專利名稱：(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于用連續(xù)聚合法制造(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法。
背景技術(shù)：
聚合以甲基丙烯酸甲酯為主成分的(甲基)丙烯酸系單體而制成的(甲基)丙烯酸系聚合物具有透明性、耐氣侯性和外觀優(yōu)良等特點(diǎn)，可應(yīng)用于照明、廣告牌類、車輛等眾多領(lǐng)域。也廣泛使用于光學(xué)透鏡，磁盤基盤、塑料光纖等光學(xué)用途。
作為(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，一般多用懸浮聚合法。但由于所用的懸浮分散劑等助劑混入(甲基)丙烯酸系聚合物內(nèi)使其透明性下降而不適用于光學(xué)用途。此外，由于制造過程需要過濾、洗滌、干燥等煩雜的工序而使生產(chǎn)率降低。
作為(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，除上述的懸浮聚合法外，還有周知的本體聚合法、溶液聚合法。用這些方法可制得透明性不降低、具有優(yōu)良特性的(甲基)丙烯酸系聚合物。而近來引人注目的是采用本體聚合法或含少量溶劑的溶液聚合法進(jìn)行連續(xù)制造，提高生產(chǎn)率的連續(xù)聚合法。但用這些方法制造(甲基)丙烯酸系聚合物時(shí)，一旦該聚合物的含有率變高就會(huì)產(chǎn)生所謂“凝膠效應(yīng)”，而引起聚合反應(yīng)速度急劇增加的現(xiàn)象，即在聚合物含量較高的狀態(tài)下很難控制發(fā)生穩(wěn)定的聚合反應(yīng)。
因此，為實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的聚合反應(yīng)，常在聚合物含有率低的階段進(jìn)入下一步的脫氣處理工序。即在聚合率低的狀態(tài)下終止聚合反應(yīng)，因而在揮發(fā)成份中存在大量的未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體，就這樣廢棄會(huì)造成原料成本增大的問題。
于是，就有關(guān)于利用蒸餾塔等從該揮發(fā)成份中回收未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體，對該未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體進(jìn)行再利用的手法的探討。但回收的(甲基)丙烯酸系單體還含有較多其他成份，如再利用這些(甲基)丙烯酸系單體，有制造的(甲基)丙烯酸系聚合物透明性降低、耐熱性下降的問題。另外，由于環(huán)境或管理等條件，(甲基)丙烯酸系單體發(fā)生自聚合形成聚合物而牢固地附著在蒸餾塔前后的配管內(nèi)或回收槽內(nèi)，使(甲基)丙烯酸系聚合物的制造難以穩(wěn)定進(jìn)行。
例如，特開平10-87705號(hào)公報(bào)中揭示了通過除去在體系內(nèi)產(chǎn)生的酸性物質(zhì)，即使再利用回收的(甲基)丙烯酸系單體也能得到透明性高的(甲基)丙烯酸系聚合物的方法。但去除酸性物質(zhì)需要專門的設(shè)備從而產(chǎn)生制造成本升高的問題。另外，也不能防止在回收(甲基)丙烯酸系單體時(shí)產(chǎn)生的自聚合的問題。依然存在使(甲基)丙烯酸系聚合物的制造難以穩(wěn)定進(jìn)行的問題。

發(fā)明內(nèi)容
鑒于上述情況，本發(fā)明的目的是提供在未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體不發(fā)生自聚合的狀況下，可進(jìn)行回收、再利用的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法。
本發(fā)明是(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，其具有(A)把含有至少50質(zhì)量％的甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸系單體、游離基聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的原料組合物連續(xù)地供給聚合釜的工序和(B)在該聚合釜內(nèi)，使上述(甲基)丙烯酸系單體的至少一部分聚合而獲得含有上述(甲基)丙烯酸系單體的至少部分聚合的(甲基)丙烯酸系聚合物的反應(yīng)混合物工序和(C)把該反應(yīng)混合物從上述聚合釜連續(xù)抽出、進(jìn)行分離除去含有甲基丙烯酸甲酯二聚物及未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體揮發(fā)成份的脫氣處理，得到上述(甲基)丙烯酸系聚合物的工序，其特征在于，其進(jìn)一步具有(D)把經(jīng)分離除去的上述揮發(fā)成份導(dǎo)入蒸餾塔，對包含了含在上述揮發(fā)成份中的上述甲基丙烯酸甲酯二聚物的至少一部分及含在上述揮發(fā)成份中的上述未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體至少一部分的回收成份在控制該回收成份中上述甲基丙烯酸甲酯二聚物含量為0.1～1.0質(zhì)量％的條件下進(jìn)行回收的工序。用此(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法使未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體在不發(fā)生自聚合的狀態(tài)下進(jìn)行回收、再利用成為可能。
在上述工序(D)中，最好是維持一定的上述蒸餾塔內(nèi)的壓力，通過調(diào)整蒸餾塔的回流比和/或上述蒸餾塔內(nèi)的液相部的載熱體溫度，一邊在減壓下控制塔頂?shù)臍怏w溫度在48～60℃范圍內(nèi)，一邊進(jìn)行蒸餾。此外，如再設(shè)有(E)把上述回收成份的至少一部分混合到上述原料組合物中所含的上述(甲基)丙烯酸系單體，作為原料組合物的至少一部分進(jìn)行再利用的工序則更好。
上述(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法是在上述鏈轉(zhuǎn)移劑為硫醇化合物時(shí)適宜。
采用本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法使得在未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體不發(fā)生自聚合的狀態(tài)下進(jìn)行回收·再利用成為可能。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，非常適用于(甲基)丙烯酸系單體的本體聚合或溶液聚合。作為(甲基)丙烯酸系單體至少要含有50質(zhì)量％的甲基丙烯酸甲酯，單獨(dú)地甲基丙烯酸甲酯也可，(甲基)丙烯酸甲酯與甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物也可。對甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯無特別限定，可以使用例如具有碳原子數(shù)1～18的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯中的甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯用。具體的可以舉出丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸正丙酯，(甲基)丙烯酸正丁酯，(甲基)丙烯酸2-乙基己酸酯，(甲基)丙烯酸十二酯，(甲基)丙烯酸十八酯等。這些可單獨(dú)用也可兩種或兩種以上并用。另外，這里所說的“(甲基)丙烯酸”是指甲基丙烯酸或丙烯酸(下同)。
本發(fā)明適用于制造含有甲基丙烯酸甲酯單元80質(zhì)量％或其以上，還含有甲基丙烯酸甲酯單元以外的(甲基)丙烯酸烷基酯單元的(甲基)丙烯酸系聚合物。此時(shí)，由于甲基丙烯酸甲脂和甲基丙烯酸甲酯以外的(甲基)丙烯酸烷基酯的聚合活性一般都不同，所以要制得上述(甲基)丙烯酸系聚合物的情況下，要根據(jù)其聚合活性對(甲基)丙烯酸系單體的成份進(jìn)行適當(dāng)選擇。例如，要制得含甲基丙烯酸甲酯單元為80質(zhì)量％和丙烯酸甲酯單元或丙烯酸乙酯單元為20質(zhì)量％的(甲基)丙烯酸系聚合物時(shí)，(甲基)丙烯酸系單體的組成雖隨游離基聚合引發(fā)劑的種類、聚合溫度等條件的不同而異，但仍希望甲基丙烯酸甲酯為75質(zhì)量％左右，丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯為25質(zhì)量％左右為好。
本發(fā)明的游離基聚合引發(fā)劑沒有特別地限定，把周知的有機(jī)過氧化物或偶氮化合物等公知的游離基聚合引發(fā)劑單獨(dú)或兩種或兩種以上組合使用即可。最好是使用在聚合釜的聚合溫度下的半衰期為10秒～1小時(shí)的游離基聚合引發(fā)劑。半衰期過短的游離基引發(fā)劑會(huì)使反應(yīng)均一性下降，半衰期過長的游離基引發(fā)劑在聚合釜內(nèi)易產(chǎn)生聚合物塊、難于穩(wěn)定運(yùn)轉(zhuǎn)。最佳的是使用在聚合釜的聚合溫度下的半衰期為120秒～30分鐘的游離基聚合引發(fā)劑。另外，上述游離基聚合引發(fā)劑的“半衰期”的值為記載于日本油脂(株)或和光制藥(株)等周知的產(chǎn)品目錄中的數(shù)值。作為這樣的游離基引發(fā)劑有如叔丁基過氧化-3，5，5-三甲基己酸酯，叔丁基過氧化月桂酸酯，叔丁基過氧化異丙基一碳酸酯，叔己基過氧化異丙基一碳酸酯，叔丁基過氧化乙酸酯，1，1-雙(叔丁基過氧化)3，5，5-三甲基環(huán)己烷，1，1-雙(叔丁基過氧化)環(huán)己烷，叔丁基過氧化2-乙基己酸酯、叔丁基過氧化異丁酸酯、叔己基過氧化2-乙基己酸酯、二叔丁基過氧化物、2，5-二甲基-2，5-雙(叔丁基過氧化)己烷等有機(jī)過氧化物；2-(氨基甲酰基偶氮)-異丁腈、1，1’-偶氮二(1-環(huán)己腈)、2，2’-偶氮二異丁腈、2，2’-偶氮二(2-甲基丁腈)、2，2’-偶氮二異丁酸二甲酯、2，2’-偶氮二(2，4，4-三甲基戊烷)、2，2’-偶氮二(2-甲基丙烷)等偶氮化合物。
游離基聚合引發(fā)劑的使用量可根據(jù)聚合溫度、生產(chǎn)率的需要進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪x擇，例如，相對于1摩爾的(甲基)丙烯酸系單體，可使用5.0×10-6～5.0×10-5摩爾左右的量。
本發(fā)明的鏈轉(zhuǎn)移劑沒有特別地限定，如含氯化合物，烷基苯化合物，硫醇化合物等周知的鏈轉(zhuǎn)移劑單獨(dú)或兩種或兩種以上組合使用都可，但從鏈轉(zhuǎn)移劑效率高地、制造(甲基)丙烯酸系聚合物的耐熱分解性好的角度考慮，硫醇化合物較好。
作為硫醇化合物有正丁硫醇，異丁硫醇，正辛硫醇，正十二硫醇，仲丁硫醇，仲十二硫醇，叔丁硫醇等的具有烷基或取代烷基的伯、仲、叔硫醇化合物；苯硫酚、甲苯硫酚，4-叔丁基-鄰甲苯硫酚等芳香族硫酚化合物，巰基乙酸和其酯，羥乙基硫醇等碳原子數(shù)3～18的硫醇化合物等。在這些硫醇化合物中，以叔丁硫醇，正丁硫醇，正辛硫醇，正十二硫醇等特別適用。
關(guān)于鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量可考慮作為目的的(甲基)丙烯酸系聚合物的物性而選擇適當(dāng)?shù)牧?。例如，能?甲基)丙烯酸系聚合物的重均分子量(標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算值)達(dá)到70000～150000范圍的使用量較合適。具體的說，對(甲基)丙烯酸系單體100摩爾，鏈轉(zhuǎn)移劑的使用量為0.01～1.0摩爾，最佳是0.05～0.5摩爾。使用過多會(huì)出現(xiàn)(甲基)丙烯酸系聚合物的聚合度低、制品強(qiáng)度下降的問題。用量過少，會(huì)出現(xiàn)(甲基)丙烯酸系聚合物的熱分解性下降的問題。
作為本發(fā)明的聚合(甲基)丙烯酸單體的至少一部分的形式既適用于不用惰性溶劑的本體聚合，又適用于使用惰性溶劑的溶液聚合。特別優(yōu)選的是本體聚合。如用溶液聚合，最好使用的惰性溶劑的量少于反應(yīng)混合物全體的5質(zhì)量％，這樣與本體聚合一樣，使用少量游離基聚合引發(fā)劑就可有效地提高聚合率、更高效地制得耐熱分解性能優(yōu)良的(甲基)丙烯酸系聚合物。如在使用惰性溶劑量在5質(zhì)量％或其以上的溶液聚合體系使用，回收的未反應(yīng)的(甲基)丙烯系單體中有大量的惰性溶劑存在，因而有時(shí)要另設(shè)分離工序。作為惰性溶劑可使用甲醇、乙醇，甲苯、二甲苯、丙酮、甲基異丁基甲酮、乙苯、甲基乙基甲酮，乙酸丁酯等周知有機(jī)溶劑。特別優(yōu)選的是甲醇、甲苯、乙苯，乙酸丁脂。惰性溶劑可添加在上述含有(甲基)丙烯酸系單體、游離基聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的原料組合物中使用。
本發(fā)明所采用的聚合釜，可使用設(shè)有原料組合物供料口、反應(yīng)混合物抽取口及攪拌裝置的槽式反應(yīng)裝置。攪拌裝置最好具有使聚合釜整體都能保持混合的性能。另外，根據(jù)需要，最好設(shè)有能除熱或控制加熱到設(shè)定的聚合溫度的機(jī)構(gòu)。溫度控制可用已知的方法進(jìn)行。如可采用夾套進(jìn)行溫度控制，通過在聚合釜內(nèi)設(shè)置的導(dǎo)流管或盤管等的載熱體循環(huán)進(jìn)行溫度控制，也可通過調(diào)節(jié)原料組合物的溫度來實(shí)施溫度控制。通過溫度控制所設(shè)定的聚合溫度，可根據(jù)原料的種類，混合物比等來選擇適宜的溫度。
本發(fā)明具有自聚合釜導(dǎo)出含至少部分(甲基)丙烯酸系單體聚合了的(甲基)丙烯酸系聚合物的反應(yīng)混合物，為了分離除去以未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體為主要成份的揮發(fā)成份而進(jìn)行脫氣處理，得到(甲基)丙烯酸系聚合物的工序。反應(yīng)混合物在聚合釜內(nèi)的平均滯留時(shí)間控制在1～6小時(shí)范圍內(nèi)實(shí)施較好。在此范圍內(nèi)可穩(wěn)定地控制聚合且能制造模塑加工性好的(甲基)丙烯酸系聚合物。滯留時(shí)間過短則需要增加游離基引發(fā)劑的使用量，因游離基引發(fā)劑的增加使聚合反應(yīng)難于控制且使(甲基)丙烯酸系聚合物的末端雙鍵含量增多，而難以制得耐熱分解性好的聚合物。因此滯留時(shí)間最好至少為2小時(shí)。但上述平均滯留時(shí)間過長則降低生產(chǎn)率且使(甲基)丙烯酸系單體的二聚物增多，最好時(shí)間控制在至多為5小時(shí)。
另外，從聚合釜導(dǎo)出的反應(yīng)混合物中的聚合物含有率控制在35～65質(zhì)量％范圍內(nèi)較好。聚合物含有率過高會(huì)產(chǎn)生混合及傳熱效率降低，穩(wěn)定性差的問題。聚合物含有率過低會(huì)使分離以未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體為主要成份的揮發(fā)物的成本增加而工業(yè)性價(jià)值減少。
脫氣處理的實(shí)施是在減壓下(例如在設(shè)有兩個(gè)出口的脫氣壓出裝置上處理時(shí)，上側(cè)出口壓力調(diào)整在-0.01～-0.04Mpa左右(表壓)，下側(cè)出口壓力調(diào)整在-0.09～-0.1Mpa(表壓)左右)，把連續(xù)送來的反應(yīng)混合物加熱到200～290℃，連續(xù)地分離除去以含有未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體為主要成份的大部分揮發(fā)成份。例如，該脫氣處理可采用日本制鋼所制造的TEX(商品名)等出口壓出機(jī)(ベントエスクトル一ダ)型脫氣壓出裝置。對出口數(shù)無特別限定，但從脫氣效率及運(yùn)轉(zhuǎn)成本考慮設(shè)有2～4出口的脫氣壓出裝置較好。殘留在所得(甲基)丙烯酸系聚合物內(nèi)的甲基丙烯酸甲脂二聚物優(yōu)選1000質(zhì)量ppm或其以下，且(甲基)丙烯酸系單體在3000質(zhì)量ppm或其以下。這樣，可形成具有高的熱變形溫度和優(yōu)良的模塑加工性的(甲基)丙烯酸系聚合物。另外，殘存的鏈轉(zhuǎn)移劑優(yōu)選在50質(zhì)量ppm或其以下。這樣可抑制模塑加工(甲基)丙烯酸系聚合物時(shí)由于加熱而著色的問題。上述這些可通過適當(dāng)設(shè)定脫氣處理的壓力、溫度的條件來實(shí)現(xiàn)。
在上述脫氣處理的同時(shí)或其后，可根據(jù)需要往(甲基)丙烯酸系聚合物內(nèi)添加高級醇類、高級脂肪酸酯類等潤滑劑、紫外線吸收劑、熱穩(wěn)定劑、著色劑和靜電防止劑等。
把上述經(jīng)脫氣處理而分離除去的揮發(fā)成份導(dǎo)入蒸餾塔。對蒸餾塔無特別限制，使用周知的即可。例如內(nèi)徑700mm×高3600mm(回收部1800mm，冷疑部1800mm)左右，塔板數(shù)為6～20段左右，回流比為0.4～2.0左右的多段式蒸餾塔較好。
經(jīng)上述脫氣處理分離除去的揮發(fā)成份中含有作為主成分的未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體，通常也含有下式(1)所示的甲基丙烯酸甲酯二聚物(以下也稱MMA二聚物) 另外，也可能含有鏈轉(zhuǎn)移劑，惰性溶劑或原料中含有的雜質(zhì)，其他反應(yīng)物甲醇、丙酸甲酯、異丁酸甲酯，丙烯酸甲脂、α-羥基異丁酸甲酯等各種各樣的成份。
一般而言，由于未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體的沸點(diǎn)比MMA二聚物的沸點(diǎn)低，本發(fā)明從蒸餾塔塔頂?shù)玫降臍怏w經(jīng)冷凝作為回收成份加以回收?；厥粘煞葜泻蠱MA二聚物和未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體(有時(shí)也含有鏈轉(zhuǎn)移劑，惰性溶劑以及上述各種各樣的成份等)。但本發(fā)明是以控制蒸餾后回收成份中的MMA二聚物的含量在0.1～1.0質(zhì)量％的條件下進(jìn)行蒸餾，回收回收成份為最大特征的。以此條件進(jìn)行回收，既使不另加阻聚劑到回收成份中，也不會(huì)發(fā)生甲基丙烯酸甲酯等單體聚合而聚合物牢固地附著在蒸餾塔前后的配管、回收罐內(nèi)的現(xiàn)象，使(甲基)丙烯酸系聚合物的制造能連續(xù)穩(wěn)定地進(jìn)行。當(dāng)MMA二聚物量在不到0.1質(zhì)量％時(shí)，聚合物會(huì)牢固地附著在蒸餾塔前后的配管內(nèi)、回收罐內(nèi)，使(甲基)丙烯酸系聚合物的制造不能穩(wěn)定地進(jìn)行，且從蒸餾塔塔底導(dǎo)出廢棄液的量增加而失去經(jīng)濟(jì)性。當(dāng)比1.0質(zhì)量％多時(shí)，再利用后(甲基)丙烯酸系聚合物會(huì)有著色、耐熱性下降等問題。最好控制在0.2～0.5質(zhì)量％范圍內(nèi)。聚合了的聚合物變得不會(huì)牢固地附著的機(jī)質(zhì)還沒有詳細(xì)地解釋清楚，但一般推測是MMA二聚物控制了(甲基)丙烯酸系單體的自聚合的緣故。上述式(1)所示的MMA二聚體是沸點(diǎn)236℃、粘度4.1MPa·S(25℃)的化合物。例如，用氣相色譜可以測得其回收成份中的含量。
上述回收成份中所含的MMA二聚物含量的調(diào)整，通?？赏ㄟ^控制蒸餾塔塔頂?shù)臍怏w溫度來實(shí)現(xiàn)。即可通過降低蒸餾塔塔頂氣體溫度來減少回收成份中MMA二聚物的含量，提高塔頂氣體溫度而增加回收成份中MMA二聚體的含量。雖然將回收成份中的MMA二聚物的含量控制為0.1～1.0質(zhì)量％與(甲基)丙烯酸系單體的成份、制造條件等不同而異，但可以通過例如在減壓下通過把蒸餾塔塔頂氣體控制在48～60℃之間而實(shí)現(xiàn)。塔頂?shù)臍怏w溫度的控制可通過真空泵等使蒸餾塔內(nèi)及其前后氣體配管等的壓力保持一定的狀態(tài)，調(diào)整回流比、蒸餾塔內(nèi)液相部的載熱體溫度來實(shí)現(xiàn)。
如上所述，本發(fā)明是(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，其具有(A)把含有甲基丙烯酸甲酯50質(zhì)量％或其以上的(甲基)丙烯酸系單體、游離基聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑原料組合物連續(xù)的供給聚合釜工序和(B)在該聚合釜內(nèi)，使上述(甲基)丙烯酸系單體的至少一部分聚合而得到含有上述(甲基)丙烯酸系單體至少部分聚合的(甲基)丙烯酸系聚合物的反應(yīng)混合物工序和(C)把該反應(yīng)混合物從上述聚合釜內(nèi)連續(xù)地抽出、經(jīng)脫氣處理分離除去含甲基丙稀酸甲酯二聚物及未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體的揮發(fā)成份而得到上述(甲基)丙烯酸系聚合物的工序，其特征在于，其進(jìn)一步具有(D)把經(jīng)分離除去的上述揮發(fā)成份導(dǎo)入蒸餾塔，對包含了含在上述揮發(fā)成份中的上述甲基丙烯酸甲酯二聚物的至少一部分及含在上述揮發(fā)成份中的上述(甲基)丙烯酸系單體至少一部分的回收成份在控制該回收成份中含有的上述甲基丙烯酸甲酯二聚物含量到0.1～1.0質(zhì)量％的回收條件下進(jìn)行回收的工序。用此(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法使得在未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體不發(fā)生自聚合的狀態(tài)下進(jìn)行回收、再利用成為可能。
回收成份雖可部分或全部廢棄，但至少其中一部分在(甲基)丙烯酸系聚合物的制造中能被再利用。即，如上述本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法優(yōu)選還設(shè)有(E)把上述回收成份的至少一部分混合到上述原料組合物中所含有的上述(甲基)丙烯酸系單體，作為原料組合物的至少一部分進(jìn)行再利用的工序。特別是把回收成份控制在(甲基)丙烯酸系聚合物制造所用的甲基丙烯酸系單體全量的10～50質(zhì)量％為好。回收成份過多則所制造的(甲基)丙烯酸系聚合物有著色的可能性?；厥粘煞葸^少會(huì)造成回收成份的保管期過長而不能使用，增加回收成份的廢棄量而使原料成本增大。
再者，在本發(fā)明的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法中，對原料組合物中，特別對(甲基)丙烯酸系聚合物的物性有較大影響的鏈轉(zhuǎn)移劑分成兩個(gè)成份加入聚合釜也是優(yōu)選的實(shí)施方式。即分成含有鏈轉(zhuǎn)移劑的至少一部分的調(diào)整成份和調(diào)整成份以外的主原料成份的至少兩個(gè)成份供給聚合釜。在聚合釜中混合時(shí)，作為原料組合物應(yīng)按所定的配合比供給。此時(shí)，要把調(diào)整成份內(nèi)的鏈轉(zhuǎn)移劑濃度調(diào)到比主原料成份內(nèi)的鏈轉(zhuǎn)移劑濃度高，可把調(diào)整成份作為所謂的母料使用。按這樣方法，根據(jù)需要調(diào)整向調(diào)整成份的聚合釜的供給量以達(dá)到對原料組合物中的鏈轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行微調(diào)，從而達(dá)到調(diào)整制造的(甲基)丙烯酸系聚合物的物性。
另外，對制得的(甲基)丙烯酸系聚合物的至少一部分的一個(gè)或一個(gè)以上的物性(如熔體流動(dòng)速度、分子量等)進(jìn)行連續(xù)或非連續(xù)地測定。具有根據(jù)測得的物性調(diào)整向調(diào)整成份的聚合釜的供給量的工序，可以使制得的(甲基)丙烯酸系聚合物物性偏差變小。
用本發(fā)明的制造方法所制得的(甲基)丙烯酸系聚合物具有優(yōu)越的透明性和耐氣候性而被廣泛地應(yīng)用于照明、廣告牌類、車輛等眾多領(lǐng)域。同時(shí)也適用于光學(xué)透鏡、磁盤基盤、塑料光纖等光學(xué)用途。另外，也適用于在擠出模塑時(shí)，在筒內(nèi)停留時(shí)間長的大型模塑品和設(shè)定樹脂溫度高的薄壁模塑品。
以下，以實(shí)施例來詳細(xì)說明本發(fā)明(制造例I)在設(shè)有攪拌裝置的槽式反應(yīng)裝置內(nèi)，用氮?dú)庵脫Q使溶解氧低于1ppm后，投入按以下配比混合的原料組合物1，設(shè)定聚合溫度135℃，平均滯留時(shí)間3小時(shí)，進(jìn)行聚合反應(yīng)。
<原料組合物1>
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 98.0質(zhì)量份丙烯酸甲脂(MA)2.0質(zhì)量份正辛硫醇 0.25質(zhì)量份叔丁基過氧化-3，5，5-三甲基己酸酯(相對MMA和MA合計(jì)總量)70質(zhì)量ppm把從槽式反應(yīng)裝置抽出的反應(yīng)混合物導(dǎo)入出口壓出機(jī)型脫氣壓出裝置(日本制鋼所制TEX65(商品名)、出口數(shù)2)、進(jìn)行脫氣處理(250℃、上側(cè)出口壓力-0.02MPa(表壓)、下側(cè)出口壓力-0.097MPa(表壓) )制造(甲基)丙烯酸系聚合物。所得(甲基)丙烯酸系聚合物是透明的、HDT是100℃、殘留的(甲基)丙烯酸系單體為2400質(zhì)量ppm、殘留MMA二聚物為500質(zhì)量ppm。HDT以JIS K7191-1，2進(jìn)行評價(jià)，殘留成份的含量以氣相色譜評價(jià)。
(實(shí)施例1)把制造例1中經(jīng)脫氣處理所除去的揮發(fā)成份導(dǎo)入內(nèi)徑×高度為700mm×3600mm(回收部1800mm，冷凝部(1800mm)、塔板數(shù)8段、塔頂壓力-0.084MPa(表壓)的多段式蒸餾塔內(nèi)。此時(shí)經(jīng)調(diào)整蒸餾塔的回流比為0.55而使蒸餾塔塔頂溫度為52℃。在此條件下、冷凝從塔頂來的氣體，回收得到的液狀物作為下述回收成份1。
<回收成份1>
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 97.5質(zhì)量份丙烯酯甲酯(MA) 2.5質(zhì)量份正辛硫醇 0.11質(zhì)量份其次，用下記原料組合物2進(jìn)行與上述條件相同地聚合反應(yīng)、脫氣處理，連續(xù)地制造(甲基)丙烯酸系聚合物。另外，把回收成份與其他原料成份混合得到原料組合物2，在用氮?dú)庵脫Q使溶解氧量低于1ppm后，使用原料組合物2。
<原料組合物2>
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 68.75質(zhì)量份丙烯酸甲酯(MA) 1.25質(zhì)量份回收成份130.0質(zhì)量份正辛硫醇 0.217質(zhì)量份叔丁基過氧化-3，5，5-三甲基己酸酯(相對也包含回收成份的MMA和MA合計(jì)總量)70質(zhì)量ppm使用原料組合物2實(shí)施運(yùn)轉(zhuǎn)，經(jīng)脫氣處理除去的揮發(fā)成份在上述條件下，進(jìn)行蒸餾、冷凝后得到的液狀物代替回收成份1，反復(fù)進(jìn)行使用，10天連續(xù)地制造(甲基)丙烯酸系聚合物。制造能在10天穩(wěn)定且連續(xù)的進(jìn)行。從制造開始10日后的聚合率為51質(zhì)量％，經(jīng)氣相色譜確認(rèn)回收成份中所含MMA二聚物的含有量為0.2質(zhì)量％。制得(甲基)丙烯酸系聚合物是透明的，以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重均分子量為98000，聚合物中的各單體單元的質(zhì)量比為MMA/MA＝98.5/1.5，HDT為100℃、殘留的(甲基)丙烯酸系單體為2400質(zhì)量ppm，殘留的MMA二聚物為700質(zhì)量ppm。
(實(shí)施例2)通過調(diào)整蒸餾塔的回流比使塔頂氣體溫度為55℃，除此以外與實(shí)施例1相同的方法回收下述回收成份2作為液狀物。
<回收成份2>
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 97.6質(zhì)量份丙烯酸甲酯(MA) 2.4質(zhì)量份正辛硫醇0.12質(zhì)量份其次，使用下記原料組合物3經(jīng)脫氣處理除去的揮發(fā)成份在蒸餾塔塔頂氣體溫度控制在55℃的條件下進(jìn)行蒸餾、冷凝得到液狀物，除用其代替回收成份2反復(fù)進(jìn)行使用外，以實(shí)施例1同樣的方法連續(xù)10日進(jìn)行甲基丙烯酸系聚合物的制造。
<原料組合物3>
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 68.72質(zhì)量份丙烯酸甲酯(MA) 1.28質(zhì)量份回收成份2 30.0質(zhì)量份正辛硫醇0.214質(zhì)量份叔丁基過氧化-3，5，5-三甲基己酸酯(相對也包含回收成份的MMA和MA合計(jì)總量) 70質(zhì)量ppm制造能在10天穩(wěn)定且連續(xù)的進(jìn)行。從制造開始起10日后的聚合率為51質(zhì)量％，回收成份中所含MMA二聚物的含量經(jīng)氣相色譜確認(rèn)為0.4質(zhì)量％。所得(甲基)丙烯酸系聚合物是透明的，標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算的重量平均分子量為98000，聚合物中的各單體單元的質(zhì)量比為MMA/MA＝98.5/1.5，HDT為100℃殘留(甲基)丙烯酸系單體為2500質(zhì)量ppm，殘留MMA 聚物為800質(zhì)量ppm。
(比較例1]通過調(diào)整蒸餾塔的回流比控制蒸餾塔頂氣體溫度為45℃外，以實(shí)施例1同樣方法回收下記回收成份3作為液狀物。
<回收成份3>
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 97.3質(zhì)量份丙烯酸甲酯(MA)2.7質(zhì)量份正辛硫醇 0.09質(zhì)量份其次，使用下記原料組合物4，經(jīng)脫氣處理除去的揮發(fā)成份在蒸餾塔塔頂氣體溫度控制在45℃的條件下進(jìn)行蒸餾、冷凝得到液狀物，除用其代替回收成份3反復(fù)進(jìn)行使用外，以實(shí)施例2同樣的方法制造(甲基)丙烯酸系聚合物。
<原料組合物4>
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 68.81質(zhì)量份丙烯酸甲酯(MA)1.19質(zhì)量份回收成份3 30.0質(zhì)量份正辛硫醇 0.223質(zhì)量份叔丁基過氧化-3，5，5-三甲基己酸酯(相對也包含回收成份MMA和MA合計(jì)總量) 70質(zhì)量ppm制造開始后6日后，從蒸餾塔塔頂部到全冷凝器的氣體配管內(nèi)都牢固地附著聚合物而堵塞了配管，使制造不能繼續(xù)進(jìn)行。在配管即將閉塞前的回收成份所含MMA二聚物的含量經(jīng)氣相色譜確認(rèn)為0.05質(zhì)量％。
(比較例2)除調(diào)整蒸餾塔的回流比使蒸餾塔頂氣體溫度控制為64℃外，以制造例1同樣的方法回收下述回收成份4作為液狀物。
<回收成份4>
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 97.8質(zhì)量份丙烯酸甲酯(MA)2.2質(zhì)量份正辛硫醇 0.13質(zhì)量份其次，使用下記原料組合物5，將經(jīng)脫氣處理除去的揮發(fā)成份在蒸餾塔的塔頂氣體溫度為64℃的條件下進(jìn)行蒸餾、用冷凝所得液狀物代替回收成份4而反復(fù)進(jìn)行使用外，以實(shí)施例1同樣方法連續(xù)制造(甲基)丙烯酸系聚合物。
<原料組合物5>
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 68.66質(zhì)量份丙烯酸甲酯(MA)1.34質(zhì)量份回收成份4 30.0質(zhì)量份正辛硫醇 0.211質(zhì)量份叔丁基過氧化-3，5，5-三甲基己酸酯(相對也含回收成份的MMA和MA的合計(jì)總量) 70質(zhì)量ppm制造能在10天穩(wěn)定且連續(xù)的進(jìn)行。從制造開始10日后的聚合率為50質(zhì)量％，回收成份中含有的MMA聚合物的含有量，經(jīng)氣相色譜確認(rèn)為1.5重量％。所得(甲基)丙烯酸系聚合物略帶黃色，以標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯換算重量平均分子量為97000，聚合物中各單體單元的質(zhì)量比MMA/MA＝98.5/1.5，HDT為98℃，殘留的(甲基)丙烯酸系單體為2800質(zhì)量ppm，殘留的MMA二聚物為2400質(zhì)量ppm。
從以上結(jié)果看，在回收成份中所含的甲基丙烯酸甲酯二聚物的含有量在0.1～1.0質(zhì)量％范圍內(nèi)，未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體在不發(fā)生自聚合的狀態(tài)下可進(jìn)行回收，并可穩(wěn)定地制造品質(zhì)優(yōu)良的(甲基)丙烯酸系聚合物。
權(quán)利要求
1.(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，其具有(A)把含有至少50質(zhì)量％的甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸系單體、游離基聚合引發(fā)劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的原料組合物連續(xù)地供給聚合釜的工序和(B)在該聚合釜內(nèi)，使上述(甲基)丙烯酸系單體的至少一部分聚合而獲得含有上述(甲基)丙烯酸系單體的至少部分聚合的(甲基)丙烯酸系聚合物的反應(yīng)混合物工序和(C)把該反應(yīng)混合物從上述聚合釜連續(xù)抽出、進(jìn)行分離除去含有甲基丙烯酸甲酯二聚物及未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體揮發(fā)成份的脫氣處理，得到上述(甲基)丙烯酸系聚合物的工序，其特征在于，其進(jìn)一步具有(D)把經(jīng)分離除去的上述揮發(fā)成份導(dǎo)入蒸餾塔，對包含了含在上述揮發(fā)成份中的上述甲基丙烯酸甲酯二聚物的至少一部分及含在上述揮發(fā)成份中的上述未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體至少一部分的回收成份在控制該回收成份中上述甲基丙烯酸甲酯二聚物含量為0.1～1.0質(zhì)量％的條件下進(jìn)行回收的工序。
2.如權(quán)利要求1所述的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，在上述工序(D)中，使上述蒸餾塔內(nèi)維持一定壓力，通過調(diào)整蒸餾塔的回流比和/或上述蒸餾塔內(nèi)的液相部的載熱體溫度，一邊在減壓下控制塔頂?shù)臍怏w溫度在48～60℃，一邊進(jìn)行蒸餾。
3.如權(quán)利要求1或2所述的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，其還包括(E)把上述回收成份的至少一部分混合到上述原料組合物中所含的上述(甲基)丙烯酸系單體中，作為原料組合物的至少一部分進(jìn)行再利用的工序。
4.如權(quán)利要求1～3中任何一項(xiàng)所述的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法，所述鏈轉(zhuǎn)移劑為硫醇化合物。
全文摘要
本發(fā)明提供了在未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體不發(fā)生自聚合的狀態(tài)下可回收再利用的(甲基)丙烯酸系聚合物的制造方法。該方法是把含至少50質(zhì)量％的甲基丙烯酸甲酯的(甲基)丙烯酸系單體、游離基聚合劑和鏈轉(zhuǎn)移劑的原料組合物連續(xù)地供給聚合釜，把含上述(甲基)丙烯酸系單體至少部分聚合的(甲基)丙烯酸系聚合物的反應(yīng)混合物從聚合釜連續(xù)抽出、進(jìn)行分離除去含有甲基丙烯酸甲酯二聚物及未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體揮發(fā)成分的脫氣處理后，把分離除去的上述揮發(fā)成分導(dǎo)入蒸餾塔，在將上述甲基丙烯酸甲酯二聚物含量控制在0.1～1.0質(zhì)量％的條件下，回收含有上述甲基丙烯酸甲酯二聚物及未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸系單體的回收成分的工序。
文檔編號(hào)C08F20/00GK1605593SQ20041007460
公開日2005年4月13日 申請日期2004年9月7日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月8日
發(fā)明者德井正樹, 石坂浩二 申請人:三菱麗陽株式會(huì)社