到80℃，同時(shí)通入干空氣。然后，在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)逐滴加入4mol甲基丙烯酸。添加后在80℃下繼續(xù)攪拌8小時(shí)以完成反應(yīng)。然后，加入0.07g額外的甲苯氫醌作為阻聚劑而獲得丙烯酸酯衍生物E。
丙烯酸酯衍生物F將1mol雙酚A環(huán)氧樹脂(“Epikote 828”，可從日本環(huán)氧樹脂有限公司獲得)和包含0.3g三苯基銻和0.07g甲苯氫醌的阻聚劑裝入反應(yīng)器中。將混合物在攪拌下加熱到80℃，同時(shí)通入干空氣。然后，在1小時(shí)的時(shí)間內(nèi)逐滴加入4mol丙烯酸。添加后在80℃下繼續(xù)攪拌4小時(shí)以完成反應(yīng)。然后，加入0.07g額外的甲苯氫醌作為阻聚劑而獲得丙烯酸酯衍生物F。
甲基丙烯酸酯衍生物G將218.8gMXDA/環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物(摩爾比1/4，可從Aoki Oil工業(yè)有限公司獲得)、484.0g丙烯酸甲酯(二當(dāng)量/每當(dāng)量MXDA/環(huán)氧乙烷加成產(chǎn)物的羥基)、0.96g氫醌單甲基醚(阻聚劑)、和7.0g二丁基錫氧化物(酯交換催化劑)裝入反應(yīng)器中，該反應(yīng)器帶有5mm2的MacMahon填料柱，其上邊有帶旋塞的分餾柱?；旌衔镌诜逐s柱旋塞關(guān)閉下邊加熱邊攪拌完全回流大約1小時(shí)，同時(shí)吹入干空氣。1小時(shí)后，保持回流比在30以蒸出與丙烯酸甲酯作為共沸混合物的由酯交換反應(yīng)生成的甲醇。雖然丙烯酸甲酯和甲醇的共沸點(diǎn)為63℃，但是當(dāng)填料柱的柱頂溫度達(dá)到63±2℃時(shí)回流就發(fā)生。在回流30s后，打開分餾柱的旋塞1秒鐘，蒸出共沸混合物。在進(jìn)一步進(jìn)行反應(yīng)的過程中，甲醇在餾出物中幾乎找不到，柱頂溫度增加到丙烯酸甲酯沸點(diǎn)的附近。此刻，停止反應(yīng)。剩余的丙烯酸甲酯通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀回收直到壓力降低到3-4mmHg。由此獲得的粗產(chǎn)品過濾除去二丁基錫氧化物，從而獲得丙烯酸酯衍生物G。
氧氣傳輸系數(shù)的測(cè)量固化薄膜的氧氣傳輸率在23℃、60％相對(duì)濕度下、用氧氣傳輸儀(“OX-TRAN10/50A”，從Modern Controls Co.，Ltd.獲得)測(cè)量。由其結(jié)果可以用下列方程式計(jì)算薄膜的氧氣傳輸系數(shù)1/R1＝1/R2+DFT/P其中R1是涂層塑料薄膜的氧氣傳輸率(ml/m2·天·MPa)，R2是底基薄膜的氧氣傳輸率(ml/m2·天·MPa)，DFT是固化薄膜的厚度(mm)，P是固化薄膜的氧氣傳輸系數(shù)(ml·mm/m2·天·MPa)。
實(shí)施例1在42g乙酸乙酯中溶入2.2g丙烯酸酯衍生物A、0.07g Irgacure 184(光聚合引發(fā)劑)和0.06g BYK 381。將所得的溶液通過24號(hào)繞線棒涂布機(jī)涂覆于20μm厚的取向聚丙烯(OPP)薄膜上。在100℃下干燥后，干的涂層在100℃下定形1分鐘，然后調(diào)平。通過使用帶有80W/cm的高壓汞燈和鋁鏡聚光器的傳送式紫外固化設(shè)備，在燈距離25cm和線速度10m/min下進(jìn)行紫外固化。紫外能量為74mJ/cm2(傳感器“UVPZ-2365”，從Eye Graphics Co.，Ltd獲得)。涂層固化通過將涂層在上述紫外固化條件下通過三次來完成。固化產(chǎn)品厚度為12.3μm。固化產(chǎn)品中式1的骨架結(jié)構(gòu)含量為30.4wt％。評(píng)估固化薄膜的氧氣屏蔽性。結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例2在3.4g乙酸乙酯中溶入1.4g丙烯酸酯衍生物A、0.6g丙烯酸酯衍生物B和0.07g Irgacure 184(光聚合引發(fā)劑)。所得的溶液用24號(hào)繞線棒涂布機(jī)涂覆于20μm厚的OPP薄膜上。在85℃下干燥后，干的涂層在85℃下定形20s，調(diào)平然后以與實(shí)施例1相同的方式紫外固化。固化產(chǎn)品厚度為10.5μm。固化產(chǎn)品中式1的骨架結(jié)構(gòu)含量為21.0wt％。評(píng)估固化薄膜的氧氣屏蔽性。結(jié)果列于表1中。
比較例1在3.4g乙酸乙酯中溶入1.9g丙烯酸酯衍生物B和0.07g Irgacure 184(光聚合引發(fā)劑)。所得的溶液用24號(hào)繞線棒涂布機(jī)涂覆于20μm厚的OPP薄膜上。在85℃下干燥后，干的涂層在85℃下定形20s，調(diào)平然后以與實(shí)施例1相同的方式紫外固化。固化產(chǎn)品厚度為10.3μm。固化產(chǎn)品中式1的骨架結(jié)構(gòu)含量為0.0wt％。評(píng)估固化薄膜的氧氣屏蔽性。結(jié)果列于表1中。
比較例2在3.4g乙酸乙酯中溶入1.9g丙烯酸酯衍生物C和0.07g Irgacure 184(光聚合引發(fā)劑)。所得的溶液用24號(hào)繞線棒涂布機(jī)涂覆于20μm厚的OPP薄膜上。在85℃下干燥后，干的涂層在85℃下定形20s，調(diào)平然后以與實(shí)施例1相同的方式紫外固化。固化產(chǎn)品厚度為10.3μm。固化產(chǎn)品中式1的骨架結(jié)構(gòu)含量為0.0wt％。評(píng)估固化薄膜的氧氣屏蔽性。結(jié)果列于表1中。
比較例3在3.4g乙酸乙酯中溶入0.4g丙烯酸酯衍生物A、1.5g丙烯酸酯衍生物C和0.07g Irgacure 184(光聚合引發(fā)劑)。所得的溶液用24號(hào)繞線棒涂布機(jī)涂覆于20μm厚的OPP薄膜上。在85℃下干燥后，干的涂層在85℃下定形20s，調(diào)平然后以與實(shí)施例1相同的方式紫外固化。固化產(chǎn)品厚度為13.0μm。固化產(chǎn)品中式1的骨架結(jié)構(gòu)含量為6.4wt％。評(píng)估固化薄膜的氧氣屏蔽性。結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例3在1g乙酸乙酯中溶入4g丙烯酸酯衍生物D和0.07g Irgacure 184(光聚合引發(fā)劑)。所得的溶液通過100-μm涂布器涂覆于玻璃板上。在80℃定形1分鐘并調(diào)平后，以與實(shí)施例1相同的方式紫外固化涂層。固化薄膜從玻璃板上揭下來以獲得測(cè)試樣片。其厚度為51.1μm。固化產(chǎn)品中式1的骨架結(jié)構(gòu)含量為20.4wt％。評(píng)估固化薄膜的氧氣屏蔽性。結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例4在1克苯乙烯(活性稀釋劑)中溶入4g甲基丙烯酸酯衍生物E和0.07g過氧化苯甲酰(熱聚合引發(fā)劑)。所得的溶液用100-μm涂布器涂覆于玻璃板上。涂層在80℃下熱固化3小時(shí)。固化薄膜從玻璃板上揭下來以獲得測(cè)試樣片。其厚度為65.7μm。固化產(chǎn)品中式1的骨架結(jié)構(gòu)含量為17.0wt％(揮發(fā)了50％的苯乙烯)。評(píng)估固化薄膜的氧氣屏蔽性。結(jié)果列于表1中。
實(shí)施例5在1g乙酸乙酯中溶入4g甲基丙烯酸酯衍生物G和0.07g Irgacure 184(光聚合引發(fā)劑)。所得的溶液用100-μm涂布器涂覆于玻璃板上。在80℃定形1分鐘并調(diào)平后，以與實(shí)施例1相同的方式紫外固化涂層。固化薄膜從玻璃板上揭下來以獲得測(cè)試樣片。其厚度為49.0μm。固化產(chǎn)品中式1的骨架結(jié)構(gòu)含量為22.6wt％。評(píng)估固化薄膜的氧氣屏蔽性。結(jié)果列于表1中。
比較例4在1g乙酸乙酯中溶入4g丙烯酸酯衍生物F和0.07g Irgacure 184(光聚合引發(fā)劑)。所得的溶液用100-μm涂布器涂覆于玻璃板上。在80℃定形1分鐘并調(diào)平后，以與實(shí)施例1相同的方式紫外固化涂層。固化薄膜從玻璃板上揭下來以獲得測(cè)試樣片。其厚度為48.4μm。固化產(chǎn)品中式1的骨架結(jié)構(gòu)含量為0.0wt％。評(píng)估固化薄膜的氧氣屏蔽性。結(jié)果列于表1中。
表1式1骨架結(jié)構(gòu)的含量(wt％)氧氣傳輸率 氧氣傳輸系數(shù)(ml/m2·天·MPa) (ml·mm/m2·天·MPa)實(shí)施例1 30.4 238 0.292 21.0 476 0.503 20.4 106 0.524 17.0 104 0.685 22.6 100 0.49比較例1 0.011001.132 0.015001.833 6.4770 1.004 0.0974 4.68實(shí)施例6在42g乙酸乙酯中溶入22g丙烯酸酯衍生物A、0.7g Irgacure 184(光聚合引發(fā)劑)和0.6g BYK 381。所得的溶液用200-μm刮刀涂覆于經(jīng)砂磨處理(#240)的冷軋?zhí)间摫“?JIS G3141，70×150×0.6mm)上并用二甲苯預(yù)先洗過。在100℃下干燥后，干的涂層在100℃定形1分鐘，然后調(diào)平。紫外固化通過使用帶有80W/cm的高壓汞燈和鋁鏡聚光器的傳送式紫外固化設(shè)備、在燈距離25cm和線速度5m/min下進(jìn)行。涂層固化通過將涂層在上述紫外固化條件通過三次來完成。固化產(chǎn)品中式1的骨架結(jié)構(gòu)含量為30.4wt％。固化產(chǎn)品的視覺外觀良好。其鉛筆硬度為2H，劃格法附著力測(cè)試結(jié)果為100/100。
實(shí)施例7在4.2g乙酸乙酯中溶入2.2g丙烯酸酯衍生物A、0.07g Irgacure 184(光聚合引發(fā)劑)和0.06g BYK 381。所得的溶液用3號(hào)繞線棒涂布機(jī)以按固含量計(jì)3g/m2涂布量涂覆于20-μm取向聚丙烯薄膜上。在85℃下干燥10s后，干的涂層在100℃定形1分鐘，然后調(diào)平。紫外固化通過使用帶有80W/cm的高壓汞燈和鋁鏡聚光器的傳送式紫外固化設(shè)備、在燈距離25cm和線速度10m/min下進(jìn)行。固化產(chǎn)品中式1的骨架結(jié)構(gòu)含量為30.4wt％。將30-μm的聚丙烯薄膜以輥壓的方式層合到涂布表面上，并在35℃下老成一天以獲得層合薄膜。評(píng)估層合薄膜的氣體屏蔽性和層合強(qiáng)度。層合薄膜在目測(cè)下是透明的。層合強(qiáng)度通過剝離速率為5m/min的T-剝離試驗(yàn)(JIS K6854)測(cè)試，結(jié)果為50g/15mm。在23℃和60％濕度下的氧氣傳輸率為970ml/m2·天·MPa。
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品對(duì)不同的基底材料均有好的粘合性，表現(xiàn)出高的氣體屏蔽性。因此，可以用作防止金屬生銹和防止混凝土被腐蝕的涂層薄膜，進(jìn)一步可作為各種氣體屏蔽性的包裝材料。通過用作層合的粘合層，無須單獨(dú)形成氣體屏蔽性層即可生產(chǎn)用作包裝材料的高氣體屏蔽性層合薄膜。
權(quán)利要求
1.由紫外固化和/或熱固化(甲基)丙烯酸酯衍生物制得的(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品，該固化產(chǎn)品包含15wt％或更多的由下式1表示的骨架結(jié)構(gòu)
2.如權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品，其中(甲基)丙烯酸酯衍生物由下式2表示 其中X是二價(jià)基團(tuán)，選自直鏈或支鏈的C2-C6亞烷基、直鏈或支鏈的C2-C6羥基亞烷基和-(R3O)qR3-，其中R3是C2-C5亞烷基且q是1-5的整數(shù)；Y是單鍵或與同Y鍵合的氮原子一起形成氨酯鍵；R1和R2彼此獨(dú)立地是氫原子或甲基；m是0或1，n為1或2且m+n為2；并且o是0或1，p是1或2且o+p為2。
3.如權(quán)利要求2所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品，其中X是選自-CH2-CH2-，-CH(CH3)-CH2-，-CH2-CH(OH)-CH2-，-CH2-C(CH3)(OH)-CH2-，-CH2-CH(CH2OH)-，-CH2-C(CH3)(CH2OH)-和-(CH2CH2O)2CH2CH2-的二價(jià)基團(tuán)。
4.如權(quán)利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品，其中(甲基)丙烯酸酯衍生物是通過在其氮原子上有(取代)縮水甘油基的二甲苯二胺與(甲基)丙烯酸反應(yīng)制得的化合物。
5.如權(quán)利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品，其中(甲基)丙烯酸酯衍生物是通過二甲苯二胺和(取代)縮水甘油基(甲基)丙烯酸酯反應(yīng)制得的化合物。
6.如權(quán)利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品，其中(甲基)丙烯酸酯衍生物是通過二甲苯二異氰酸酯和(甲基)丙烯酸羥烷酯反應(yīng)制得的包含氨酯鍵的化合物。
7.如權(quán)利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品，其中(甲基)丙烯酸酯衍生物是通過二甲苯二胺-烯化氧加成產(chǎn)物和(甲基)丙烯酸烷基酯反應(yīng)制得的化合物。
8.包含如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品的涂層薄膜。
9.包含如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品的粘合層。
10.包含如權(quán)利要求1-7中任一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品的薄膜。
全文摘要
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品是由紫外固化和/或熱固化(甲基)丙烯酸酯衍生物制得的。所述(甲基)丙烯酸酯樹脂固化產(chǎn)品包含高含量的由式1表示的骨架結(jié)構(gòu)，而表現(xiàn)出高的氣體屏蔽性和對(duì)不同基底材料的良好粘合性。
文檔編號(hào)C08F222/00GK1605598SQ200410076680
公開日2005年4月13日 申請(qǐng)日期2004年8月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月7日
發(fā)明者小山剛司 申請(qǐng)人:三菱瓦斯化學(xué)株式會(huì)社