專(zhuān)利名稱(chēng)：液晶取向處理劑及液晶顯示元件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及可用于利用向列型液晶的顯示元件的、可得到電特性、可靠性好、且液晶取向性、對(duì)涂膜摩擦處理的耐受性?xún)?yōu)良的液晶取向膜的液晶取向處理劑，以及使用該取向膜的液晶顯示元件。
背景技術(shù)：
目前，使用向列型液晶的顯示元件中，扭轉(zhuǎn)90°的扭轉(zhuǎn)向列型(TN)元件、通常扭轉(zhuǎn)180°以上的超扭轉(zhuǎn)向列型(STN)元件、使用薄膜晶體管的所謂TFT液晶元件、以及改進(jìn)了視角特性的橫向電場(chǎng)型的液晶顯示元件、垂直取向型的液晶顯示元件等各種方式的顯示元件等正在實(shí)用化。
作為用于這些顯示元件的液晶取向膜，工業(yè)上廣泛使用的方法是將聚酰亞胺前體或可溶性聚酰亞胺的溶液，或者它們的混合溶液涂布、焙燒后，經(jīng)摩擦取向處理的方法。
要求該液晶取向膜具有的特性，不必說(shuō)透明性、耐熱性、耐藥品性等基礎(chǔ)物性，可列舉各種要求，如良好的液晶取向性、穩(wěn)定的適當(dāng)大小的液晶傾斜取向角等與液晶的界面特性，還有驅(qū)動(dòng)液晶顯示元件時(shí)的電壓保持特性和電荷蓄積特性等電學(xué)特性等。
另一方面，從液晶顯示元件制造的觀點(diǎn)來(lái)看，液晶取向處理劑的貯存穩(wěn)定性，對(duì)基板的印刷性等涂布特性、摩擦處理該涂膜時(shí)的耐損傷性、靜電發(fā)生和消除的難易等特性也是重要的。
上述特性中，考慮到對(duì)殘留圖象現(xiàn)象的影響的電荷蓄積和蓄積電荷消除的難易等的電學(xué)特性特別重要，已提出各種方法。例如，已提出采用不含醚鍵之類(lèi)極性原子的分子量大的具特定結(jié)構(gòu)的二胺作為聚酰亞胺原料，在施加DC時(shí)可使C-V滯后減少的液晶取向膜(日本特許公開(kāi)公報(bào)平6-228061號(hào))。另外，提出了通過(guò)使用在酰亞胺基以外含有氮原子的可溶性聚酰亞胺，縮短殘象消失前的時(shí)間的方法(日本特許公開(kāi)公報(bào)平10-104638號(hào))。
然而，隨著液晶顯示元件的高性能化、顯示裝置的節(jié)能化、對(duì)各種環(huán)境的耐久性的提高等的進(jìn)展，因?yàn)楦邷丨h(huán)境中的電壓保持率低而對(duì)比度低下的問(wèn)題，以及長(zhǎng)時(shí)間連續(xù)驅(qū)動(dòng)時(shí)電荷蓄積而發(fā)生的顯示圖象保留的問(wèn)題，變得明顯起來(lái)。這時(shí)，僅用以前提出的技術(shù)，難以同時(shí)解決這兩個(gè)問(wèn)題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的課題，是提供可用于采用向列型液晶的各種顯示元件的、可得到電壓保持率優(yōu)良、電荷蓄積減少、且液晶取向性和涂膜對(duì)摩擦處理的耐受性?xún)?yōu)良的聚酰亞胺類(lèi)的液晶取向膜的液晶取向處理劑，以及使用該取向膜的液晶顯示元件。
本發(fā)明者對(duì)解決上述問(wèn)題的手段進(jìn)行深入研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)在聚酰亞胺類(lèi)液晶取向處理劑中含有特定結(jié)構(gòu)，可使液晶取向性、涂膜對(duì)摩擦處理的耐受性?xún)?yōu)良，且蓄積電荷特性、電壓保持特性等電學(xué)特性得到提高。
即本發(fā)明的液晶取向處理劑，是涂膜形成后進(jìn)行磨擦處理制造向列型液晶的取向膜時(shí)使用的液晶取向處理劑，該液晶取向處理劑的特征是含有使一種或多種的四羧酸二酐與含有下式(I)表示的結(jié)構(gòu)的二胺的至少一種的一種或多種的二胺反應(yīng)而得的聚酰胺酸、或者使該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而成的聚酰亞胺的至少一類(lèi)聚合物； (式中，X表示氫原子或1價(jià)有機(jī)基，Y1、Y2表示伯胺基或有1個(gè)伯胺基的有機(jī)基)。
本發(fā)明的液晶顯示元件，其特征在于，是將下述液晶取向處理劑涂布在帶有電極的一對(duì)基板上形成涂膜，摩擦該涂膜面形成液晶取向膜，在形成于這對(duì)基板上的液晶取向膜之間夾入向列型液晶而形成；該液晶取向處理劑含有使一種或多種四羧酸二酐與含有下式(I)表示的結(jié)構(gòu)的二胺的至少一種的一種或多種二胺反應(yīng)而得的聚酰胺酸、或使該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而成的聚酰亞胺的至少一類(lèi)聚合物。
具體實(shí)施例方式
以下詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明。
本發(fā)明的液晶取向處理劑，是含有使一種或多種的四羧酸二酐與至少包括一種上式(I)表示的結(jié)構(gòu)的二胺的一種或多種的二胺反應(yīng)而得的聚酰胺酸、或者使該聚酰胺酸脫水閉環(huán)形成的聚酰亞胺的至少一類(lèi)聚合物(以下將此統(tǒng)稱(chēng)為特定聚合物)的液晶取向處理劑。本發(fā)明的液晶取向處理劑是指用于形成液晶取向膜的上述特定聚合物的溶液。
式(I)中，Y1和Y2表示的伯胺基或有1個(gè)伯胺基的1價(jià)有機(jī)基，有式(I)所示結(jié)構(gòu)的二胺是具有如下特征的二胺具有在咔唑結(jié)構(gòu)的1～4位的任一位置，以及5～8位的任一位置，直接或通過(guò)其他有機(jī)基結(jié)合各個(gè)伯胺基的結(jié)構(gòu)。對(duì)有1個(gè)伯胺基的1價(jià)有機(jī)基沒(méi)有特別限制，可列舉氨基烷基、氨基烷氧基、氨基苯基、氨基苯氧基、氨基芐基、氨基苯甲?；取Ｊ?I)中，咔唑結(jié)構(gòu)的1～8位殘留的位置可以是氫原子本身，也可以是以伯胺基除外的取代基，如烷基、烷氧基、芳香族基、鹵原子、被鹵素取代的烷基、被鹵素取代的烷氧基、被鹵素取代的芳香族基等所取代。
式(I)中，X表示氫原子或1價(jià)有機(jī)基。在咔唑結(jié)構(gòu)的N位置的X，較好基本上為氫原子，但也可以被1價(jià)有機(jī)基取代。該1價(jià)有機(jī)基可列舉碳原子數(shù)1～20的烷基、碳原子數(shù)1～20的鏈烯基、環(huán)烷基、苯基、聯(lián)苯基、三聯(lián)苯基和它們組合而成的基等。因?yàn)檫沁蚪Y(jié)構(gòu)的N位較易引入取代基，也可以以進(jìn)一步提供特性為目的而引入特定的取代基。例如，引入碳原子數(shù)6～20的烷基、環(huán)烷基、氟烷基等的取代基，具有提高液晶的預(yù)傾角的效果。
用于得到本發(fā)明的特定聚合物的、有式(I)表示的結(jié)構(gòu)的二胺，只要滿足上述要求，沒(méi)有特別限制，但由于在形成聚酰胺酸或聚酰亞胺時(shí)，能提高咔唑結(jié)構(gòu)的密度，較好是有式(I)所示結(jié)構(gòu)的二胺的分子量盡可能小的物質(zhì)。其較好的具體例子是式(I)中的Y1和Y2是伯胺基、咔唑結(jié)構(gòu)的1～8位殘留的位置是氫原子、X是氫原子的二胺。更具體的是1，5-二氨基咔唑、1，6-二氨基咔唑、1，7-二氨基咔唑、1，8-二氨基咔唑、2，5-二氨基咔唑、2，6-二氨基咔唑、2，7-二氨基咔唑、3，5-二氨基咔唑、3，6-二氨基咔唑、4，5-二氨基咔唑。這些二氨基咔唑中，最好是與四羧酸二酐的反應(yīng)性高，可得高分子量聚合物的3，6-二氨基咔唑。
用于得到本發(fā)明的特定聚合物的二胺，必需含有至少1種有式(I)所示結(jié)構(gòu)的二胺。在合用多種二胺的場(chǎng)合，也可合用其他的二胺。對(duì)其他的二胺并無(wú)特別限制，其具體例子可列舉對(duì)苯二胺、間苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、3，3′-二甲氧基-4，4′-二氨基聯(lián)苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯醚、2，2′-二氨基二苯基丙烷、雙(3，5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1，4-雙(4-氨基苯氧基)苯、1，4-雙(4-氨基苯基)苯、9，10-雙(4-氨基苯基)蒽、1，3-雙(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-雙(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2，2-雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕丙烷、2，2-雙(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-雙〔4-(4-氨基苯氧基)苯基〕六氟丙烷等芳香族二胺；雙(4-氨基環(huán)己基)甲烷、雙(4-氨基-3-甲基環(huán)己基)甲烷等脂環(huán)式二胺，以及1，2-二氨基乙烷、1，3-氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，6-二氨基己烷等脂肪族二胺；1，3-雙(3-氨基丙基)-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷等含硅二胺等。而為提高液晶傾斜取向角，可并用側(cè)鏈有烷基、氟烷基、甾體骨架等的二胺。液晶傾斜取向角的大小隨著這些有側(cè)鏈的二胺的側(cè)鏈大小和引入量而變化，上述二胺的側(cè)鏈的碳原子數(shù)不滿6時(shí)，不能期待引入效果；碳原子數(shù)為6及6以上、該二胺的使用量在5摩爾％以上時(shí)，引入效果大，較理想。
有式(I)所示結(jié)構(gòu)的二胺占用于特定聚合物的二胺總量的比例，較好是5～100摩爾％，更好是30～100摩爾％。如果有式(I)所示結(jié)構(gòu)的二胺少，有時(shí)得不到充分減少電荷蓄積的效果。
用于制造本發(fā)明的特定聚合物的四羧酸二酐，可以是1種四羧酸二酐，也可以合用多種四羧酸二酐。對(duì)該四羧酸二酐的結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制，但較好是用至少1種下式(II)表示的四羧酸二酐； (式中，R表示有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的4價(jià)有機(jī)基)使用式(II)所示的四羧酸二酐，可進(jìn)一步提高利用本發(fā)明的液晶取向處理劑所得的液晶取向膜的耐摩擦性和電壓保持特性。這時(shí)式(II)表示的四羧酸二酐占用于特定聚合物的四羧酸二酐總量的比例，較好為20～100摩爾％，更好是50～100摩爾％。式(II)表示的四羧酸二酐的比例不滿20摩爾％的場(chǎng)合，進(jìn)一步提高耐摩擦性和電壓保持特性的效果變少。
較好的式(II)表示的四羧酸二酐的例子，可列舉1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸、1，3-二甲基-1，2，3，4-四羧基環(huán)丁烷、1，2，3，4-環(huán)戊烷四羧酸、1，2，4，5-環(huán)己烷四羧酸、2，3，5-三羧基環(huán)戊基乙酸、3，4-二羧基-1，2，3，4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環(huán)〔3.3.0〕辛烷-2，4，6，8-四羧酸等的二酐。
此外，可用于特定聚合物的其他四羧酸二酐的具體例子，可列舉1，2，4，5-苯四酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-蒽四羧酸、1，2，5，6-蒽四羧酸、3，3′，4，4′-聯(lián)苯四羧酸、2，3，3′，4′-聯(lián)苯四羧酸、雙(3，4-二羧基苯基)醚、3，3′，4′4′-二苯酮四羧酸、雙(3，4-二羧基苯基)砜、雙(3，4-二羧基苯基)甲烷、2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-雙(3，4-二羧基苯基)丙烷、雙(3，4-二羧基苯基)二甲基甲硅烷、雙(3，4-二羧基苯基)二苯基甲硅烷、2，3，4，5-吡啶四羧酸、2，6-雙(3，4-二羧基苯基)吡啶等芳香族四羧酸的二酐；1，2，3，4-丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸的二酐等。
為得到本發(fā)明的特定聚合物，對(duì)使四羧酸二酐與二胺反應(yīng)的方法沒(méi)有特別限制，在有機(jī)溶劑中使四羧酸二酐與二胺反應(yīng)生成聚酰胺酸的方法較簡(jiǎn)便，比較理想。
四羧酸二酐與二胺在有機(jī)溶劑中反應(yīng)的方法，可列舉攪拌二胺分散或溶解于有機(jī)溶劑形成的溶液，直接將四羧酸二酐加入、或者分散或溶解于有機(jī)溶劑再加入的方法；反過(guò)來(lái)將二胺加入到分散或溶解四羧酸二酐到有機(jī)溶劑而成的溶液中的方法，交替加入四羧酸二酐和二胺的方法等，本發(fā)明中這些方法任一個(gè)都可以。此外，在四羧酸二酐或二胺由多種化合物組成的場(chǎng)合，可以用預(yù)先混合的狀態(tài)反應(yīng)，也可以個(gè)別地依次反應(yīng)。
四羧酸二酐和二胺在有機(jī)溶劑中反應(yīng)的場(chǎng)合的反應(yīng)溫度，通常是0～150℃，較好是5～100℃。反應(yīng)可在任意濃度進(jìn)行，如濃度過(guò)低，難以得到高分子量的聚合物，如濃度過(guò)高，反應(yīng)液粘性過(guò)高，難以均勻攪拌，因此較好為1～50重量％，更好是5～30重量％。也可以反應(yīng)初期以高濃度進(jìn)行，其后補(bǔ)加有機(jī)溶劑。
上述反應(yīng)時(shí)所用的有機(jī)溶劑，只要是能溶解生成的聚合物的溶劑，沒(méi)有特別限制，其具體例子可舉N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基丙內(nèi)酰胺、二甲基亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯等。它們可單用，也可混合使用。即使是不溶解聚酰胺酸的溶劑，在生成的聚酰胺酸不析出的范圍內(nèi)，也可混合于上述溶劑使用。有機(jī)溶劑中的水份會(huì)阻礙聚合反應(yīng)，并且是使生成的聚酰胺酸水解的原因，有機(jī)溶劑較好是盡量脫水干燥后使用。
用于聚酰胺酸合成反應(yīng)的四羧酸二酐與二胺的比率，摩爾比較好是1∶0.8～1∶1.2。與通常的縮聚反應(yīng)同樣，該摩爾比越接近1∶1，所得的聚酰胺酸的分子量越大。
如聚酰胺酸的分子量過(guò)小，由其得到的涂膜強(qiáng)度有時(shí)不夠，反過(guò)來(lái)，如聚酰胺酸的分子量過(guò)大，由其制造的液晶取向處理劑的粘度過(guò)高，有時(shí)形成涂膜時(shí)的作業(yè)性、涂膜的均勻性變差、因此，用于本發(fā)明的液晶取向處理劑的聚酰胺酸，比濃粘度(濃度0.5dl/g，N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，30℃)較好為0.1～2.0，更好是0.2～1.5。
本發(fā)明的液晶取向處理劑所含的特定聚合物，可以是如上得到的聚酰胺酸，也可以是經(jīng)加熱或催化而脫水閉環(huán)所得的聚酰亞胺。但根據(jù)聚酰胺酸的結(jié)構(gòu)，有時(shí)經(jīng)酰亞胺化反應(yīng)會(huì)不溶化，用于液晶取向處理劑存在困難。這時(shí)也可以不使聚酰胺酸中的酰胺酸基全部酰亞胺化，而在保持適度的溶解性的范圍內(nèi)進(jìn)行酰亞胺化。
使聚酰胺酸脫水閉環(huán)的酰亞胺化反應(yīng)，通常有直接將聚酰胺酸的溶液加熱的熱酰亞胺化，以及在聚酰胺酸溶液中添加催化劑的化學(xué)酰亞胺化，但在較低溫度進(jìn)行酰亞胺化反應(yīng)的化學(xué)酰亞胺化，較難引起所得的聚酰亞胺的分子量低下，因此較好。
化學(xué)酰亞胺化，可將聚酰胺酸在有機(jī)溶劑中在堿性催化劑和酸酐存在下于反應(yīng)溫度-20～250℃、較好是0～180℃、進(jìn)行1～100小時(shí)反應(yīng)。堿性催化劑的量是酰胺酸基的0.5～30摩爾倍，較好是2～20摩爾倍，酸酐的量是酰胺酸基的1～50摩爾倍，較好是3～30摩爾倍。如堿性催化劑和酸酐的量少，反應(yīng)不能充分進(jìn)行，而過(guò)多時(shí)，反應(yīng)結(jié)束時(shí)完全除去存在困難。這時(shí)所用的堿性催化劑可列舉吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶具有使反應(yīng)進(jìn)行的適度堿性，較好。而酸酐可列舉醋酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中如用醋酐，反應(yīng)結(jié)束后容易精制，因此較好。有機(jī)溶劑可使用上述合成聚酰胺酸時(shí)所用的溶劑。化學(xué)酰亞胺化的酰亞胺化率，可調(diào)節(jié)催化劑量、反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間而進(jìn)行控制。
本發(fā)明的液晶取向處理劑可以直接使用以上所得的聚酰胺酸或聚酰亞胺的反應(yīng)溶液，也可將反應(yīng)液加入弱溶劑中沉淀回收特定聚合物，再溶解后使用。特別是在化學(xué)酰亞胺化所得的聚酰亞胺溶液中，殘留有堿性催化劑和酸酐，沉淀回收后使用比較理想。對(duì)這時(shí)所用的弱溶劑沒(méi)有特定限制，可列舉甲醇、丙酮、己烷、乙二醇單丁烷、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。加至貧溶劑中沉淀的聚合物成分經(jīng)過(guò)濾回收后，在常壓或減壓下，于常溫或加熱干燥，可得到粉末。沉淀回收的聚合物，再溶解于有機(jī)溶劑、再沉淀回收的操作，重復(fù)2～10次，可使聚合物中的雜質(zhì)減少。這些如使用醇類(lèi)、酮類(lèi)、烴類(lèi)等3種以上的貧溶劑作為貧溶劑，可進(jìn)一步提高精制的效率，較理想。
作為使回收的特定聚合物再溶解的溶劑，只要特定聚合物能溶解，沒(méi)有特別限制，其具體例子可列舉N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基丙內(nèi)酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亞砜、γ-丁內(nèi)酯等。它們可使用1種也可多種混用。
本發(fā)明的液晶取向處理劑，是將如上得到的特定聚合物的溶液調(diào)節(jié)濃度而得。本發(fā)明的液晶取向處理劑的固體成分濃度可根據(jù)希望形成的液晶取向膜的厚度的設(shè)定而適當(dāng)變更，較好是1～10重量％。不到1重量％時(shí)，難于形成均勻而無(wú)缺陷的涂膜，而多于10重量％時(shí)，有時(shí)溶液的貯存穩(wěn)定性變差。
用于調(diào)節(jié)濃度的溶劑，除了上述再溶解特定聚合物的溶劑之外，即使是單用不能溶解的溶劑，只要在聚合物成分不析出的范圍內(nèi)也可混合使用。已知特別是通過(guò)適當(dāng)混合乙二醇-乙醚、乙二醇-丁醚、二甘醇-乙醚、二甘醇-丁醚、二甘醇-乙醚-乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇一乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-一甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-一乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等表面張力低的溶劑，可提高涂布時(shí)涂膜的均勻性。本發(fā)明的液晶取向處理劑也適用于以單一溶劑組成難于形成均勻的涂膜的場(chǎng)合。
此外，本發(fā)明的液晶取向處理劑中，為提高涂膜對(duì)基板的粘附性，也可加入硅烷偶聯(lián)劑等添加劑，也可混合兩種以上的特定聚合物，或添加其他聚合物成分。
如上所得的本發(fā)明的液晶取向處理劑，經(jīng)過(guò)濾后，可涂布于基板，經(jīng)干燥、焙燒而形成涂膜，通過(guò)摩擦處理該涂膜面，可用作向列型液晶用的液晶取向膜。
這時(shí)，作為所用的基板，只要是透明性高的基板，沒(méi)有特別限制，可以使用玻璃基板，丙烯酸類(lèi)基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，使用已形成用于驅(qū)動(dòng)液晶的ITO電極等的基板，從工藝簡(jiǎn)單的觀點(diǎn)較好。如果是反射型液晶顯示元件而僅在一側(cè)基板上時(shí)，也可使用硅片等不透明材料，這時(shí)的電極也可使用鋁等反射光線的材料。
作為液晶取向處理劑的涂布方法，可列舉旋涂法、印刷法、噴墨法等，從生產(chǎn)率方面考慮，工業(yè)上廣泛使用轉(zhuǎn)印印刷法，它也適用于本發(fā)明的液晶取向處理劑。
液晶取向處理劑涂布后的干燥工序；不一定需要，但涂布后至焙燒的時(shí)間對(duì)每塊基板不相同的場(chǎng)合，或涂布后不立即焙燒的場(chǎng)合，包括干燥工序比較好。干燥只要能使溶劑蒸發(fā)到涂膜形狀不會(huì)因搬動(dòng)基板而變形的程度即可，對(duì)其干燥手段沒(méi)有特別限制。具體可采用在50～150℃，較好是80～120℃的電熱板上干燥0.5～30分、較好是1～5分鐘的方法。
液晶取向處理劑的焙燒，可在100～350℃的任意溫度進(jìn)行，較好是150～300℃、更好是200～250℃。液晶取向處理劑中含有聚酰胺酸的場(chǎng)合，根據(jù)該焙燒溫度可使聚酰胺酸至聚酰亞胺的轉(zhuǎn)化率變化，而本發(fā)明的液晶取向處理劑并沒(méi)有必要使其100％酰亞胺化。但較好是在比液晶元件制造過(guò)程中必需的密封劑固化等的熱處理溫度高10℃以上的溫度焙燒。
焙燒后涂膜的厚度，如過(guò)厚，在液晶顯示元件耗電方面不利，但過(guò)薄時(shí)有時(shí)液晶顯示元件的可靠性下降，所以較好為5～300nm，更好是10～100nm。
為將本發(fā)明的液晶取向處理劑的涂膜形成用于向列型液晶的液晶取向膜，用市售的摩擦布按一定方向摩擦涂膜表面，即通過(guò)摩擦處理的操作而完成。摩擦布的材質(zhì)，可列舉尼龍、人造絲、棉等，對(duì)此沒(méi)有特別限制。
本發(fā)明的液晶顯示元件，是制得附有經(jīng)上述方法由本發(fā)明的液晶取向處理劑得到液晶取向膜的基板后，用向列型液晶以公知的方法制成液晶元件，所制得的液晶顯示元件。作為一液晶元件制作例，一般是設(shè)置已形成液晶取向膜的一對(duì)基板，中間夾有1～30μm、較好是2～10μm的隔離子(spacer)，形成摩擦方向?yàn)?～270°的任意角度，用密封劑固定周?chē)?，注入液晶而密封的方法。?duì)封入液晶的方法沒(méi)有特別限制，可例舉將制作的液晶元件內(nèi)減壓后注入液晶的真空法、滴入液晶后進(jìn)行密封的滴下法等。
這樣，用本發(fā)明的液晶取向處理劑制作的液晶顯示元件，因?yàn)榫哂袃?yōu)良的電特性，可制得難于發(fā)生對(duì)比度下降和圖象保留的液晶顯示器件。例如適用于TN元件、STN元件、TFT液晶元件、以及橫向電場(chǎng)型的液晶顯示元件、垂直取向型的液晶顯示元件等利用向列型液晶的各種方式的顯示元件。
以下列舉實(shí)施例，更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于這些。以下，聚酰胺酸的比濃粘度，是在濃度0.5dl/g的NMP中、30℃的值。
實(shí)施例<合成例1>于氮?dú)饬飨?，?00mL四頸燒瓶中，使3，6-二氨基咔唑(以下簡(jiǎn)稱(chēng)DCA)0.99g(0.005摩爾)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(以下簡(jiǎn)稱(chēng)NMP)10g后，加入1，2，3，4-環(huán)丁烷四羧酸二酐(以下稱(chēng)簡(jiǎn)CBDA)0.94g(0.0048摩爾)懸浮于NMP7.35g的溶液中，聚合20小時(shí)，得聚酰胺酸(A-1)的溶液。聚合反應(yīng)容易且均勻進(jìn)行，該聚酰胺酸的比濃粘度為1.50dl/g。
<合成例2>于氮?dú)饬飨?，?00mL四頸燒瓶中，使DCA 1.06g(0.0054摩爾)和1，3-二氨基-4-十八碳烷氧基苯0.23g(0.0006摩爾)溶解于NMP10g后，加入CBDA 1.15g(0.0059摩爾)懸浮于NMP7.35g的溶液，聚合20小時(shí)，得聚酰胺酸(A-2)的溶液，聚合反應(yīng)容易且均勻進(jìn)行，該聚酰胺酸的比濃粘度為1.20dl/g。
<合成例3>于氮?dú)饬飨?，?00mL四頸燒瓶中，使DCA 0.95g(0.0048摩爾)和4，4′-二氨基二苯基甲烷(以下簡(jiǎn)稱(chēng)DDM)1.43g(0.0072摩爾)溶解于NMP1 5g后，加入CBDA 2.34g(0.0119摩爾)懸浮于NMP 11.72g的溶液，聚合20小時(shí)，得聚酰胺酸(A-3)的溶液，聚合反應(yīng)容易且均勻進(jìn)行，該聚酰胺酸的比濃粘度為0.90dl/g。
<合成例4>于氮?dú)饬飨?，在室溫下，使?duì)苯二胺10.38g(0.096摩爾)和CBDA19.61g(0.1摩爾)在NMP341.2g中反應(yīng)5小時(shí)，得聚酰胺酸(B-1)的溶液。聚合反應(yīng)容易且均勻進(jìn)行，該聚酰胺酸的比濃粘度為1.20dl/g。
<合成例5>于氮?dú)饬飨?，在室溫下，?，6-二氨基吡啶10.91g(0.1摩爾)和CBDA 19.52g(0.0995摩爾)在NMP121.7g中反應(yīng)20小時(shí)，得聚酰胺酸(B-2)的溶液。所得的聚酰胺酸的比濃粘度為0.55dl/g。
<合成例6>于氮?dú)饬飨?，在室溫下，使DDM 13.88g(0.07摩爾)、13.66g(0.0696摩爾)的CBDA在NMP156.04g中反應(yīng)20小時(shí)，得聚酰胺酸(B-3)的溶液。聚合反應(yīng)容易助均勻進(jìn)行，該聚酰胺酸的比濃粘度為1.10dl/g。
<實(shí)施例1>
合成例1所得的聚酰胺酸(A-1)的溶液以NMP稀釋?zhuān)脴?shù)脂濃度為4wt％的本發(fā)明的液晶取向處理劑。
液晶元件的制作附有ITO電極的玻璃基板的ITO面旋涂上述液晶取向處理劑，于80℃干燥5分鐘后，于250℃焙燒60分鐘，得膜厚100nm的涂膜。用輥徑120nm、人造絲布的摩擦裝置，以旋轉(zhuǎn)數(shù)500rpm、移運(yùn)速度20mm/s、壓入量0.6mm的條件，對(duì)涂膜面進(jìn)行摩擦處理，制成液晶取向膜。準(zhǔn)備這樣的附液晶取向膜的基板2片，在一片基板的液晶取向膜面上散布直徑6μm的隔離子(spacer)后，進(jìn)行組合，使摩擦方向垂直，留下液晶注入口后將周?chē)忾]，制成元件間隔為6μm的空元件。于常溫下在此元件中真空注入向列型液晶(メルク公司制MLC-2003C)，封閉注入口，形成扭轉(zhuǎn)型向列型液晶元件。
耐摩擦性和液晶取向性的評(píng)價(jià)耐摩擦性的評(píng)價(jià)，是用偏光顯微鏡觀察經(jīng)摩擦處理后的液晶取向膜表面，將膜上有刮痕的作為不良。而液晶取向性的評(píng)價(jià)，是在正交尼科耳棱鏡下觀察剛制成的液晶元件，將見(jiàn)到流動(dòng)取向的作為不良。
電壓保持率和電荷蓄積的評(píng)價(jià)電壓保持率的評(píng)價(jià)，是對(duì)設(shè)定為溫度23℃或90℃的液晶元件施加4V的電壓60μs，測(cè)定16.67ms后的電壓，計(jì)算能保持多大電壓，以作為電壓保持率。而電荷蓄積的評(píng)價(jià)，是在23℃施加重疊3V直流的30Hz/±3V的矩形波60分鐘，在剛切斷3V的直流電壓后用光學(xué)的閃光消去法測(cè)定液晶元件內(nèi)殘留的蓄積電壓。
進(jìn)行上述評(píng)價(jià)的結(jié)果，摩擦后的膜上沒(méi)有刮痕，液晶元件內(nèi)也未見(jiàn)流動(dòng)取向。該液晶元件的23℃的電壓保持率為99％，90℃的電壓保持率為96％，蓄積電壓為0V。這些結(jié)果在下述表1表示。
<實(shí)施例2>
實(shí)施例1中，除涂膜焙燒時(shí)間改為220℃/30分以外，與實(shí)施例1同樣制作液晶元件。進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表1。
<實(shí)施例3>
將合成例2所得的聚酰胺酸(A-2)的溶液以NMP稀釋?zhuān)脴?shù)脂濃度4wt％的本發(fā)明液晶取向處理劑。用該液晶取向處理劑，與實(shí)施例1同樣制作液晶元件，進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表1。
<實(shí)施例4>
將合成例3所得的聚酰胺酸(A-3)的溶液以NMP稀釋?zhuān)脴?shù)脂濃度4wt％的本發(fā)明液晶取向處理劑。用該液晶取向處理劑，與實(shí)施例1同樣制作液晶元件，進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)構(gòu)示于下述表1。
<比較例1>
將合成例4所得的聚酰胺酸(B-1)的溶液以NMP稀釋?zhuān)脴?shù)脂濃度4wt％的液晶取向處理劑。用該液晶取向處理劑，與實(shí)施例1同樣制作液晶元件，進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示表下述表1。
<比較例2>
將合成例5所得的聚酰胺酸(B-2)的溶液以NMP稀釋?zhuān)脴?shù)脂濃度4wt％的液晶取向處理劑。用該液晶取向處理劑，與實(shí)施例1同樣制作液晶元件，進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表1。
<比較例3>
將合成例6所得的聚酰胺酸(B-3)的溶液以NMP稀釋?zhuān)脴?shù)脂濃度4wt％的液晶取向處理劑。用該液晶取向處理劑，與實(shí)施例1同樣制作液晶元件，進(jìn)行評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果示于下述表1。
表1

產(chǎn)業(yè)上利用的可能性利用本發(fā)明的液晶取向處理劑，可得到用于利用向列型液晶的各種顯示元件的、電壓保持率優(yōu)良、電荷蓄積減少、且液晶取向性和涂膜耐摩擦處理的特性?xún)?yōu)異的液晶取向膜。使用本發(fā)明的液晶取向膜的液晶顯示元件，較難發(fā)生對(duì)比度低下和圖像保留，十分適合用于TN元件、STN元件、TFT液晶元件以及橫向電場(chǎng)型液晶顯示元件、垂直取向型液晶顯示元件等利用向列型液晶的種種方式的顯示元件。
權(quán)利要求
1.液晶取向處理劑，它是涂膜形成后進(jìn)行摩擦處理形成向列型液晶的取向膜所用的液晶取向處理劑，其特征在于，含有如下的聚酰胺酸、或者該聚酰胺酸脫水閉環(huán)得到的聚酰亞胺的至少一類(lèi)聚合物；上述聚酰胺酸由一種或多種的四羧酸二酐與含有至少一種下式(I)所示結(jié)構(gòu)的二胺的一種或多種的二胺反應(yīng)制得，式(I)中，X表示氫原子或1價(jià)有機(jī)基；Y1、Y2表示伯胺基或者有1個(gè)伯胺基的1價(jià)有機(jī)基，
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶取向處理劑，其特征在于，具有式(I)所示結(jié)構(gòu)的二胺是3，6-二氨基咔唑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液晶取向處理劑，其特征在于，一種或多種的四羧酸二酐是包括至少一種下式(II)所示的四羧酸二酐的一種或多種的四羧酸二酐；式(II)中，R表示具有脂環(huán)結(jié)構(gòu)的4價(jià)有機(jī)基；
4.液晶顯示元件，其特征在于，將權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的液晶取向處理劑涂布在帶有電極的一對(duì)基板上形成涂膜，摩擦該涂膜面形成液晶取向膜，在形成于這一對(duì)基板上的液晶取向膜之間夾入向列型液晶而形成。
全文摘要
提供可得到電壓保持率優(yōu)良、電荷蓄積減少、且液晶取向性以及涂膜耐摩擦處理的耐受性?xún)?yōu)異的、可用于采用向列型液晶的各種顯示元件的聚酰亞胺類(lèi)液晶取向膜的液晶取向處理劑，并提供利用該取向處理劑的液晶顯示元件。該液晶取向處理劑是涂膜形成后進(jìn)行摩擦處理，制成向列型液晶的取向膜時(shí)使用的液晶取向處理劑，是含有使一種或多種四羧酸二酐與至少包括一種下式(I)表示的結(jié)構(gòu)的二胺的一種或多種二胺反應(yīng)而得的聚酰胺酸、或使該聚酰胺酸脫水閉環(huán)而形成的聚酰亞胺的至少一類(lèi)聚合物的液晶取向處理劑；液晶顯示元件是將該液晶取向處理劑涂布在帶有電極的一對(duì)基板上形成涂膜，摩擦該涂膜面形成液晶取向膜，在這一對(duì)基板上形成的液晶取向模間夾入向列型液晶而形成；(式中，x表示氫原子或1價(jià)有機(jī)基，Y
文檔編號(hào)C08G61/12GK1685282SQ0382249
公開(kāi)日2005年10月19日 申請(qǐng)日期2003年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2002年9月25日
發(fā)明者近藤光正, 秋本雅史, 沢畑清 申請(qǐng)人:日產(chǎn)化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社