專利名稱：聚芳基硫醚及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在有機(jī)酰胺溶劑中使硫源與二鹵代芳族化合物發(fā)生聚合反應(yīng)來(lái)制備聚芳基硫醚的方法，更具體地說(shuō)本發(fā)明涉及聚芳基硫醚的制備方法，該方法是將作為硫源的原料的堿金屬硫氫化物與堿金屬氫氧化物組合使用，可穩(wěn)定地進(jìn)行聚合反應(yīng)，且聚合反應(yīng)時(shí)副生的雜質(zhì)雙4-氯代苯基硫醚的含量極少，與γ-氨丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性優(yōu)異，配合料的揮發(fā)成分少，并且可提供色調(diào)良好的聚合物。
本發(fā)明還涉及雙4-氯代苯基硫醚的含量少的聚芳基硫醚。本發(fā)明進(jìn)一步涉及與γ-氨丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性優(yōu)異的聚芳基硫醚。
背景技術(shù)：
以聚苯硫醚(以下簡(jiǎn)稱“PPS”)為代表的聚芳基硫醚(以下簡(jiǎn)稱“PAS”)是耐熱性、耐化學(xué)品性、阻燃性、機(jī)械強(qiáng)度、電氣特性、尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)異的工程塑料。PAS可通過(guò)擠出模塑、注塑、壓縮成型等通常的熔融加工方法成型為各種成型品、薄膜、片材、纖維等，因此在電氣·電子儀器、汽車儀器等廣泛的領(lǐng)域內(nèi)得到應(yīng)用。
代表性的PAS的制備方法已知有在N-甲基-2-吡咯烷酮等有機(jī)酰胺溶劑中使硫源與二鹵代芳族化合物反應(yīng)的方法。還已知有將作為硫源的原料的堿金屬硫氫化物與堿金屬氫氧化物組合使用的方法。但是，該方法難以設(shè)定使聚合反應(yīng)穩(wěn)定實(shí)施的條件。且該方法使用大量的堿金屬氫氧化物，難以抑制其副反應(yīng)，揮發(fā)成分的含量多，且難以降低雜質(zhì)雙4-氯代苯基硫醚的含量。
以前有人提出了在有機(jī)酰胺溶劑中，將堿金屬硫氫化物、堿金屬氫氧化物以及多鹵代芳族化合物通過(guò)兩步驟進(jìn)行反應(yīng)來(lái)制備PAS的方法(例如日本特開(kāi)平2-302436號(hào)公報(bào)、日本特開(kāi)平5-271414號(hào)公報(bào))。日本特開(kāi)平2-302436號(hào)公報(bào)中記載相對(duì)于1摩爾堿金屬硫氫化物，堿金屬氫氧化物的用量為0.7-1.3摩爾，優(yōu)選0.9-1.1摩爾的范圍。日本特開(kāi)平2-302436號(hào)公報(bào)的實(shí)施例中給出了相對(duì)于1摩爾硫氫化鈉，以0.92摩爾的比例使用氫氧化鈉的試驗(yàn)例。日本特開(kāi)平5-271414號(hào)公報(bào)中也公開(kāi)了同樣的技術(shù)內(nèi)容。
但是，這些方法難以降低雙4-氯代苯基硫醚的含量，也難以改良與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性。另外，正如這些文獻(xiàn)的實(shí)施例中所示，相對(duì)于硫氫化鈉，氫氧化鈉的使用摩爾比小，則難以穩(wěn)定地實(shí)施聚合反應(yīng)，有時(shí)無(wú)法以高收率制備高分子量的聚合物。日本特開(kāi)平2-302436號(hào)公報(bào)中雖然說(shuō)氣體發(fā)生量少，但并未表示有關(guān)氣體組成的分析結(jié)果。
還有人提出將堿金屬氫氧化物堿金屬硫氫化物的摩爾比調(diào)節(jié)為0.80∶1-0.98∶1，通過(guò)單步聚合的聚(對(duì)苯硫醚)的制備方法(例如日本特公平6-51792號(hào)公報(bào))。但是該方法容易發(fā)生副反應(yīng)，難以穩(wěn)定實(shí)施聚合反應(yīng)，且難以降低雙4-氯代苯基硫醚的含量，或難以改良與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性。
又有人提出相對(duì)于1摩爾堿金屬硫氫化物，以1摩爾或以下的比例使用堿金屬氫氧化物，通過(guò)單步進(jìn)行聚合反應(yīng)的PAS的制備方法(例如日本特開(kāi)2001-181394號(hào)公報(bào))。還有人提出使用堿金屬硫氫化物和堿金屬氫氧化物，使各成分的摩爾比特別規(guī)定，并通過(guò)單步進(jìn)行的PAS的制備方法(例如日本特開(kāi)平2-160834號(hào)公報(bào))。也有人提出將堿金屬氫氧化物的添加量調(diào)解為相對(duì)于1摩爾堿金屬硫氫化物為0.3-4摩爾，通過(guò)單步制備PAS的方法(例如日本特公平6-51793號(hào)公報(bào))。但是，這些方法與上述日本特公平6-51792號(hào)公報(bào)存在同樣的問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供聚芳基硫醚的制備方法，該方法是使用作為硫源的原料的堿金屬硫氫化物和堿金屬氫氧化物，可穩(wěn)定地進(jìn)行聚合反應(yīng)，且聚合反應(yīng)時(shí)副生的雜質(zhì)雙4-氯代苯基硫醚的含量極少，與γ-氨丙基三乙氧基硅烷(即氨基硅烷)等硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性優(yōu)異，配合料的揮發(fā)成分少，并且色調(diào)良好的聚芳基硫醚的制備方法。
本發(fā)明的目的還在于提供雙4-氯代苯基硫醚的含量少的聚芳基硫醚。本發(fā)明的另一目的在于提供與γ-氨丙基三乙氧基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性優(yōu)異的聚芳基硫醚。
本發(fā)明人為實(shí)現(xiàn)上述目的進(jìn)行了深入的研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)了以下制備方法在使硫源與二鹵代芳族化合物在有機(jī)酰胺溶劑中聚合的PAS制備方法中，在用于調(diào)節(jié)水分量的脫水步驟中，在有機(jī)酰胺溶劑中，對(duì)每1摩爾堿金屬硫氫化物含有0.95-1.05摩爾堿金屬氫氧化物的混合物進(jìn)行加熱，使其反應(yīng)，脫水；脫水步驟后設(shè)置添加步驟，即，根據(jù)需要向殘存于體系內(nèi)的混合物中添加堿金屬氫氧化物和水，相對(duì)于1摩爾脫水后存在于體系內(nèi)的包含堿金屬硫氫化物的硫源(添加硫源)，使與脫水時(shí)生成的硫化氫相伴而生成的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、脫水前添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)以及脫水后添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)的總摩爾數(shù)為1.00-1.09，且水的摩爾數(shù)調(diào)節(jié)為每1摩爾添加硫源為0.5-2.0；再以特定的兩步步驟實(shí)施聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的方法具有以下特征將脫水步驟中添加的堿金屬硫氫化物和堿金屬氫氧化物的摩爾比調(diào)節(jié)至規(guī)定的特定范圍內(nèi)，進(jìn)一步地在聚合步驟前將堿金屬氫氧化物相對(duì)于1摩爾硫源的比例調(diào)節(jié)至特殊限定的范圍內(nèi)。本發(fā)明的方法的另一特征是采用了特定的兩步聚合步驟。
本發(fā)明的制備方法可以穩(wěn)定地實(shí)施聚合反應(yīng)，可抑制熱分解等不需要的反應(yīng)。根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可獲得雙4-氯代苯基硫醚的含量小于50ppm的PAS。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可得到與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性優(yōu)異的PAS，其通過(guò)與氨基硅烷反應(yīng)，在溫度310℃、剪切速度1,216秒-1下測(cè)定的反應(yīng)后的熔融粘度值(MV2)與反應(yīng)前的熔融粘度值(MV1)的比(MV2/MV1)超過(guò)2.0。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可得到顯著抑制著色、配合料的揮發(fā)成分少的PAS。
本發(fā)明基于以上認(rèn)識(shí)完成。
本發(fā)明提供聚芳基硫醚，其中按照本說(shuō)明書(shū)中規(guī)定的測(cè)定方法，通過(guò)氣相色譜分析定量的雙4-氯代苯基硫醚的含量小于50ppm。
本發(fā)明提供聚芳基硫醚，其中通過(guò)與本說(shuō)明書(shū)中規(guī)定的氨基硅烷反應(yīng)，在溫度310℃、剪切速度1,216秒-1下測(cè)定的反應(yīng)后的熔融粘度值(MV2)與反應(yīng)前的熔融粘度值(MV1)的比(MV2/MV1)超過(guò)2.0。
本發(fā)明還提供聚芳基硫醚的制備方法，該制備方法是在有機(jī)酰胺溶劑中使硫源與二鹵代芳族化合物聚合的制造方法，其特征在于包括以下步驟(1)脫水步驟，將含有有機(jī)酰胺溶劑、堿金屬硫氫化物以及相對(duì)于1摩爾堿金屬硫氫化物為0.95-1.05摩爾堿金屬氫氧化物的混合物進(jìn)行加熱，使其反應(yīng)，將至少一部分含有水的餾出物從含有該混合物的體系內(nèi)排出到體系外；(2)添加步驟，脫水步驟后，根據(jù)需要向殘存于體系內(nèi)的混合物中添加堿金屬氫氧化物和水，相對(duì)于1摩爾脫水后存在于體系內(nèi)的包含堿金屬硫氫化物的硫源(以下稱為“添加硫源”)，使與脫水時(shí)生成的硫化氫相伴而生成的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、脫水前添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)以及脫水后添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)的總摩爾數(shù)為1.00-1.09，且相對(duì)于1摩爾添加硫源，將水的摩爾數(shù)調(diào)節(jié)為0.5-2.0；(3)前步聚合步驟，向混合物中添加二鹵代芳族化合物，在170-270℃溫度下，在有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源與二鹵代芳族化合物發(fā)生聚合反應(yīng)，生成二鹵代芳族化合物的轉(zhuǎn)化率為50-98％的預(yù)聚物；和(4)后步聚合步驟，在前步聚合步驟后調(diào)節(jié)反應(yīng)體系內(nèi)的水量，使相對(duì)于1摩爾添加硫源，水的存在狀態(tài)為超過(guò)2.0摩爾但為10摩爾或以下，同時(shí)加熱至245-290℃，繼續(xù)聚合反應(yīng)。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式1.硫源本發(fā)明中，硫源使用堿金屬硫氫化物。堿金屬硫氫化物的例子有硫氫化鋰、硫氫化鈉、硫氫化鉀、硫氫化銣、硫氫化銫以及它們2種或以上的混合物等。堿金屬硫氫化物可以使用無(wú)水物、水合物、水溶液中任意一種。其中，從工業(yè)上可廉價(jià)采購(gòu)的角度考慮，優(yōu)選硫氫化鈉和硫氫化鋰。堿金屬硫氫化物采用水溶液等水性混合物(即與具有流動(dòng)性的水的混合物)時(shí)，從處理操作或計(jì)量等角度考慮優(yōu)選。
堿金屬硫氫化物的制備步驟中，通常副生少量的堿金屬硫化物。本發(fā)明所使用的堿金屬硫氫化物中可以含有少量的堿金屬硫化物。這種情況下，堿金屬硫氫化物和堿金屬硫化物的總摩爾量作為脫水步驟后的添加硫源。
堿金屬氫氧化物的例子有氫氧化鋰、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銣、氫氧化銫以及它們2種或以上的混合物。其中，從工業(yè)上可廉價(jià)采購(gòu)的角度考慮，優(yōu)選氫氧化鈉和氫氧化鋰。堿金屬氫氧化物優(yōu)選采用水溶液等水性混合物。
本發(fā)明的制備方法中，脫水步驟中要脫去的水分是水合水、水溶液中的水介質(zhì)、以及堿金屬硫氫化物與堿金屬氫氧化物反應(yīng)等所副生的水等。
2.二鹵代芳族化合物本發(fā)明中使用的二鹵代芳族化合物是具有與芳環(huán)直接結(jié)合的2個(gè)鹵原子的二鹵代芳族化合物。二鹵代芳族化合物的具體例子有例如鄰二鹵苯、間二鹵苯、對(duì)二鹵苯、二鹵甲苯、二鹵萘、甲氧基-二鹵苯、二鹵聯(lián)苯、二鹵苯甲酸、二鹵二苯醚、二鹵二苯砜、二鹵二苯基亞砜、二鹵二苯酮等。
這里，鹵原子是指氟、氯、溴和碘的各原子，同一個(gè)二鹵代芳族化合物中，兩個(gè)鹵原子可以相同也可以不同。這些二鹵代芳族化合物可以分別單獨(dú)或?qū)?種或以上組合使用。
二鹵代芳族化合物的添加量如下相對(duì)于1摩爾脫水步驟后殘存于體系內(nèi)的硫源(堿金屬硫化物和/或堿金屬硫氫化物)，通常為0.90-1.50摩爾，優(yōu)選0.95-1.20摩爾，更優(yōu)選1.00-1.09摩爾。
3.分子量調(diào)節(jié)劑、支化·交聯(lián)劑為了在生成的PAS中形成特定結(jié)構(gòu)的末端，或者為了調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)或分子量等，可以結(jié)合使用單鹵代化合物(不一定是芳族化合物)。為了生成支化或交聯(lián)聚合物，也可以結(jié)合使用結(jié)合了3個(gè)或以上鹵原子的多鹵化合物(不一定是芳族化合物)、含活性氫的鹵代芳族化合物、鹵代芳族硝基化合物等。作為支化·交聯(lián)劑的多鹵化合物優(yōu)選舉出三鹵代苯。
4.有機(jī)酰胺溶劑本發(fā)明中，使用非質(zhì)子性極性有機(jī)溶劑——有機(jī)酰胺溶劑作為脫水反應(yīng)和聚合反應(yīng)的溶劑。有機(jī)酰胺溶劑優(yōu)選在高溫下對(duì)堿穩(wěn)定的物質(zhì)。
有機(jī)酰胺溶劑的具體例子有N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺化合物；N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺等N-烷基己內(nèi)酰胺化合物；N-甲基-2-吡咯烷酮、N-環(huán)己基-2-吡咯烷酮等N-烷基吡咯烷酮化合物或N-環(huán)烷基吡咯烷酮化合物；1，3-二烷基-2-咪唑烷酮等N，N-二烷基咪唑烷酮化合物；四甲基脲等四烷基脲化合物；六甲替磷酰三胺等六烷基磷酰三胺化合物等。這些有機(jī)酰胺溶劑可以分別單獨(dú)使用，也可以將2種或以上組合使用。
這些有機(jī)酰胺溶劑中，優(yōu)選使用N-烷基吡咯烷酮化合物、N-環(huán)烷基吡咯烷酮化合物、N-烷基己內(nèi)酰胺化合物、以及N，N-二烷基咪唑烷酮化合物，特別優(yōu)選使用N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基-ε-己內(nèi)酰胺、以及1，3-二烷基-2-咪唑烷酮。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)所使用的有機(jī)酰胺溶劑的用量如下每1摩爾硫源，通常為0.1-10kg的范圍。
5.聚合助劑本發(fā)明中，為促進(jìn)聚合反應(yīng)，在短時(shí)間內(nèi)獲得高聚合度的PAS，可以根據(jù)需要使用各種聚合助劑。聚合助劑的具體例子有通常作為PAS聚合助劑而公知的有機(jī)磺酸金屬鹽、鹵化鋰、有機(jī)羧酸金屬鹽、磷酸堿金屬鹽等。其中，有機(jī)羧酸金屬鹽價(jià)廉，因而特別優(yōu)選。
聚合助劑的用量根據(jù)所用化合物的種類而不同，相對(duì)于1摩爾添加硫源，通常在0.01-10摩爾的范圍。
6.脫水步驟設(shè)置脫水步驟作為聚合步驟的前步步驟，以此來(lái)調(diào)節(jié)反應(yīng)體系內(nèi)的水分量。脫水步驟優(yōu)選通過(guò)以下方法實(shí)施在惰性氣體氣氛下，將含有有機(jī)酰胺溶劑、堿金屬硫氫化物和堿金屬氫氧化物的混合物進(jìn)行加熱，使其反應(yīng)，通過(guò)蒸餾將水排出到體系外。
本發(fā)明中，脫水步驟中，將含有有機(jī)酰胺溶劑、堿金屬硫氫化物以及相對(duì)于1摩爾堿金屬硫氫化物為0.95-1.05摩爾的堿金屬氫氧化物的混合物進(jìn)行加熱，使其反應(yīng)，將至少一部分含有水的餾出物從含有該混合物的體系內(nèi)排出到體系外。
該步驟中，如果相對(duì)于1摩爾添加堿金屬硫氫化物的堿金屬氫氧化物的摩爾比過(guò)小，則在脫水步驟中揮發(fā)的硫成分(硫化氫)的量增加，添加硫源的量降低，則導(dǎo)致生產(chǎn)率降低，或脫水后殘存的添加硫源中多硫化成分增加，由此容易導(dǎo)致異常反應(yīng)，容易引起生成的PAS品質(zhì)降低。如果相對(duì)于1摩爾添加堿金屬硫氫化物的堿金屬氫氧化物的摩爾比過(guò)大，則有機(jī)酰胺溶劑變質(zhì)增多，或難以穩(wěn)定實(shí)施聚合反應(yīng)，或生成的PAS的收率或品質(zhì)降低。該步驟中，相對(duì)于1摩爾添加堿金屬硫氫化物的堿金屬氫氧化物的優(yōu)選摩爾比為0.96-1.04。
很多情況下，堿金屬硫氫化物中含有少量的堿金屬硫化物，硫源的量是堿金屬硫氫化物和堿金屬硫化物的合計(jì)量。堿金屬硫氫化物中即使含有堿金屬硫化物，也可無(wú)問(wèn)題地用作PAS的原料，但為了制備本發(fā)明的高品質(zhì)PAS，優(yōu)選其含量盡量少。即使少量的堿金屬硫化物混入，在本發(fā)明中，以堿金屬硫氫化物的含量(分析值)為基準(zhǔn)，計(jì)算與堿金屬氫氧化物的摩爾比，并調(diào)節(jié)其摩爾比。
脫水步驟中進(jìn)行脫水，使包括水合水(結(jié)晶水)或水介質(zhì)、副生水等的水分達(dá)到必須量的范圍內(nèi)。脫水步驟中，要脫水至相對(duì)于1摩爾硫源，聚合反應(yīng)體系的共存水分量為0.5-2.0摩爾。脫水步驟中的水分量過(guò)少時(shí)，可以在聚合步驟之前添加水，調(diào)節(jié)至所需的水分量。
將這些原料裝入反應(yīng)槽，通常是在常溫(5-35℃)至300℃、優(yōu)選常溫至200℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。裝入原料的順序可以不同，還可以在脫水操作中途追加加入各原料。脫水步驟中所用的溶劑使用有機(jī)酰胺溶劑。優(yōu)選該溶劑與在聚合步驟中所使用的有機(jī)酰胺溶劑相同，特別優(yōu)選N-甲基-2-吡咯烷酮。相對(duì)于1摩爾裝入反應(yīng)槽中的硫源，通常有機(jī)酰胺溶劑的用量為0.1-10kg左右。
脫水操作如下將原料裝入反應(yīng)槽內(nèi)后，通常在300℃或以下、優(yōu)選100-250℃的溫度范圍，將該混合物通常加熱15分鐘-24小時(shí)，優(yōu)選30分鐘-10小時(shí)。加熱方法有保持一定溫度的方法、分階段或連續(xù)升溫的方法、或者將兩者組合的方法。脫水步驟可通過(guò)間歇式、連續(xù)式、或兩種方式的組合的方式等進(jìn)行。
進(jìn)行脫水步驟的裝置可以與后續(xù)的聚合步驟中所用的反應(yīng)槽(反應(yīng)釜)相同或不同。裝置的材質(zhì)優(yōu)選鈦這樣的耐蝕性材料。脫水步驟中，通常一部分有機(jī)酰胺溶劑與水一起被排出到反應(yīng)槽外。此時(shí)，硫化氫作為氣體被排出到體系外。
脫水步驟中，可以推定通過(guò)加熱處理，堿金屬氫氧化物與有機(jī)酰胺溶劑反應(yīng)，生成堿金屬烷基氨基鏈烷酸鹽，堿金屬硫氫化物形成與堿金屬烷基氨基鏈烷酸鹽的配合物而存在于體系內(nèi)。另一方面，堿金屬硫氫化物的一部分與水反應(yīng)，生成硫化氫和堿金屬氫氧化物，生成的硫化氫排出到體系外。硫化氫向體系外的排出與體系內(nèi)硫源的減量有直接關(guān)系。因此，測(cè)定脫水步驟中硫化氫的揮發(fā)量，從而正確地計(jì)算出殘存于體系內(nèi)的硫源的量，這對(duì)于調(diào)節(jié)與堿金屬氫氧化物或二鹵代芳族化合物的摩爾比是重要的。
7.添加步驟本發(fā)明中，脫水步驟后，根據(jù)需要向殘存于體系內(nèi)的混合物中添加堿金屬氫氧化物和水，調(diào)節(jié)為相對(duì)于1摩爾脫水后存在于體系內(nèi)的包括堿金屬硫氫化物的硫源(添加硫源)，使與脫水時(shí)生成的硫化氫相伴而生成的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、脫水前添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)以及脫水后添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)的總摩爾數(shù)為1.00-1.09，且相對(duì)于1摩爾添加硫源，水的摩爾數(shù)為0.5-2.0。
這里，添加硫源的量通過(guò)式[添加硫源]＝[添加硫的總摩爾數(shù)]-[脫水后揮發(fā)的硫摩爾數(shù)]計(jì)算。
脫水步驟中，硫化氫揮發(fā)，則根據(jù)平衡反應(yīng)，生成堿金屬氫氧化物并殘存于體系內(nèi)。因此，需要正確地把握這些量，確定添加步驟中堿金屬氫氧化物與硫源的摩爾比。
如果相對(duì)于1摩爾硫源，堿金屬氫氧化物的摩爾比過(guò)大，則使有機(jī)酰胺溶劑的變質(zhì)增多，或容易引起聚合時(shí)的異常反應(yīng)或分解反應(yīng)。另外大多導(dǎo)致生成的PAS收率的降低或品質(zhì)的降低。相對(duì)于1摩爾硫源的堿金屬氫氧化物的摩爾比優(yōu)選1.01-1.08摩爾，更優(yōu)選1.015-1.075摩爾。在堿金屬氫氧化物稍微過(guò)量的狀態(tài)下進(jìn)行聚合反應(yīng)，可穩(wěn)定地進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到高品質(zhì)的PAS，因而優(yōu)選。
8.聚合步驟聚合步驟如下進(jìn)行向脫水步驟結(jié)束后的混合物中加入二鹵代芳族化合物，在有機(jī)酰胺溶劑中加熱硫源和二鹵代芳族化合物。使用與脫水步驟中所用的反應(yīng)槽不同的聚合槽時(shí)，向聚合槽中加入脫水步驟后的混合物和二鹵代芳族化合物。脫水步驟后聚合步驟前，可以根據(jù)需要進(jìn)行有機(jī)酰胺溶劑量、共存水分量等的調(diào)節(jié)。聚合步驟前或聚合步驟中可以混合聚合助劑等添加物。
脫水步驟結(jié)束后得到的混合物與二鹵代芳族化合物的混合通常在100-350℃、優(yōu)選120-330℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。向聚合槽中加入各成分時(shí)，對(duì)于加入順序沒(méi)有特別限定，可通過(guò)將兩成分一部分一部分每次少量地加入，或者一次性加入來(lái)進(jìn)行。
聚合反應(yīng)通常在170-290℃的范圍內(nèi)分兩步驟進(jìn)行。加熱方法可采用保持一定溫度的方法、分階段或連續(xù)升溫的方法、或者兩種方法的組合。聚合反應(yīng)時(shí)間通常為10分鐘-72小時(shí)的范圍，優(yōu)選30分鐘-48小時(shí)。聚合步驟中所用的有機(jī)酰胺溶劑相對(duì)于1摩爾聚合步驟中存在的添加硫源，通常為0.1-10kg，優(yōu)選0.15-1kg。只要在該范圍內(nèi)，即使在聚合反應(yīng)中途改變其量也沒(méi)關(guān)系。
聚合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)的共存水分量相對(duì)于1摩爾添加硫源為0.5-2.0摩爾的范圍內(nèi)。優(yōu)選在聚合反應(yīng)中途增加共存水分量。
本發(fā)明的制備方法中，聚合反應(yīng)通過(guò)含有以下步驟的至少兩步聚合步驟來(lái)進(jìn)行(1)前步步驟在相對(duì)于1摩爾添加硫源存在0.5-2.0摩爾的水下，將含有有機(jī)酰胺溶劑、硫源、二鹵代芳族化合物、規(guī)定摩爾比的堿金屬氫氧化物的反應(yīng)混合物加熱到170-270℃，進(jìn)行聚合反應(yīng)，生成二鹵代芳族化合物的轉(zhuǎn)化率為50-98％的預(yù)聚物；(4)后步聚合步驟，調(diào)節(jié)反應(yīng)體系內(nèi)的水量，使相對(duì)于1摩爾添加硫源，水為超過(guò)2.0摩爾但為10摩爾或以下的存在狀態(tài)，同時(shí)加熱至245-290℃，繼續(xù)聚合反應(yīng)。
前步聚合步驟中，優(yōu)選生成在溫度310℃、剪切速度216秒-1測(cè)定的熔融粘度為0.5-30Pa·s的預(yù)聚物。
為使生成聚合物中的副生氯化鈉或雜質(zhì)的含量降低，或以粒狀回收聚合物，可以在聚合反應(yīng)后期或終止時(shí)添加水，增加水分。聚合反應(yīng)方式可以是間歇式、連續(xù)式、或者兩種方式的組合。間歇式聚合中，為了縮短聚合周期，可以采用使用兩個(gè)或以上的反應(yīng)槽的方式。
9.后處理步驟本發(fā)明的制備方法中，聚合反應(yīng)后的后處理可以按照常規(guī)方法進(jìn)行。例如聚合反應(yīng)結(jié)束后，將冷卻的產(chǎn)物漿直接或用水等稀釋之后濾分，反復(fù)進(jìn)行洗滌·過(guò)濾，干燥，即可回收PAS。本發(fā)明的制備方法可以生成粒狀聚合物，因此通過(guò)用篩子進(jìn)行篩分的方法，可從反應(yīng)液中分離粒狀聚合物，這可以簡(jiǎn)便地從副產(chǎn)物或低聚物等中分離，因而優(yōu)選?？梢栽诒３指邷氐臓顟B(tài)下從產(chǎn)物漿中篩分出聚合物。
上述濾分(篩分)后，優(yōu)選用與聚合溶劑相同的有機(jī)酰胺溶劑或酮類(例如丙酮)、醇類(例如甲醇)等有機(jī)溶劑洗滌PAS。還可以用高溫水等洗滌PAS。也可以用酸、氯化銨等鹽處理生成的PAS。
10.PAS根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可獲得按照本說(shuō)明書(shū)中規(guī)定的測(cè)定方法(記載于實(shí)施例)定量的雙4-氯代苯基硫醚的含量小于50ppm，優(yōu)選為40ppm或以下，更優(yōu)選30ppm或以下的PAS。雙4-氯代苯基硫醚的含量為50ppm或以上，則在對(duì)使用該P(yáng)AS的配合料進(jìn)行注塑時(shí)，揮發(fā)成分量過(guò)多，成型品的外觀容易產(chǎn)生不良，雜質(zhì)向模具的附著量增加，成型加工時(shí)的操作性顯著降低。這里，ppm是重量基準(zhǔn)。
根據(jù)本發(fā)明的制備方法，可得到通過(guò)與本說(shuō)明書(shū)中規(guī)定的氨基硅烷(即γ-氨丙基三乙氧基硅烷)的反應(yīng)(記載于實(shí)施例)，在溫度310℃、剪切速度1,216秒-1下測(cè)定的反應(yīng)后的熔融粘度值(MV2)與反應(yīng)前的熔融粘度值(MV1)的比(MV2/MV1)超過(guò)2.0，優(yōu)選為2.1或以上的PAS。該比的上限通常為3.0左右。該比大，則表示PAS與硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性高。
與氨基硅烷的反應(yīng)性高，則含有PAS和氨基硅烷的組合物在熔融狀態(tài)下的粘度增大，另外，粘度與剪切速度的關(guān)系與單獨(dú)的PAS時(shí)不同，有熔融成型時(shí)飛邊的產(chǎn)生減少等效果，可以擴(kuò)寬熔融加工條件的選擇幅度。MV2/MV1不超過(guò)2，則上述特性的表現(xiàn)效果有小的傾向。采用本發(fā)明的PAS制備方法，可以使MV2/MV1穩(wěn)定。MV2/MV1變動(dòng)，則含有PAS和氨基硅烷的組合物的熔融粘度容易變動(dòng)，因而不優(yōu)選。因此最好控制在一定范圍內(nèi)，而本發(fā)明則可滿足該要求。
由本發(fā)明的制備方法得到的PAS色調(diào)良好，黃變度(黃變指數(shù)；YI)通常為10或以下，優(yōu)選8或以下，更優(yōu)選7或以下，大多情況下在5-6的范圍內(nèi)。由本發(fā)明的制備方法得到的PAS配合料的揮發(fā)成分的產(chǎn)生量少，適合在希望揮發(fā)成分得到抑制的電子儀器等領(lǐng)域應(yīng)用。
后步聚合步驟后，從反應(yīng)液回收得到的本發(fā)明的PAS在溫度310℃、剪切速度1,216秒-1下測(cè)定的熔融粘度顯示為超過(guò)前步步驟中預(yù)聚物的熔融粘度的值。本發(fā)明的PAS熔融粘度(溫度310℃、剪切速度1,216秒-1)并沒(méi)有特別限定，優(yōu)選30-800Pa·s，更優(yōu)選40-500Pa·s范圍內(nèi)。
由本發(fā)明的制備方法得到的PAS可直接或氧化交聯(lián)后，可單獨(dú)或根據(jù)需要混合各種無(wú)機(jī)填充劑、纖維狀填充劑、各種合成樹(shù)脂，成型為各種注塑成型品或片材、薄膜、纖維、管等擠塑成型品。作為PAS特別優(yōu)選PPS。
實(shí)施例以下給出實(shí)施例和比較例，對(duì)本發(fā)明做更具體的說(shuō)明。物性等的測(cè)定方法如下。
(1)收率聚合物的收率是以假設(shè)脫水步驟后存在于反應(yīng)罐中的有效硫成分全部轉(zhuǎn)變?yōu)榫酆衔飼r(shí)的聚合物重量(理論量)為基準(zhǔn)值，計(jì)算實(shí)際回收的聚合物重量與該基準(zhǔn)值的比例(重量％)。
(2)熔融粘度使用約20g干燥聚合物，通過(guò)東洋精機(jī)制造的キヤピログラフ1-C測(cè)定熔融粘度。此時(shí)，毛細(xì)管采用1mm×10mmL的扁平模頭，設(shè)定溫度為310℃。將聚合物樣品導(dǎo)入裝置，保持5分鐘，然后測(cè)定剪切速度1,216秒-1下的熔融粘度。
(3)色調(diào)(黃變度)在室溫下，使用電動(dòng)壓制機(jī)，將聚合物以15MPa加壓1分鐘，制成片狀。以該片料為測(cè)定樣品，使用東京著色技術(shù)中心制造的TC-1800，在標(biāo)準(zhǔn)光C、2°視野以及表色系統(tǒng)的條件下，通過(guò)反射光測(cè)定法進(jìn)行色調(diào)的測(cè)定。測(cè)定之前由標(biāo)準(zhǔn)白板進(jìn)行校正。對(duì)各樣品各取三點(diǎn)進(jìn)行測(cè)定，計(jì)算其平均值。色調(diào)用黃變度(黃變指數(shù)；YI)值表示。
(4)聚合物的反應(yīng)性相對(duì)于100重量份聚合物添加0.8重量份γ-氨丙基三乙氧基硅烷(以下簡(jiǎn)稱為“氨基硅烷”)，充分摻混。之后取20g混合物，在上述熔融粘度測(cè)定條件下測(cè)定熔融粘度值。聚合物的反應(yīng)性用與未添加氨基硅烷的聚合物在相同條件下的熔融粘度值的比率來(lái)表示。即，通過(guò)聚合物和氨基硅烷的摻混物的熔融粘度值(MV2)與聚合物的熔融粘度值(MV1)的比率(MV2/MV1熔融粘度的增大比率)，對(duì)聚合物的反應(yīng)性進(jìn)行評(píng)價(jià)。該比率越大，則表示聚合物的反應(yīng)性越高。
(5)雙4-氯代苯基硫醚的定量將30mg干燥聚合物裝入ネグチェ一ブ(10mm×75mm)，設(shè)置在日本分析工業(yè)制造的JHS-100居里點(diǎn)頂空取樣儀中。將裝置在180℃加熱30分鐘，在330℃加熱15分鐘，在氦流通下，在40℃，將揮發(fā)成分通入內(nèi)裝玻璃棉的捕集槽中，使其吸附并收集。之后將捕集槽回復(fù)至室溫，再在360℃加熱10秒，使揮發(fā)成分脫吸附，將其直接用利用氦氣的氣相色譜進(jìn)行分析，對(duì)揮發(fā)成分進(jìn)行定量。
<氣相色譜分析條件>
裝置日立G-3000氣化室溫度300℃柱HP-5
柱溫60℃保持5分鐘，然后以8℃/分鐘升溫至300℃，在該溫度下保持10分鐘。
檢測(cè)器FID(氫火焰電離檢測(cè)器)310℃載氣氦2.5ml/分鐘分流比1/14.6定量使用合成雙4-氯代苯基硫醚制作校正曲線，由該校正曲線求出。
(6)配合料的揮發(fā)附著成分將60重量％干燥聚合物、39.8重量％纖維狀填充劑(13μm的玻璃纖維)、以及0.2重量％脫模劑混合5分鐘，然后用料筒溫度320℃的雙軸擠出機(jī)進(jìn)行熔融混煉，制成粒料。稱量10g制成的粒料裝入10mm的試管，將8mm邊長(zhǎng)(2mm厚)的SKD11金屬片置于粒料堆積層部分的上部，用硅塞封閉。之后將試管裝入アルミブロックバス中，以340℃加熱4小時(shí)。目視觀察試驗(yàn)前后金屬片上的揮發(fā)附著物，根據(jù)以下基準(zhǔn)進(jìn)行判定。
A無(wú)附著物B附著物極少C可見(jiàn)附著物D附著物多。
1.脫水步驟
將2,000g滴定碘法測(cè)得的分析值為62.87重量％的硫氫化鈉(NaSH)水溶液[硫成分(S)為22.43摩爾。中和滴定法測(cè)得的NaSH分析值為61.48重量％(21.93摩爾)，含有0.50摩爾硫化鈉(Na2S)。]、1,200g 74.69重量％的氫氧化鈉(NaOH)水溶液(NaOH成分為22.41摩爾)與6,700g N-甲基-吡咯烷酮(以下簡(jiǎn)稱為“NMP”)一起裝入鈦制的20升高壓釜(反應(yīng)罐)中。將含有硫氫化鈉和硫化鈉的硫源記為“S”，脫水前NaOH/NaSH為1.02(摩爾/摩爾)，NaOH/S為1.00(摩爾/摩爾)。
用氮?dú)庵脫Q后，邊攪拌邊用3.5小時(shí)慢慢升溫至200℃，餾出940.0g水和1589.6g NMP。此時(shí)揮發(fā)了0.31摩爾的硫化氫(H2S)。因此，脫水步驟后罐內(nèi)的有效S量為22.12摩爾。揮發(fā)的H2S相當(dāng)于添加S的1.39摩爾％。
2.添加步驟上述脫水步驟后，將含有22.12摩爾有效S的反應(yīng)罐冷卻至150℃，加入3,299g對(duì)二氯苯(以下簡(jiǎn)稱為“pDCB”)[pDCB/有效S＝1.015(摩爾/摩爾)]、3,736g NMP、118g水[罐內(nèi)的合計(jì)水量/有效S＝1.50(摩爾/摩爾)]，加入8.2g純度97％的NaOH，使罐內(nèi)NaOH/有效S＝1.05(摩爾/摩爾)。反應(yīng)罐內(nèi)含有因H2S揮發(fā)而生成的NaOH(0.62摩爾)。
3.聚合步驟將反應(yīng)罐上配置的攪拌機(jī)以250rpm攪拌，同時(shí)在220℃反應(yīng)1小時(shí)，然后用30分鐘升溫至230℃，在230℃反應(yīng)1.5小時(shí)(前步聚合步驟)。然后將攪拌機(jī)的攪拌速度升至400rpm，一邊繼續(xù)攪拌一邊壓入517.5g水[罐內(nèi)的合計(jì)水量/有效S＝2.80(摩爾/摩爾)]，升溫至260℃，反應(yīng)5.0小時(shí)(后步聚合步驟)。
4.后處理步驟反應(yīng)終止后，將反應(yīng)混合物冷卻至室溫附近，然后將反應(yīng)液過(guò)100目的篩網(wǎng)，篩分粒狀聚合物。對(duì)于分離的聚合物，用丙酮洗滌2次，再水洗3次，得到洗凈的聚合物。將該洗凈的聚合物浸漬于0.6重量％的乙酸溶液中，在40℃處理40分鐘，然后水洗。粒狀聚合物在105℃干燥3小時(shí)。這樣得到的粒狀聚合物的收率為90％，熔融粘度為145Pa·s。聚合條件和物性的測(cè)定結(jié)果如表1和2所示。

將氫氧化鈉(NaOH)水溶液的添加量由1,200g改為1,150g，除此之外與實(shí)施例1同樣地添加。因此脫水前NaOH/NaSH為0.98(摩爾/摩爾)，NaOH/S為0.96(摩爾/摩爾)。脫水步驟中，按照與實(shí)施例1同樣的條件進(jìn)行脫水，餾出935.0g水和1567.3g NMP，揮發(fā)了0.34摩爾H2S。脫水步驟后罐內(nèi)的有效S量為22.09摩爾。揮發(fā)的H2S相當(dāng)于添加S量的1.52摩爾％。
之后，與實(shí)施例1同樣地加入3,296g pDCB[pDCB/有效S＝1.015(摩爾/摩爾)]、3,703g NMP、125.7g水[罐內(nèi)的合計(jì)水量/有效S＝1.50(摩爾/摩爾)]、15.8g純度97％的NaOH[罐內(nèi)NaOH/有效S＝1.02(摩爾/摩爾)]，進(jìn)行前步聚合。接著壓入516.9g水[罐內(nèi)的合計(jì)水量/有效S＝2.80(摩爾/摩爾)]，進(jìn)行后步聚合。聚合終止后，與實(shí)施例1同樣地回收聚合物。所得粒狀聚合物的收率為90％，熔融粘度為125Pa·s。聚合條件和物性的測(cè)定結(jié)果如表1和2所示。
將氫氧化鈉(NaOH)水溶液的添加量由1,200g改為1,220g，除此之外與實(shí)施例1同樣地添加。因此脫水前NaOH/NaSH為1.04(摩爾/摩爾)，NaOH/S為1.02(摩爾/摩爾)。脫水步驟中，按照與實(shí)施例1同樣的條件進(jìn)行脫水，餾出935.2g水和1595.0g NMP，揮發(fā)了0.31摩爾H2S。脫水步驟后罐內(nèi)的有效S量為22.05摩爾。揮發(fā)的H2S相當(dāng)于添加S量的1.69摩爾％。
之后，與實(shí)施例1同樣地加入3,274g pDCB[pDCB/有效S＝1.010(摩爾/摩爾)]、3,715g NMP、108.5g水[罐內(nèi)的合計(jì)水量/有效S＝1.50(摩爾/摩爾)]、15.6g純度97％的NaOH[罐內(nèi)NaOH/有效S＝1.075(摩爾/摩爾)]，一邊用1.5小時(shí)從220℃連續(xù)升溫至260℃，一邊進(jìn)行前步聚合。接著壓入516.0g水[罐內(nèi)的合計(jì)水量/有效S＝2.80(摩爾/摩爾)]，進(jìn)行后步聚合。聚合終止后，與實(shí)施例1同樣地回收聚合物。所得粒狀聚合物的收率為88％，熔融粘度為110Pa·s。聚合條件和物性的測(cè)定結(jié)果如表1和2所示。
將氫氧化鈉(NaOH)水溶液的添加量由1,200g改為1,000g，除此之外與實(shí)施例1同樣地添加。因此脫水前NaOH/NaSH為0.85(摩爾/摩爾)，NaOH/S為0.83(摩爾/摩爾)。脫水步驟中，與實(shí)施例1同樣地脫水，餾出965.8g水和1513.5g NMP，揮發(fā)了0.40摩爾H2S。脫水步驟后罐內(nèi)的有效S量為22.03摩爾。揮發(fā)的H2S相當(dāng)于添加S量的1.78摩爾％。
之后，與實(shí)施例1同樣地加入3,287g pDCB，使pDCB/有效S＝1.015(摩爾/摩爾)；3,625g NMP；195.0g水，使罐內(nèi)的合計(jì)水量/有效S＝1.50(摩爾/摩爾)；10.6g純度97％的NaOH，使罐內(nèi)NaOH/有效S＝0.90(摩爾/摩爾)，進(jìn)行前步聚合。接著壓入515.5g水，使罐內(nèi)的合計(jì)水量/有效S＝2.80(摩爾/摩爾)，進(jìn)行后步聚合。聚合終止后，反應(yīng)產(chǎn)物分解，未回收聚合物。聚合條件和結(jié)果如表1和2所示。
將氫氧化鈉(NaOH)水溶液的添加量由1,200g改為1,080g，除此之外與實(shí)施例1同樣地添加。因此脫水前NaOH/NaSH為0.92(摩爾/摩爾)，NaOH/S為0.90(摩爾/摩爾)。脫水步驟中，與實(shí)施例1同樣地脫水，餾出944.4g水和1545.3g NMP，揮發(fā)了0.38摩爾H2S。脫水步驟后罐內(nèi)的有效S量為22.05摩爾。揮發(fā)的H2S相當(dāng)于添加S量的1.69摩爾％。
之后，與實(shí)施例1同樣地加入3,290g pDCB，使pDCB/有效S＝1.015(摩爾/摩爾)；3,665g NMP；153.1g水，使罐內(nèi)的合計(jì)水量/有效S＝1.50(摩爾/摩爾)；41.5g純度97％的NaOH，使罐內(nèi)NaOH/有效S＝1.0(摩爾/摩爾)，進(jìn)行前步聚合。接著壓入516.0g水，使罐內(nèi)的合計(jì)水量/有效S＝2.80(摩爾/摩爾)，進(jìn)行后步聚合。聚合終止后，與實(shí)施例1同樣地回收聚合物。所得粒狀聚合物的收率為90％，熔融粘度為90Pa·s。聚合條件和物性的測(cè)定結(jié)果如表1和2所示。
將氫氧化鈉(NaOH)水溶液的添加量由1,200g改為1,220g，除此之外與實(shí)施例1同樣地添加。因此脫水前NaOH/NaSH為1.04(摩爾/摩爾)，NaOH/S為1.02(摩爾/摩爾)。脫水步驟中，與實(shí)施例1同樣地脫水，餾出930.3g水和1590.7g NMP，揮發(fā)了0.44摩爾H2S。脫水步驟后罐內(nèi)的有效S量為21.99摩爾。揮發(fā)的H2S相當(dāng)于添加S量的1.96摩爾％。
之后，與實(shí)施例1同樣地加入3,281g pDCB，使pDCB/有效S＝1.015(摩爾/摩爾)；3,687g NMP；104.1g水，使罐內(nèi)的合計(jì)水量/有效S＝1.50(摩爾/摩爾)；19.5g純度97％的NaOH，使罐內(nèi)NaOH/有效S＝1.100(摩爾/摩爾)，進(jìn)行前步聚合。接著壓入514.6g水，使罐內(nèi)的合計(jì)水量/有效S＝2.80(摩爾/摩爾)，進(jìn)行后步聚合。聚合終止后，與實(shí)施例1同樣地回收聚合物。所得粒狀聚合物的收率為70％，熔融粘度為90Pa·s。聚合條件和物性的測(cè)定結(jié)果如表1和2所示。
追加552g乙酸鈉，除此之外與實(shí)施例1同樣地添加，脫水時(shí)，餾出935.3g水和1590.3g NMP，揮發(fā)了0.31摩爾H2S。脫水步驟后罐內(nèi)的有效S量為22.12摩爾。揮發(fā)的H2S相當(dāng)于添加S量的1.38摩爾％。脫水步驟后，加入3,300g pDCB[pDCB/有效S＝1.015(摩爾/摩爾)]、3,738g NMP，不加水和NaOH，因此罐內(nèi)的合計(jì)水量/有效S＝1.22(摩爾/摩爾)，罐內(nèi)NaOH/有效S為1.041(摩爾/摩爾)。
之后，在聚合步驟中，在220℃進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，接著在260℃進(jìn)行5小時(shí)聚合反應(yīng)。聚合終止后，與實(shí)施例1同樣地回收聚合物。所得粒狀聚合物的收率為85％，熔融粘度為130Pa·s。聚合條件和物性的測(cè)定結(jié)果如表1和2所示。
與實(shí)施例1同樣地添加，脫水時(shí)，餾出941.5g水和1601.0g NMP，揮發(fā)了0.31摩爾H2S。脫水步驟后罐內(nèi)的有效S量為22.12摩爾。揮發(fā)的H2S相當(dāng)于添加S量的1.38摩爾％。加入3,300g pDCB[pDCB/有效S＝1.015(摩爾/摩爾)]、3,749g NMP，不加水和NaOH，因此罐內(nèi)的合計(jì)水量/有效S＝1.20(摩爾/摩爾)，罐內(nèi)NaOH/有效S為1.041(摩爾/摩爾)。
之后，在聚合步驟中，在220℃進(jìn)行2小時(shí)聚合反應(yīng)，接著在260℃進(jìn)行5小時(shí)聚合反應(yīng)。聚合終止后，將反應(yīng)液保持260℃的溫度，通過(guò)閃蒸法回收聚合物。將所得聚合物用水洗滌5次。聚合物的收率為95％，熔融粘度為95Pa·s。聚合條件和物性的測(cè)定結(jié)果如表1和2所示。
表1

表2

注*)二聚體雙4-氯代苯基硫醚**)AS氨基硅烷(γ-氨丙基三乙氧基硅烷)
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性本發(fā)明提供PAS的制備方法，該方法是使用作為硫源的原料的堿金屬硫氫化物和堿金屬氫氧化物，可穩(wěn)定地進(jìn)行聚合反應(yīng)，聚合反應(yīng)時(shí)副生的雜質(zhì)雙4-氯代苯基硫醚的含量極少，且可提供與氨基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性優(yōu)異，配合料的揮發(fā)成分少，并且色調(diào)良好的聚合物。
本發(fā)明還提供雙4-氯代苯基硫醚的含量少的PAS。本發(fā)明進(jìn)一步提供與氨基硅烷等硅烷偶聯(lián)劑的反應(yīng)性優(yōu)異的PAS。
權(quán)利要求
1.聚芳基硫醚，該聚芳基硫醚通過(guò)氣相色譜分析定量的雙4-氯代苯基硫醚的含量小于50ppm。
2.聚芳基硫醚，其中該聚芳基硫醚通過(guò)與氨基硅烷反應(yīng)，在溫度310℃、剪切速度1,216秒-1下測(cè)定的反應(yīng)后的熔融粘度值(MV2)與反應(yīng)前的熔融粘度值(MV1)的比(MV2/MV1)超過(guò)2.0。
3.聚芳基硫醚，其通過(guò)氣相色譜分析定量的雙4-氯代苯基硫醚的含量小于50ppm；通過(guò)與氨基硅烷反應(yīng)，在溫度310℃、剪切速度1,216秒-1下測(cè)定的反應(yīng)后的熔融粘度值(MV2)與反應(yīng)前的熔融粘度值(MV1)的比(MV2/MV1)超過(guò)2.0；且黃變指數(shù)為10或以下。
4.權(quán)利要求3的聚芳基硫醚，其中雙4-氯代苯基硫醚的含量為30ppm或以下，上述比(MV2/MV1)為2.1-3.0，且黃變指數(shù)為7或以下。
5.聚芳基硫醚的制備方法，該方法是在有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源與二鹵代芳族化合物聚合的方法，其特征在于包括以下各步驟(1)脫水步驟，將含有有機(jī)酰胺溶劑、堿金屬硫氫化物以及相對(duì)于1摩爾堿金屬硫氫化物為0.95-1.05摩爾的堿金屬氫氧化物的混合物進(jìn)行加熱，使其反應(yīng)，將至少一部分包含水的餾出物從含有該混合物的體系內(nèi)排出到體系外；(2)添加步驟，脫水步驟后，根據(jù)需要向殘存于體系內(nèi)的混合物中添加堿金屬氫氧化物和水，相對(duì)于1摩爾脫水后存在于體系內(nèi)的包含堿金屬硫氫化物的硫源(以下稱為“添加硫源”)，使與脫水時(shí)生成的硫化氫相伴而生成的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)、脫水前添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)以及脫水后添加的堿金屬氫氧化物的摩爾數(shù)的總摩爾數(shù)為1.00-1.09，且相對(duì)于1摩爾添加硫源，水的摩爾數(shù)調(diào)節(jié)為0.5-2.0；(3)前步聚合步驟，向混合物中添加二鹵代芳族化合物，在170-270℃溫度下，在有機(jī)酰胺溶劑中，使硫源與二鹵代芳族化合物發(fā)生聚合反應(yīng)，生成二鹵代芳族化合物的轉(zhuǎn)化率為50-98％的預(yù)聚物；和(4)后步聚合步驟，在前步聚合步驟后調(diào)節(jié)反應(yīng)體系內(nèi)的水量，相對(duì)于1摩爾添加硫源，使水為超過(guò)2.0摩爾但為10摩爾或以下存在的狀態(tài)，同時(shí)加熱至245-290℃，繼續(xù)聚合反應(yīng)。
6.權(quán)利要求5的制備方法，其中在脫水步驟中，將堿金屬硫氫化物和堿金屬氫氧化物分別制成水性混合物后供給，對(duì)含有它們的混合物進(jìn)行加熱。
7.權(quán)利要求5的制備方法，其中在脫水步驟中，將上述混合物加熱到100-250℃的溫度。
8.權(quán)利要求5的制備方法，其中在添加步驟中，相對(duì)于每1摩爾包含堿金屬硫氫化物的硫源，將堿金屬氫氧化物的總摩爾數(shù)調(diào)節(jié)至1.01-1.08摩爾。
9.權(quán)利要求5的制備方法，其中在添加步驟中，相對(duì)于每1摩爾包含堿金屬硫氫化物的硫源，將堿金屬氫氧化物的總摩爾數(shù)調(diào)節(jié)至1.015-1.075摩爾。
10.權(quán)利要求5的制備方法，其中在前步聚合步驟中，生成在溫度310℃、剪切速度1,216秒-1下測(cè)定的熔融粘度為0.5-30Pa·s的預(yù)聚物。
11.權(quán)利要求5的制備方法，其中在后步聚合步驟之后還設(shè)置(5)從含有生成聚合物的反應(yīng)液中分離聚合物的分離步驟；和(6)包含用有機(jī)溶劑洗滌分離出的聚合物的步驟的洗滌步驟。
12.權(quán)利要求11的制備方法，其中在分離步驟中，通過(guò)篩分由反應(yīng)液中分離聚合物。
13.權(quán)利要求11的制備方法，其中在洗滌步驟中使用的有機(jī)溶劑是丙酮。
14.權(quán)利要求5的制備方法，獲得的是通過(guò)氣相色譜分析定量的雙4-氯代苯基硫醚的含量小于50ppm的聚芳基硫醚。
15.權(quán)利要求5的制備方法，獲得的是通過(guò)與氨基硅烷反應(yīng)，在溫度310℃、剪切速度1,216秒-1下測(cè)定的反應(yīng)后的熔融粘度值(MV2)與反應(yīng)前的熔融粘度值(MV1)的比(MV2/MV1)超過(guò)2.0的聚芳基硫醚。
16.權(quán)利要求5的制備方法，獲得的是黃變指數(shù)為10或以下的聚芳基硫醚。
全文摘要
在制備聚芳基硫醚的方法中，在脫水步驟中，將含有有機(jī)酰胺溶劑、堿金屬硫氫化物以及相對(duì)于1摩爾堿金屬硫氫化物為0.95－1.05摩爾的堿金屬氫氧化物的混合物進(jìn)行加熱、脫水。脫水步驟后，根據(jù)需要添加堿金屬氫氧化物和水，相對(duì)于1摩爾存在于體系內(nèi)的包含堿金屬硫氫化物的硫源，使堿金屬氫氧化物的總摩爾數(shù)調(diào)節(jié)為1.00－1.09，并且水的摩爾數(shù)相對(duì)于添加硫源1摩爾調(diào)節(jié)為0.5－2.0。聚合步驟分兩步進(jìn)行。
文檔編號(hào)C08G75/04GK1732211SQ200380107650
公開(kāi)日2006年2月8日 申請(qǐng)日期2003年12月19日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月27日
發(fā)明者佐藤浩幸, 川崎達(dá)也, 中澤靖 申請(qǐng)人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社