專利名稱：開孔聚丙烯泡沫顆粒的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及基于丙烯聚合物的開孔泡沫珠。
由丙烯聚合物生產(chǎn)的泡沫制件越來越廣泛地用于汽車內(nèi)部制件，作為包裝材料和作為消費品。它們通過相應(yīng)泡沫珠的后膨脹和燒結(jié)來獲得。這些泡沫珠又通過公知的方法獲得(例如EP-A 95109)，其中用揮發(fā)性發(fā)泡劑在壓力容器中將聚丙烯顆粒浸漬在水懸浮液中，然后將該混合物解壓縮。以此方式生產(chǎn)的泡沫珠在DSC熱圖譜中顯示所謂的雙峰，即至少有一個處于比所用丙烯聚合物的熔點峰更高溫度下的高溫峰(參見例如EP-A415744)。它們的特點是特別好的加工性能和機械性能，例如耐熱變形性。這種泡沫珠通常具有閉孔；例如，根據(jù)EP-A 95109的泡沫珠具有至少65％的閉孔。這在大多數(shù)應(yīng)用中也是希望的。
EP-A 1016690描述了由丙烯聚合物制備的泡沫珠，其包含水作為發(fā)泡劑和0.05-10重量％的親水性聚合物，例如聚酰胺、聚酯或聚乙烯醇。但是，它們包含至少85％的閉孔，即不是開孔的。
開孔塑料泡沫通常比閉孔泡沫塑料具有更高的彈性，和具有隔音作用，這是有利的，例如用于汽車內(nèi)飾和一些包裝材料中。WO00/15700描述了開孔聚烯烴泡沫材料，其具有良好的吸音性能。它們是通過聚烯烴熔體與揮發(fā)性有機發(fā)泡劑一起擠出獲得的板、膜或管。在這種泡沫材料的擠出中，僅僅可能生產(chǎn)具有簡單幾何形狀的模制品。另外，這些泡沫材料沒有上述在DSC熱圖譜中的雙峰，所以例如它們的耐熱變形性對于一些應(yīng)用而言是不足的。
本發(fā)明的目的是提供基于丙烯聚合物的開孔泡沫珠，其特別顯示良好的機械性能和能進(jìn)一步以各種方式加工。
我們發(fā)現(xiàn)該目的通過開孔泡沫珠來達(dá)到，該開孔泡沫珠具有1-10mm的平均珠尺寸和基于丙烯聚合物的5-200g/l的堆積密度，和具有大于40％比例的開孔(根據(jù)DIN ISO 4590)。
一種生產(chǎn)這種開孔泡沫珠的優(yōu)選方法包括用揮發(fā)性發(fā)泡劑在壓力容器中在高溫下將丙烯聚合物珠粒浸漬在水懸浮液中，然后將該混合物解壓縮。丙烯聚合物珠包含1-40重量％的開孔劑，例如極性的水不溶性熱塑體、水溶性的聚合物或針狀無機固體。
為了本發(fā)明的目的，丙烯聚合物是a.丙烯均聚物，b.丙烯與最多15重量％的乙烯和/或1-丁烯的無規(guī)共聚物，優(yōu)選丙烯與0.5-6重量％的乙烯或與0.5-12重量％1-丁烯的共聚物，或者丙烯、0.5-6重量％乙烯和0.5-6重量％1-丁烯的三元共聚物，c.a.或b.與0.1-75重量％、優(yōu)選3-50重量％的聚烯烴彈性體的混合物，例如乙烯-丙烯嵌段共聚物。
用齊格勒催化劑或用茂金屬催化劑生產(chǎn)的丙烯聚合物是合適的。
丙烯聚合物的結(jié)晶熔點(DSC峰最大值)是120-170℃。通過DSC方法測定的熔融焓優(yōu)選是50-110J/g，根據(jù)DIN 53735測定的熔體流動指數(shù)(MFI)(230℃，2.16kp)是2-25g/10分鐘。
根據(jù)本發(fā)明的開孔泡沫珠是從顆粒生產(chǎn)，優(yōu)選這些顆粒具有0.2-10mm的平均直徑，特別是0.5-5mm。這些顆粒通常是圓柱形或球形的微粒，通過將丙烯聚合物與混合的開孔劑和其它添加劑一起擠出并將該混合物強制通過擠出機來獲得，如果需要的話可以將該混合物冷卻，和將該混合物造粒。
必要的是這些微粒含有1-40重量％、優(yōu)選5-35重量％的開孔劑。優(yōu)選的開孔劑是極性的水不溶性熱塑體，優(yōu)選聚酰胺(PA)或聚甲醛(POM)；水溶性聚合物，優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙酸乙烯酯和聚氧化乙烯；還可以是針狀無機固體，優(yōu)選具有0.25-5mm長度的雕玻璃。另外，微?？梢院谐Ｒ?guī)添加劑，例如抗氧化劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、蠟、顏料、染料和特別是成核劑，例如滑石、石墨粉、熱解硅酸、沸石、膨潤土和聚烯烴蠟。
微粒分散在攪拌型反應(yīng)器中的懸浮介質(zhì)中。優(yōu)選的懸浮介質(zhì)是水。在這種情況下，必須加入懸浮助劑以保證微粒在懸浮介質(zhì)中的均勻分布。合適的懸浮助劑是水不溶性無機穩(wěn)定劑，例如磷酸三鈣、焦磷酸鎂和碳酸鈣；還有聚乙烯醇和表面活性劑，例如芳基磺酸鹽和脂肪醇氧基化物。它們的用量是0.05-5重量％，基于微粒計。揮發(fā)性發(fā)泡劑向懸浮介質(zhì)中的添加量是2-50重量％，優(yōu)選5-30重量％，基于微粒計。發(fā)泡劑可以在反應(yīng)器內(nèi)容物的加熱之前、期間或之后加入。合適的發(fā)泡劑是沸點為-5至150℃的有機化合物，例如烷烴、酮和醚，以及無機氣體，例如氮氣和二氧化碳。特別優(yōu)選C4-C6烴。
在浸漬期間，溫度應(yīng)該在大約丙烯聚合物的軟化點附近。該溫度可以是從比熔點(結(jié)晶熔點)低40℃至比該熔點高15℃。優(yōu)選的浸漬溫度是120-160℃。根據(jù)發(fā)泡劑的類型和用量以及根據(jù)溫度，在反應(yīng)器內(nèi)的壓力通常大于2巴，但不超過40巴。浸漬時間應(yīng)該通常是0.5-10小時，在此之后，反應(yīng)器快速解壓。在該操作期間，被發(fā)泡劑浸漬的丙烯聚合物珠膨脹。由于開孔劑的作用，在該過程中形成根據(jù)本發(fā)明的開孔泡沫珠。在解壓和從反應(yīng)器排出之后，將泡沫珠從懸浮介質(zhì)中分離出來并洗滌。如果使用水溶性開孔劑，將該開孔劑同時基本上洗掉。在水不溶性開孔劑的情況下，這些開孔劑保留在泡沫珠中。
根據(jù)本發(fā)明的開孔泡沫珠具有特別好的機械性能，如果它們在DSC熔融譜中具有至少一個比所用丙烯聚合物的熔融峰更高溫度的高溫峰的話。這些泡沫珠的平均珠尺寸是1-10mm，優(yōu)選2-8mm；它們的堆積密度可以是5-200g/l，優(yōu)選10-100g/l。它們的特征在于開孔的比例(根據(jù)DIN ISO4590)大于40％，優(yōu)選大于50％和特別是大于75％。在理想的情況下，基本上所有的孔都是開放的，也就是說，泡沫結(jié)構(gòu)僅僅由泡孔網(wǎng)組成。平均泡孔直徑優(yōu)選是0.01-0.5mm，特別是0.05-0.3mm。
泡沫模制品可以從根據(jù)本發(fā)明的泡沫珠按照公知的包括后膨脹和燒結(jié)的方法生產(chǎn)。
在下面實施例中的份(P)是按重量計。
實施例P表示重量份。
原料PP1Novolen 3200MC；來自Basell GmbH的聚丙烯POM1Ultraform N 2320(BASFAG)PA1Ultramid B3(BASF AG)PS1標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯，Mw＝195000g/mol，MVR＝10cm3/10分鐘(BASFAG)PVP1聚乙烯吡咯烷酮，Kollidon K 30，來自BASFAG玻璃雕玻璃3786Wax1Luwax AF 31；聚乙烯(Mn＝3000)，來自BASF AG滑石HP 325s-Pentane工業(yè)級戊烷異構(gòu)體混合物正-/異-丁烷工業(yè)級丁烷異構(gòu)體混合物Antiblock1CaCO3；Antiblock2磷酸三鈣；Surf1脂肪醇氧基化物Surf2芳基磺酸鹽顆粒的生產(chǎn)為了生產(chǎn)顆粒，將原料混合，加入擠出機和轉(zhuǎn)化成微粒(d0.8-1.2mm；I1.8-3mm)。
Gran1(G1)100P的PP1、20P的POM1、1P的滑石、0.5P的Wax1Gran2(G2)100P的PP1、34P的POM1、2.8P的滑石、0.5P的Wax1Gran3(G3)100P的PP1、25P的玻璃、0.5P的Wax1Gran4(G4)100P的PP1、20P的PA1、1P的滑石、0.5P的Wax1Gran5(G5)100P的PP1、25P的PVP1、1.25P的滑石、0.6P的Wax1Gran6(G6)100P的PP1、20P的滑石、0.5P的Wax1Gran7(G7)100P的PP1、20P的PS1、1P的滑石、0.5P的Wax1
顆粒的發(fā)泡表中顯示了在這些泡沫珠上測定的堆積密度和開孔比例。開孔比例按照DIN ISO 4590對泡沫珠檢測得到。
實施例1-4在每種情況下，將100P的顆粒、6.7P的Antiblock1、0.13P的Surf1、230P的水和表中所示量的正-/異-丁烷加入密閉的攪拌釜中。該釜然后在約55分鐘內(nèi)加熱到表中顯示的浸漬溫度(IMT)，當(dāng)達(dá)到該溫度后，通過將內(nèi)容物解壓到環(huán)境壓力而將顆粒發(fā)泡。
實施例5-10在每種情況下，將100P的顆粒、8.75P的Antiblock2、0.33P的Surf2、234P的水和表中所示量的正-/異-丁烷加入密閉的攪拌釜中。該釜然后在約55分鐘內(nèi)加熱到表中顯示的浸漬溫度(IMT)，當(dāng)達(dá)到該溫度后，通過將內(nèi)容物解壓到環(huán)境壓力而將顆粒發(fā)泡。
表 ＝重量份/100重量份PP微粒實施例9-10是對比例。
權(quán)利要求
1.開孔泡沫珠，具有1-10mm的平均珠尺寸和基于丙烯聚合物的5-200g/l的堆積密度，和具有大于40％比例的開孔(根據(jù)DIN ISO 4590)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的開孔泡沫珠，其中丙烯聚合物是丙烯的均聚物或者丙烯與最多15重量％的乙烯和/或1-丁烯的共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的開孔泡沫珠，其在DSC熱圖譜中具有至少一個在比所用丙烯聚合物的熔融峰溫度更高溫度下的高溫峰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的開孔泡沫珠，其中平均泡孔直徑是0.01-0.5mm。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的開孔泡沫珠，其具有1-40重量％的開孔劑含量。
6.一種生產(chǎn)根據(jù)權(quán)利要求1的開孔泡沫珠的方法，其中用揮發(fā)性發(fā)泡劑在壓力容器中在高溫下將丙烯聚合物泡沫珠浸漬在懸浮液中，然后將該混合物解壓，其中丙烯聚合物珠含有1-40重量％的開孔劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中發(fā)泡劑是沸點為-5至150℃的有機化合物，優(yōu)選C4-C6烴，或是無機氣體。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中開孔劑是極性的水不溶性熱塑體，優(yōu)選聚酰胺或聚甲醛。
9.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中開孔劑是針狀無機固體，優(yōu)選長度為0.25-5mm的雕玻璃。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中開孔劑是水溶性聚合物，優(yōu)選聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯或聚氧化乙烯。
11.通過將權(quán)利要求1的泡沫珠進(jìn)行后膨脹和燒結(jié)而生產(chǎn)的開孔泡沫模制品。
全文摘要
本發(fā)明涉及含有大于40％的開孔的丙烯聚合物泡沫顆粒。這些顆粒通過用揮發(fā)性發(fā)泡劑將含有1－40重量％開孔劑的丙烯聚合物微粒浸漬在水懸浮液中，然后發(fā)泡來生產(chǎn)。
文檔編號C08J9/20GK1665866SQ03815993
公開日2005年9月7日 申請日期2003年6月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月5日
發(fā)明者C·馬勒特寇, F-J·蒂特甄, U·凱珀勒, F·布勞恩, K·哈恩, I·德格拉夫 申請人:巴斯福股份公司