專利名稱：槽池壽命改進(jìn)的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種組合物，包含(A)至少一種有至少一個(gè)脂族不飽和的化合物；(B)至少一種每分子含有至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)氫硅化合物；和(C)包含鉑族金屬的催化劑。
通過(guò)氫化硅烷化固化的硅基組合物適用于生產(chǎn)涂料、彈性體、粘合劑、泡沫或流體的許多應(yīng)用。在有機(jī)硅剝離涂料領(lǐng)域，有機(jī)硅組合物適用于需要相對(duì)不粘表面的應(yīng)用。單面襯里例如用于壓敏粘合標(biāo)簽的背襯紙通常適合于暫時(shí)保留標(biāo)簽而不影響標(biāo)簽的膠粘性。雙面襯里例如用于雙面轉(zhuǎn)印膠帶的隔離紙用于確保雙面自粘膠帶或粘合膜的保護(hù)和所要退卷特性。通過(guò)在基質(zhì)上涂布硅基剝離涂料組合物然后通過(guò)例如熱引發(fā)的氫化硅烷化使所述組合物固化涂布基質(zhì)例如單面襯里。
通過(guò)氫化硅烷化固化的硅基組合物的基本組分是鏈烯基化聚二有機(jī)基硅氧烷，典型的是有末端鏈烯基的線型聚合物；用于使所述鏈烯基化聚二有機(jī)基硅氧烷交聯(lián)的聚有機(jī)基氫硅氧烷交聯(lián)劑；和催化上述交聯(lián)反應(yīng)的催化劑。所述組合物中通常還包含第四種組分，用于防止在先決固化溫度以下開(kāi)始固化的抑制劑。
有這三種必要組分和任選抑制劑的硅基剝離涂料組合物一般稱為優(yōu)質(zhì)剝離涂料組合物。為控制剝離涂料的剝離力，使硅基剝離涂料組合物包含添加劑(通常稱為剝離改性劑)已成慣例。剝離改性劑通常取代優(yōu)質(zhì)剝離涂料組合物中的一部分鏈烯基化聚二有機(jī)基硅氧烷。
一直試圖在例如易固化即在較低溫度下縮短固化時(shí)間、延長(zhǎng)配方槽池的工作時(shí)間即薄膜和本體槽池壽命更長(zhǎng)、涂料與基質(zhì)的錨定、和特別是對(duì)于催化劑含量高的涂料如剝離涂料而言在催化劑含量降低因而成本降低的情況下保持在上述領(lǐng)域的優(yōu)異性能方面改進(jìn)通過(guò)氫化硅烷化固化的組合物的性能。
本發(fā)明的目的之一是描述在保持優(yōu)異的固化和錨定性的同時(shí)槽池壽命改善的組合物。另一目的是描述甚至在催化劑含量減少的情況下仍有上述性質(zhì)的組合物。
本發(fā)明涉及一種組合物，包含(A)至少一種有至少一個(gè)脂族不飽和的化合物；(B)至少一種每分子含有至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)氫硅化合物；和(C)包含鉑族金屬的催化劑。
本發(fā)明涉及一種組合物，包含(A)至少一種有至少一個(gè)脂族不飽和的化合物；(B)至少一種下式(III)所示每分子含有至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)氫硅化合物 其中每個(gè)R獨(dú)立地選自氫原子和不含脂族不飽和的有1至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，a為1至18的整數(shù)，b為1至19的整數(shù)，a+b為3至20的整數(shù)，每個(gè)X為獨(dú)立地選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、?；?、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基、或-Z-R4基團(tuán)的官能團(tuán)，其中每個(gè)Z獨(dú)立地選自氧和有2至20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，每個(gè)R4基獨(dú)立地選自-BRuY2-u、-SiRvY3-v、或下式(IV)所示基團(tuán)(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j其中B表示硼，每個(gè)R如前面所述，c+d+e+f+g+h+i+j之和為至少2，n為0至3的整數(shù)，o為0至2的整數(shù)，p為0至1的整數(shù)，q為0至1的整數(shù)，r為0至2的整數(shù)，s為0至2的整數(shù)，t為0至3的整數(shù)，u為0至2的整數(shù)，v為0至3的整數(shù)，每個(gè)Y為獨(dú)立地選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、?；h(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基、或Z-G基團(tuán)的官能團(tuán)，其中Z如前面所述，每個(gè)G為下式(V)所示環(huán)硅氧
其中R和X如前面所述，k為0至18的整數(shù)，m為0至18的整數(shù)，k+m為2至20的整數(shù)，條件是式(IV)中Y基之一被使R4基與式(III)的環(huán)硅氧烷鍵合的Z基代替，而且如果g+h+i+j＞0，則c+d+e+f＞0；和(C)包含鉑族金屬的催化劑。
本發(fā)明另一實(shí)施方案是一種組合物，包含(A)至少一種有至少一個(gè)脂族不飽和的化合物；(B)至少一種下式(III)所示每分子含有至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)氫硅化合物 其中每個(gè)R獨(dú)立地選自氫原子和不含脂族不飽和的有1至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，a為1至18的整數(shù)，b為2至19的整數(shù)，a+b為3至20的整數(shù)，每個(gè)X為獨(dú)立地選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、?；?、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基、或-Z-R4基團(tuán)的官能團(tuán)，其中每個(gè)Z獨(dú)立地選自氧和有2至20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，每個(gè)R4基獨(dú)立地選自-BRuY2-u、-SiRvY3-v、或下式(IV)所示基團(tuán)(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j其中B表示硼，每個(gè)R如前面所述，c+d+e+f+g+h+i+j之和為至少2，n為0至3的整數(shù)，o為0至2的整數(shù)，p為0至1的整數(shù)，q為0至1的整數(shù)，r為0至2的整數(shù)，s為0至2的整數(shù)，t為0至3的整數(shù)，u為0至2的整數(shù)，v為0至3的整數(shù)，每個(gè)Y為獨(dú)立地選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、?；?、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基、或Z-G基團(tuán)的官能團(tuán)，其中Z如前面所述，每個(gè)G為下式(V)所示環(huán)硅氧烷 其中R和X如前面所述，k為0至18的整數(shù)，m為0至18的整數(shù)，k+m為2至20的整數(shù)，條件是式(IV)中Y基之一被使R4基與式(III)的環(huán)硅氧烷鍵合的Z基代替，而且如果g+h+i+j＞0，則c+d+e+f＞0；和(C)包含鉑族金屬的催化劑。
本文所用術(shù)語(yǔ)“脂族不飽和”意指碳-碳重鍵。除非另有說(shuō)明，本文所用術(shù)語(yǔ)“化合物”是有特定分子個(gè)性的化學(xué)物質(zhì)或由此物質(zhì)的混合物形成例如聚合物。術(shù)語(yǔ)“氫化硅烷化”意指包含與硅鍵合的氫的有機(jī)硅化合物加成至含有脂族不飽和的化合物中，本申請(qǐng)所述氫化硅烷化過(guò)程意指用包含鉑族金屬的催化劑使有與硅鍵合的氫原子的有機(jī)硅化合物加成至有烯屬或炔屬不飽和的脂族不飽和化合物中的過(guò)程。
組分(A)包括至少一種有至少一個(gè)脂族不飽和的化合物。組分(A)的化合物可以是直鏈、支鏈、樹(shù)脂狀或環(huán)狀的，可以是單體或聚合物(包括二元共聚物、三元共聚物等)，條件是有至少一個(gè)脂族不飽和。用于本發(fā)明的包含脂族不飽和的化合物有鏈烯基(也稱為烯屬)不飽和或炔基(也稱為炔屬)不飽和。這些化合物為氫化硅烷化領(lǐng)域公知，公開(kāi)在諸如US3159662(Ashby)、US3220972(Lamoreaux)、和US3410886(Joy)等專利中，所述化合物的公開(kāi)引入本文供參考。這些不飽和化合物包含除碳和氫以外的元素的情況下，優(yōu)選這些元素是氧、氮、硅、鹵素或其組合。
組分(A)的脂族不飽和化合物可包含一或多個(gè)碳-碳重鍵。可使用的脂族不飽和烴的典型實(shí)例包括單烯烴例如乙烯、丙烯和1-戊烯，二烯烴例如二乙烯基苯、丁二烯、1，5-己二烯和1-丁烯-3-炔，環(huán)烯烴例如環(huán)己烯和環(huán)庚烯，和單炔烴例如乙炔、丙炔和1-己炔。
含氧的脂族不飽和化合物也可用作組分(A)，尤其是在所述不飽和為烯屬不飽和的情況下，例如乙烯基環(huán)己基環(huán)氧化物、烯丙基縮水甘油醚、甲基乙烯基醚、二乙烯基醚、苯基乙烯基醚、乙二醇單烯丙基醚、烯丙醛、甲基乙烯基酮、苯基乙烯基酮、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸烯丙酯、乙烯基乙酸、乙酸乙烯酯和亞麻酸。
環(huán)內(nèi)包含脂族不飽和的雜環(huán)化合物如二氫呋喃和二氫吡喃也適合作為組分(A)用于本發(fā)明。
上述脂族不飽和化合物的鹵化衍生物可用作組分(A)，包括?；纫约霸隰驶荚右酝獾奶荚由习u素取代基的化合物。此類含鹵素的化合物包括例如氯乙烯和乙烯基氯苯基酯。
包含氮取代基的不飽和化合物如丙烯腈、N-乙烯基吡咯烷酮、烯丙基腈、硝基乙烯等也適用于實(shí)施本發(fā)明。
實(shí)施本發(fā)明中適合作組分(A)的其它化合物包括上述各種化合物的聚合物(包括二元共聚物、三元共聚物等)，只要有至少一個(gè)脂族不飽和。例子包括由有2至20個(gè)碳原子的烯烴單體和有4至20個(gè)碳原子的二烯烴衍生的聚合物；單烯烴、異單烯烴和乙烯基芳族單體如有2至20個(gè)碳原子的單烯烴、有4至20個(gè)碳原子的異單烯烴、和乙烯基芳族單體包括苯乙烯、對(duì)烷基苯乙烯、對(duì)甲基苯乙烯的聚合物。所述化合物還可以是聚二烯類及其衍生物。大多數(shù)由二烯衍生的聚合物通常包含位于主鏈或側(cè)鏈上的不飽和烯鍵式單元。典型實(shí)例包括聚丁二烯、聚異戊二烯、聚丁二烯、聚烷基丁二烯(其中烷基包括有1至20個(gè)碳原子的烷基)、聚苯基丁二烯、聚戊二烯、天然橡膠(聚異戊二烯的一種形式)；和丁基橡膠(異丁烯和異戊二烯的共聚物)。
組分(A)的化合物也可以是有脂族不飽和的鹵化烯烴聚合物。有脂族不飽和的鹵化烯烴聚合物的典型實(shí)例包括使異單烯烴與對(duì)甲基苯乙烯的共聚物溴化以引入芐型鹵素所得聚合物(如US5162445中所述)、鹵化聚丁二烯、鹵化聚異丁烯、聚(2-氯-1，3-丁二烯)、聚氯丁二烯(85％反式)、聚(1-氯-1-丁二烯)(NeopreneTM)、和氯磺化聚乙烯。
組分(A)的有脂族不飽和的化合物還可包括含有上述其它化合物如乙烯醚基、丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、和環(huán)氧官能團(tuán)的聚合物。
本發(fā)明中可用作組分(A)的特別適用的一類化合物是含硅化合物如通常稱為有機(jī)硅化合物和硅改性有機(jī)化合物的那些化合物。適用的有機(jī)硅化合物每分子有至少一個(gè)與硅相連的脂族不飽和基團(tuán)。所述脂族不飽和有機(jī)硅化合物包括硅烷、聚硅烷、硅氧烷、硅氮烷、以及包含通過(guò)烴基如亞烷基或聚亞烷基或亞芳基連接在一起的硅原子的單體或聚合材料。適用于本發(fā)明的硅改性有機(jī)化合物包括如上所述有至少一個(gè)以硅烷或硅氧烷鏈段形式連接的硅原子的有機(jī)單體或聚合物。所述含硅單體可包含脂族不飽和而且可連在有機(jī)聚合物鏈的端位和/或側(cè)位或?yàn)楣簿畚铩?br> 適用于本發(fā)明的硅烷可用式(I)表示Q4-wR1wSi，其中每個(gè)R1是獨(dú)立選擇的不含脂族不飽和的有1至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，每個(gè)Q獨(dú)立地選自有至少一個(gè)脂族不飽和的包含2至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基、有至少一個(gè)脂族不飽和的包含2至20個(gè)碳原子的一價(jià)氧烴基、鹵原子、烷氧基、或?；?，條件是至少一個(gè)Q基有至少一個(gè)脂族不飽和。
硅烷的例子包括乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三甲基硅烷、乙烯基二甲基氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、二乙烯基二甲基硅烷、二烯丙基二甲基硅烷、己烯基二甲基氯硅烷、和己烯基甲基二氯硅烷、和乙烯基三乙酰氧基硅烷。
硅烷改性的有機(jī)聚合物的例子是由烯烴、異單烯烴、二烯烴、環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷、和有2至20個(gè)碳原子的乙烯基芳族單體衍生的甲硅烷基化聚合物如US 6177519和5426167中所述硅烷接枝的異單烯烴和乙烯基芳族單體的共聚物。其它典型的硅改性有機(jī)聚合物包括但不限于鏈烯基甲硅烷氧基官能的聚合物如乙烯基甲硅烷氧基-、烯丙基甲硅烷氧基-和己烯基甲硅烷氧基-有機(jī)聚合物和硅氧烷-有機(jī)嵌段共聚物。
優(yōu)選的有機(jī)硅聚合物和硅改性有機(jī)聚合物可用式(II)表示
(Q3-n’R1n’SiO1/2)c’(Q2-o’R1o’SiO2/2)d’(Q1-p’R1p’SiO3/2)e’(SiO4/2)f’(CR2q’Q1-q’)g’(CR2r’Q2-r’)h’(O(CR2s’Q2-s’)i’(CR2t’Q3-t’)j’其中每個(gè)R1和Q基如前面所述，每個(gè)R2為獨(dú)立選擇的氫原子或不含脂族不飽和的有1至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，c’+d’+e’+f’+g’+h’+i’+j’之和為至少2，n’為0至3的整數(shù)，o’為0至2的整數(shù)，p’為0至1的整數(shù)，q’為0至1的整數(shù)，r’為0至2的整數(shù)，s’為0至2的整數(shù)，t’為0至3的整數(shù)，條件是如果g’+h’+i’+j’＞0，則c’+d’+e’+f’＞0。
式(I)和(II)中，每個(gè)R1基是獨(dú)立選擇的不含脂族不飽和的有1至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基。每個(gè)R1基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。R1可以是未取代或被鹵原子取代的。R1的一價(jià)烴基可列舉烷基如甲基、乙基、丙基、丁基、己基、辛基、3，3，3-三氟丙基、氯甲基和癸基，脂環(huán)基如環(huán)己基，芳基如苯基、甲苯基和二甲苯基，氯苯基，和芳烷基如芐基、苯乙烯基和α-甲基苯乙烯基。優(yōu)選每個(gè)R1為獨(dú)立選擇的有1至8個(gè)碳原子的烷基或有6至9個(gè)碳原子的芳基。最優(yōu)選每個(gè)R1基獨(dú)立地選自甲基、α-甲基苯乙烯基、3，3，3-三氟丙基和九氟丁基乙基。根據(jù)需要，每個(gè)R1可相同或不同。
式(II)中，每個(gè)R2基是獨(dú)立選擇的氫原子或不含脂族不飽和的有1至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基。R2的每個(gè)一價(jià)烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。R2的每個(gè)一價(jià)烴基可以是未取代或被鹵原子取代的。R2的一價(jià)烴基的例子如前面針對(duì)R1的一價(jià)烴基所列舉的。優(yōu)選每個(gè)R2是獨(dú)立選擇的氫原子、有1至8個(gè)碳原子的烷基、或有6至9個(gè)碳原子的芳基。最優(yōu)選每個(gè)R2均為氫。根據(jù)需要，每個(gè)R2可相同或不同。
式(I)和(II)中，每個(gè)Q獨(dú)立地選自有至少一個(gè)脂族不飽和的含2至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基、有至少一個(gè)脂族不飽和的含2至20個(gè)碳原子的一價(jià)氧烴基、鹵原子、烷氧基、或?；?，條件是至少一個(gè)Q基有至少一個(gè)脂族不飽和。
Q的脂族不飽和可位于烴鏈的側(cè)位、烴鏈的端位或這二種位置，端位是優(yōu)選的。每個(gè)一價(jià)烴和氧烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的。
Q的有至少一個(gè)脂族不飽和的含2至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基的例子包括鏈烯基如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、環(huán)己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基，和含4至20個(gè)碳原子的二烯基如4，7-辛二烯基、5，8-壬二烯基、5，9-癸二烯基、6，11-十二碳二烯基、4，8-壬二烯基和7，13-十四碳二烯基。
Q的有至少一個(gè)脂族不飽和的含2至20個(gè)碳原子的一價(jià)氧烴基的例子包括鏈烯氧基如氧丁基乙烯基醚和炔氧基如丙炔氧基或己炔氧基。
Q的鹵原子的例子包括氯、氟和溴原子。Q的烷氧基的例子包括甲氧基、乙氧基和異丙氧基。Q的酰基的例子是乙酰氧基。
優(yōu)選每個(gè)Q為獨(dú)立選擇的有至少一個(gè)脂族不飽和的含2至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基。更優(yōu)選每個(gè)Q為獨(dú)立選擇的含2至20個(gè)碳原子的鏈烯基，最優(yōu)選含2至8個(gè)碳原子的鏈烯基。
式(II)中，c’+d’+e’+f’+g’+h’+i’+j’之和為至少2、優(yōu)選2至5300、更優(yōu)選2至1000。優(yōu)選下標(biāo)c’為0至50的整數(shù)、更優(yōu)選2至20、最優(yōu)選2至10。優(yōu)選下標(biāo)d’為0至5000的整數(shù)、更優(yōu)選0至500、最優(yōu)選1至300。優(yōu)選下標(biāo)e’為0至48的整數(shù)、更優(yōu)選0至30、最優(yōu)選0至15。優(yōu)選下標(biāo)f’為0至24的整數(shù)、更優(yōu)選0至10、最優(yōu)選0至6。優(yōu)選下標(biāo)g’為0至50的整數(shù)、更優(yōu)選0至20、最優(yōu)選0至10。優(yōu)選下標(biāo)h’為0至150的整數(shù)、更優(yōu)選0至80、最優(yōu)選0至60。優(yōu)選下標(biāo)i’為0至50的整數(shù)、更優(yōu)選0至20、最優(yōu)選0至10。優(yōu)選下標(biāo)j’為0至50的整數(shù)、更優(yōu)選0至15、最優(yōu)選0至10。
式(II)中，n’為0至3的整數(shù)、優(yōu)選2至3；o’為0至2的整數(shù)、優(yōu)選1至2；p’為0至1的整數(shù)、優(yōu)選1；q’為0至1的整數(shù)、優(yōu)選1；r’為0至2的整數(shù)、優(yōu)選1至2；s’為0至2的整數(shù)、優(yōu)選1至2；和t’為0至3的整數(shù)、優(yōu)選2至3。
式(II)所示有機(jī)硅聚合物和硅改性有機(jī)聚合物的例子包括三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物、己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷聚合物、三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷聚合物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物、和己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-單甲基硅倍半氧烷)聚合物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷-甲基硅倍半氧烷)共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷-甲基硅倍半氧烷)聚合物、己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-單甲基硅倍半氧烷)聚合物、己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-己烯基甲基硅氧烷-甲基硅倍半氧烷)共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-己烯基甲基硅氧烷-甲基硅倍半氧烷)聚合物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物、己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物和三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-己烯基甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物、乙烯基甲硅烷氧基或己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-烴基共聚物)、乙烯基甲硅烷氧基封端的或己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-聚氧化烯)嵌段共聚物、鏈烯氧基二甲基甲硅烷氧基封端的聚異丁烯和鏈烯氧基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚異丁烯嵌段共聚物。
優(yōu)選的組分(A)化合物的例子包括己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物、己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物、乙烯基或己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物和乙烯基或己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-烴基)共聚物，其聚合度(Dp)為25至500，25℃下粘度為50至3000毫帕-秒(mPa.s)。
更優(yōu)選組分(A)選自己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物，其Dp為50至300，25℃下粘度為80至1000mPa.s。
組分(A)包含至少一種有至少一個(gè)脂族不飽和的化合物。這意味著組分(A)可以是有至少一個(gè)脂族不飽和的一種化合物或不同化合物的混合物。組分(A)還可有一或多個(gè)脂族不飽和。優(yōu)選實(shí)施方案中，組分(A)包含至少一種有至少兩個(gè)脂族不飽和的化合物。更優(yōu)選組分(A)包含有至少兩個(gè)脂族不飽和的一種化合物。
一般地，所述組合物中使用基于100重量份總固體(所有非溶劑成分)0至99重量份的組分(A)。優(yōu)選加入15至99重量份的組分(A)。組分(A)化合物可通過(guò)本領(lǐng)域已知方法制備或商購(gòu)。
組分(B)包含至少一種下式(III)所示每分子含有至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)氫硅化合物 其中每個(gè)R獨(dú)立地選自氫原子和不含脂族不飽和的有1至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，a為1至18的整數(shù)，b為1至19、優(yōu)選2至19的整數(shù)，a+b為3至20的整數(shù)，每個(gè)X為獨(dú)立地選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、?；?、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基、或-Z-R4基團(tuán)的官能團(tuán)，其中每個(gè)Z獨(dú)立地選自氧和有2至20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，每個(gè)R4基獨(dú)立地選自-BRuY2-u、-SiRvY3-v、或下式(IV)所示基團(tuán)
(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j其中B表示硼，每個(gè)R如前面所述，c+d+e+f+g+h+i+j之和為至少2，n為0至3的整數(shù)，o為0至2的整數(shù)，p為0至1的整數(shù)，q為0至1的整數(shù)，r為0至2的整數(shù)，s為0至2的整數(shù)，t為0至3的整數(shù)，u為0至2的整數(shù)，v為0至3的整數(shù)，每個(gè)Y為獨(dú)立地選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、?；h(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基、或Z-G基團(tuán)的官能團(tuán)，其中Z如前面所述，每個(gè)G為下式(V)所示環(huán)硅氧烷 其中R和X如前面所述，k為0至18的整數(shù)，m為0至18的整數(shù)，k+m為2至20的整數(shù)，條件是式(IV)中Y基之一被使R4基與式(III)的環(huán)硅氧烷鍵合的Z基代替，而且如果g+h+i+j＞0，則c+d+e+f＞0。
式(III)、(IV)和(V)中，每個(gè)R基為獨(dú)立選擇的氫原子或不含脂族不飽和的有1至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基。R的每個(gè)一價(jià)烴基可以是直鏈、支化或環(huán)狀的。R的每個(gè)一價(jià)烴基可以是未取代或被鹵原子取代的。R的一價(jià)烴基的例子如前面針對(duì)R1所述。優(yōu)選每個(gè)R基獨(dú)立地選自氫原子、有1至8個(gè)碳原子的烷基、或有6至9個(gè)碳原子的芳基。最優(yōu)選每個(gè)R基獨(dú)立地選自氫、甲基、α-甲基苯乙烯基、3，3，3-三氟丙基和九氟丁基乙基。根據(jù)需要，每個(gè)R可相同或不同。
式(III)和(V)中，每個(gè)X為獨(dú)立地選自醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基、或-Z-R4基團(tuán)的官能團(tuán)。
X所示官能團(tuán)選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、?；?、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基。適合官能團(tuán)的例子包括氯基、氟基、溴基、甲氧基、乙氧基、異丙氧基和氧丁基乙烯基醚。其它適合官能團(tuán)是通過(guò)用來(lái)自式(III)或(V)硅氧烷前體的SiH使來(lái)自甲基乙烯基醚、甲基乙烯基酮、乙酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、癸酸乙烯酯、甲基丙烯酸乙烯酯、乙烯基環(huán)己基環(huán)氧化物、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基環(huán)己基環(huán)氧三甲氧基硅烷、三甲基乙烯基硅烷、三乙基乙烯基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、乙烯基吡啶、苯基乙烯基醚、苯基乙烯基酮、和烯丙醛的鏈烯基氫化硅烷化而衍生的，其中術(shù)語(yǔ)硅氧烷前體包括制備原始的式(III)或(V)物質(zhì)和可進(jìn)一步反應(yīng)的任何原始的式(III)物質(zhì)所用硅氧烷原料。
X為官能團(tuán)時(shí)，優(yōu)選每個(gè)X獨(dú)立地選自氯基、甲氧基、異丙氧基、和用來(lái)自式(III)或(V)硅氧烷前體的SiH使來(lái)自羥丁基乙烯基醚、乙烯基環(huán)己基環(huán)氧化物和烯丙基縮水甘油醚的鏈烯基氫化硅烷化而衍生的基團(tuán)，其中術(shù)語(yǔ)硅氧烷前體包括制備原始的式(III)或(V)物質(zhì)和可進(jìn)一步反應(yīng)的任何原始的式(III)物質(zhì)所用硅氧烷原料。更優(yōu)選X為官能團(tuán)時(shí)，是通過(guò)用來(lái)自式(III)硅烷氧前體的SiH使來(lái)自烯丙基縮水甘油醚的鏈烯基氫化硅烷化而衍生的(即丙基縮水甘油醚)。
式(III)和(V)的每個(gè)X還可包含Z-R4基團(tuán)。優(yōu)選X為Z-R4基團(tuán)。更優(yōu)選X既包括-Z-R4基團(tuán)又包括烯丙基縮水甘油醚(即丙基縮水甘油醚)或乙烯基環(huán)己基環(huán)氧化物氫化硅烷化衍生的官能團(tuán)。最優(yōu)選所述官能團(tuán)是使烯丙基縮水甘油醚(即丙基縮水甘油醚)氫化硅烷化衍生的。
每個(gè)Z獨(dú)立地選自氧和含2至20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基。Z所代表的含2至20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基的例子包括亞烷基如亞甲基、亞乙基、甲基亞甲基、亞丙基、異亞丙基、亞丁基、亞戊基、亞己基和亞十八烷基；亞烯基如亞乙烯基、亞烯丙基、亞丁烯基和亞己烯基；亞芳基如亞苯基和亞二甲苯基；亞芳烷基如亞芐基；和亞烷芳基如亞甲苯基。優(yōu)選Z為含2至18個(gè)碳原子的二價(jià)烴基。更優(yōu)選Z為亞烷基，最優(yōu)選含2至8個(gè)碳原子的亞烷基。
每個(gè)R4選自-BRuY2-u、-SiRvY3-v、或式(III)(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j所示基團(tuán)，其中R、Y、c、d、e、f、g、h、i、j、n、o、p、q、r、s、t、u、v如前面所述，條件是式(IV)中Y基之一被使R4基與式(III)的環(huán)硅氧烷鍵合的Z基代替。
式(III)中，a為1至18的整數(shù)，b為1至19、優(yōu)選2至19的整數(shù)，a+b為3至20的整數(shù)。
式(IV)中，c+d+e+f+g+h+i+j之和為至少2、優(yōu)選2至5300、更優(yōu)選2至1000。優(yōu)選下標(biāo)c為0至50的整數(shù)，更優(yōu)選2至15，最優(yōu)選2至10。優(yōu)選下標(biāo)d為0至5000的整數(shù)，更優(yōu)選0至1000，最優(yōu)選1至50。優(yōu)選下標(biāo)e為0至48的整數(shù)，更優(yōu)選0至13，最優(yōu)選0至8。優(yōu)選下標(biāo)f為0至24的整數(shù)，更優(yōu)選0至6，最優(yōu)選0至4。優(yōu)選下標(biāo)g為0至50的整數(shù)，更優(yōu)選0至20，最優(yōu)選0至10。優(yōu)選下標(biāo)h為0至50的整數(shù)，更優(yōu)選0至20，最優(yōu)選0至10。優(yōu)選下標(biāo)i為0至50的整數(shù)，更優(yōu)選0至20，最優(yōu)選0至10。優(yōu)選下標(biāo)j為0至50的整數(shù)，更優(yōu)選0至15，最優(yōu)選0至10。
式(IV)中，n為0至3的整數(shù)，優(yōu)選2至3；o為0至2的整數(shù)，優(yōu)選1至2；p為0至1的整數(shù)，優(yōu)選1；q為0至1的整數(shù)，優(yōu)選1；r為0至2的整數(shù)，優(yōu)選1至2；s為0至2的整數(shù)，優(yōu)選1至2；t為0至3的整數(shù)，優(yōu)選2至3。盡管如此，由于式(IV)所示R4基通過(guò)Z基與式(III)所示環(huán)硅氧烷相連，所以式(IV)所示R4基團(tuán)中存在的Y基之一將被Z基代替。
除式(IV)所示基團(tuán)之外，每個(gè)R4基還獨(dú)立地選自-BRuY2-u和-SiRvY3-v，其中B表示硼，u為0至2的整數(shù)、優(yōu)選1至2，v為0至3的整數(shù)、優(yōu)選2至3。這些R4基的例子是由硼烷或硅烷例如三乙烯基硼烷、二烯丙基二甲基硅烷、二乙烯基二甲基硅烷和乙烯基三甲基硅烷衍生的基團(tuán)。
R4的每個(gè)Y是獨(dú)立地選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、?；h(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基、或-Z-G基的官能團(tuán)。所述官能團(tuán)的例子如前面針對(duì)X所述。Z基也如前面所述。
每個(gè)G為下式(V)所示環(huán)硅氧烷
其中R和X如前面所述，k為0至18的整數(shù)，m為0至18的整數(shù)，k+m為2至20的整數(shù)。
式(V)中，每個(gè)k為0至18的整數(shù)，優(yōu)選1至3。
式(V)中，每個(gè)m為0至18的整數(shù)，優(yōu)選1至10，最優(yōu)選2至4。
k+m之和為2至20的整數(shù)，優(yōu)選2至6，最優(yōu)選2至5。
式(IV)的Y基優(yōu)選為-Z-G基。雖然本發(fā)明有機(jī)氫硅化合物中不要求存在任何-Z-G基，但優(yōu)選所述有機(jī)氫硅化合物平均含有至少一個(gè)-Z-G基，更優(yōu)選至少兩個(gè)-Z-G基。
式(IV)所示R4基可以是直鏈、環(huán)狀、支鏈或樹(shù)脂狀的。式(IV)所示R4基可以是其中聚合物鏈單元僅含硅氧烷單元的硅氧烷材料，也可以是硅氧烷單元與烴單元或氧烴單元的混合物，其中氧烴意指還包括至少一個(gè)氧原子的烴基。優(yōu)選R4基為硅氧烷材料，更優(yōu)選R4為線型硅氧烷材料。
優(yōu)選用于本發(fā)明的式(IV)所示R4基的例子包括-R2SiO(R2SiO)dSiR2-Z-G、-R2SiOSiR3、-R2SiOSiR2-Y、-RSi(OSiR3)2，其中d為1至50的整數(shù)，Z、G和R如前面所述。更優(yōu)選的R4是R為甲基和d平均為8的上述基團(tuán)。
對(duì)于本發(fā)明所用有機(jī)氫硅化合物而言，優(yōu)選如果g+h+i+j＞0，則c+d+e+f＞0。更優(yōu)選(a)式(III)的至少一個(gè)X基為-Z-R4基，(b)如果Z為二價(jià)烴基、a＝1、c＝2、e+f+g+h+i+j＝0和d＞0，則至少一個(gè)d單元(即Y2-oRoSiO2/2)含有-Z-G基或所述c單元(即Y3-nRnSiO1/2)沒(méi)有-Z-G基或至少兩個(gè)-Z-G基，和(c)如果Z為二價(jià)烴基、a＝1、c＝2和d+e+f+g+h+i+j＝0，則所述c單元(即Y3-nRnSiO1/2)沒(méi)有-Z-G基或至少兩個(gè)-Z-G基。
還優(yōu)選用于本發(fā)明的有機(jī)氫硅化合物的粘度為5至50000mPa·s、更優(yōu)選10至10000mPa.s、最優(yōu)選25至2000mPa.s。
所述有機(jī)氫硅化合物每分子含有至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子。優(yōu)選所述有機(jī)氫硅化合物每分子含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子。最優(yōu)選所述有機(jī)氫硅化合物每分子含有至少三個(gè)與硅鍵合的氫原子。
適用于本發(fā)明的式(III)所示有機(jī)氫硅化合物類型的例子如下，其中Me為甲基，d(等于d1+d2)如前面所述，x可在1至100、優(yōu)選1至20的范圍內(nèi)。





其它例子包括其中一些SiH鍵被烴、氧烴或官能團(tuán)代替的如上所述化合物。這些SiH鍵被上述基團(tuán)代替時(shí)，優(yōu)選5至70％、更優(yōu)選5至50％、最優(yōu)選10至30％的SiH鍵被此類其它基團(tuán)代替。
上述烴、氧烴和官能團(tuán)的例子包括本說(shuō)明書(shū)中后面針對(duì)基團(tuán)A所描述的基團(tuán)類型。優(yōu)選的基團(tuán)包括通過(guò)烯丙基縮水甘油醚(即丙基縮水甘油醚)或乙烯基環(huán)己基環(huán)氧化物的氫化硅烷化而衍生的官能團(tuán)、烷基如1-己基、1-辛基、和乙基環(huán)己烯和鏈烯基如5-己烯基。最優(yōu)選所述SiH鍵被烯丙基縮水甘油醚氫化硅烷化而衍生的官能團(tuán)代替。
最優(yōu)選的式(III)所示有機(jī)氫硅化合物包括其中Me為甲基、d平均為8而且x為1至15的整數(shù)的如下所示化合物和10至30％的SiH鍵被烯丙基縮水甘油醚氫化硅烷化衍生的官能團(tuán)代替的如下所示化合物。
用于制備本發(fā)明組合物的組分(A)和組分(B)的量取決于各組分和所要求的SiH與脂族不飽和之比。適用于制備本發(fā)明組合物的組分(B)中SiH與來(lái)自組分(A)的脂族不飽和之比可為0.5∶1至4∶1。優(yōu)選SiH與脂族不飽和之比為1∶1至3.5∶1，最優(yōu)選1.5∶1至3∶1。如果組分(A)和(B)不是本發(fā)明組合物中唯一的包含脂族不飽和基團(tuán)和含SiH基團(tuán)的物質(zhì)，則上述比例涉及組合物而非僅這些組分中存在此基團(tuán)的總量。
組分(C)包含常用于氫化硅烷化反應(yīng)的任何催化劑。優(yōu)選使用含鉑族金屬的催化劑。鉑族意指釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑及其配合物。適用于制備本發(fā)明組合物的含鉑族金屬的催化劑是如Willing的US3419593和Brown等的US5175325所述制備的鉑配合物，引入本文供參考以說(shuō)明此類配合物及其制備。適用的含鉑族金屬的催化劑的其它例子可見(jiàn)Lee等的US3989668；Chang等的US5036117；Ashby的US3159601；Lamoreaux的US3220972；Chalk等的US3296291；Modic的US3516946；Karstedt的US3814730；和Chandra等的US3928629，均引入本文供參考以說(shuō)明適用的含鉑族金屬的催化劑及其制備方法。所述含鉑催化劑可以是鉑金屬、沉積于載體如硅膠或粉狀炭之上鉑金屬、或鉑族金屬化合物或配合物。優(yōu)選的含鉑催化劑包括氯鉑酸(六水合物或無(wú)水形式)、和/或通過(guò)包括使氯鉑酸與脂族不飽和有機(jī)硅化合物如二乙烯基四甲基二硅氧烷反應(yīng)的方法得到的含鉑催化劑、或2001年12月7日申請(qǐng)的美國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?0/017229中所述烯烴-鉑-甲硅烷基配合物如(COD)Pt(SiMeCl2)2(其中COD為1，5-環(huán)辛二烯，Me為甲基)。這些烯烴-鉑-甲硅烷基配合物可通過(guò)例如使0.015mol(COD)PtCl2與0.045mol COD和0.0612mol HMeSiCl2混合制備。
適合的催化劑用量取決于所用具體催化劑。所述鉑催化劑的存在量應(yīng)足以提供基于組合物中100重量份總固體(所有非溶劑成分)至少2ppm、優(yōu)選5至200ppm的鉑。非常優(yōu)選鉑的存在量足以提供5至150ppm(重量)的鉑。所述催化劑可以單一物質(zhì)或兩或多種不同物質(zhì)的混合物形式加入。優(yōu)選以單一物質(zhì)形式加入所述催化劑。
本發(fā)明組合物可還包含抑制劑(D)。此任選組分(D)可以是已知或可用于抑制含鉑族金屬的催化劑的催化活性的任何物質(zhì)。本文所用術(shù)語(yǔ)“抑制劑”意指抑制室溫下催化劑活性但不影響升溫下催化劑性能的物質(zhì)。適合的抑制劑的例子包括烯鍵式不飽和或芳族不飽和酰胺、炔屬化合物、甲硅烷基化炔屬化合物、烯鍵式不飽和異氰酸酯、烯屬硅氧烷、不飽和烴單酯和二酯、共軛的烯-炔、氫過(guò)氧化物、腈和二氮丙啶。
優(yōu)選的抑制劑包括炔屬醇例如1-乙炔基-1-環(huán)己醇、2-甲基-3-丁炔-2-醇、2-苯基-3-丁炔-2-醇、2-乙炔基-異丙醇、2-乙炔基-丁-2-醇、和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇，甲硅烷基化炔屬醇例如三甲基(3，5-二甲基-1-己炔-3-氧基)硅烷、二甲基-雙(3-甲基-1-丁炔氧基)硅烷、甲基乙烯基雙(3-甲基-1-丁炔-3-氧基)硅烷、和((1，1-二甲基-2-丙炔基)氧基)三甲基硅烷，不飽和羧酸酯例如馬來(lái)酸二烯丙酯、馬來(lái)酸二甲酯、富馬酸二乙酯、富馬酸二烯丙酯、和馬來(lái)酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)、馬來(lái)酸單辛酯、馬來(lái)酸單異辛酯、馬來(lái)酸單烯丙酯、馬來(lái)酸單甲酯、富馬酸單乙酯、富馬酸單烯丙酯、和馬來(lái)酸2-甲氧基-1-甲基乙酯，共軛的烯-炔例如2-異丁基-1-丁烯-3-炔、3，5-二甲基-3-己烯-1-炔、3-甲基-3-戊烯-1-炔、3-甲基-3-己烯-1-炔、1-乙炔基環(huán)己烯、3-乙基-3-丁烯-1-炔、和3-苯基-3-丁烯-1-炔，乙烯基環(huán)硅氧烷如1，3，5，7-四甲基-1，3，5，7-四乙烯基環(huán)丁硅氧烷，和上述共軛的烯-炔與上述乙烯基環(huán)硅氧烷的混合物。
最優(yōu)選的抑制劑是馬來(lái)酸二烯丙酯、馬來(lái)酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)、1-乙炔基-1-環(huán)己醇、和3，5-二甲基-1-己炔-3-醇。
使用時(shí)，基于組合物中100重量份總固體(所有非溶劑成分)優(yōu)選使用0.03至10重量份抑制劑。最優(yōu)選使用0.03至2重量份抑制劑。
雖然使用組分(B)使組合物的槽池壽命改善，但有時(shí)可能希望使槽池壽命延長(zhǎng)甚至更長(zhǎng)的時(shí)間周期。本文所用“槽池壽命”意指40℃下全配方涂料組合物粘度增加一倍所需時(shí)間。因而，本發(fā)明組合物的另一任選成分是槽池壽命延長(zhǎng)劑(E)，可以足以進(jìn)一步抑制室溫下固化反應(yīng)的總量加入。適合的槽池壽命延長(zhǎng)劑的例子包括含有一或多個(gè)伯或仲醇基團(tuán)的化合物、羧酸(包括在室溫下暴露于水中時(shí)產(chǎn)生羧酸的化合物)、環(huán)醚和水。此組中包括伯和仲醇；二元醇和三元醇如乙二醇、丙二醇和甘油；二元醇和三元醇的偏醚如2-甲氧基乙醇、2-甲氧基丙醇和2-甲氧基異丙醇；四氫呋喃；水和無(wú)機(jī)酸、堿和鹽的水溶液。對(duì)于本發(fā)明組合物而言，伯和仲醇(優(yōu)選有少于10個(gè)碳原子)是最優(yōu)選的。例子包括甲醇、1-丁醇、2-丁醇、十四烷醇和其它鏈烷醇如乙醇、正和異-丙醇、異丁醇、和正-、仲-和異-戊醇、-己醇、庚醇和辛醇；芐醇、苯酚、和其它芳族醇如甲基苯基原醇和2-苯基乙醇；烯丙醇、和環(huán)己醇。非常優(yōu)選所述槽池壽命延長(zhǎng)劑為芐醇或水。
包含在本發(fā)明組合物中時(shí)，優(yōu)選使用基于組合物中100重量份總固體(所有非溶劑成分)0.005至10重量份槽池壽命延長(zhǎng)劑(E)。更優(yōu)選槽池壽命延長(zhǎng)劑的用量基于組合物中100重量份總固體(所有非溶劑成分)在0.005至5重量份、最優(yōu)選0.005至1重量份的范圍內(nèi)。
本發(fā)明組合物還可任選地包含(F)脫模添加劑。可使用本領(lǐng)域公知的任何脫模添加劑。一般地，所述脫模添加劑包括有機(jī)硅樹(shù)脂，可包括選自以下組分的至少一種附加組分(i)鏈烯基化聚二有機(jī)基硅氧烷、(ii)一或多種含14至30個(gè)碳原子的伯烯烴、和(iii)一或多種含至少10個(gè)碳原子的支鏈烯烴。
所述硅氧烷樹(shù)脂主要由R23SiO1/2單元(也稱為M單元)和SiO4/2單元(也稱為Q單元)組成，其中每個(gè)R2獨(dú)立地選自氫、不含脂族不飽和的有1至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或有脂族不飽和的含2至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基。
R2的不含脂族不飽和的一價(jià)烴基的例子如前面針對(duì)R的此類基團(tuán)所述。R2的有至少一個(gè)脂族不飽和的一價(jià)烴基的例子如本說(shuō)明書(shū)后面針對(duì)A的此類基團(tuán)所述。優(yōu)選每個(gè)R2獨(dú)立地選自不含脂族不飽和的有1至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基或有至少一個(gè)脂族不飽和的含2至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基。R23SiO1/2單元與SiO4/2單元之摩爾比為0.6∶1至4∶1、優(yōu)選0.6∶1至1.9∶1、最優(yōu)選0.7∶1至1.6∶1。
所述脫模添加劑可還包含(i)鏈烯基化聚二有機(jī)基硅氧烷、(ii)一或多種含14至30個(gè)碳原子的伯烯烴、或(iii)一或多種含至少10個(gè)碳原子的支鏈烯烴之一或多種。
優(yōu)選的鏈烯基化聚二有機(jī)基硅氧烷(i)包括本說(shuō)明書(shū)后面針對(duì)組分(A)所描述的那些。所使用的每種伯烯烴(ii)可以是含10至30個(gè)碳原子的任何伯烯烴例如十四碳烯和十八碳烯。所使用的每種支鏈烯烴(iii)可以是任一種或多種適合的支鏈烯烴，其中總碳數(shù)為至少10、優(yōu)選至少20。
所述剝離改性劑一般包含5至85％重量、優(yōu)選25至85％重量的硅氧烷樹(shù)脂，其余由組分(i)、(ii)或(iii)之一或多種組成。
雖然是任選的，但用于涂料組合物時(shí)，優(yōu)選加入基于組合物中100重量份總固體(所有非溶劑成分)5至99重量份的剝離改性劑。
本發(fā)明組合物可還包含鉑族金屬催化的有機(jī)硅組合物中常用的其它任選組分，如補(bǔ)強(qiáng)和增量填料、除霧添加劑、錨定添加劑、烴類和鹵代烴類溶劑、著色劑、穩(wěn)定劑、和粘合-剝離改性劑如非功能流體或樹(shù)膠。
本發(fā)明組合物可還包含最多99重量份的溶劑，但優(yōu)選所述溶劑(如果使用的話)在70至90重量份的范圍內(nèi)，所述重量是基于組合物中100重量份總固體(所有非溶劑成分)。適合溶劑的例子包括甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮、異丙醇和庚烷。
本發(fā)明一優(yōu)選實(shí)施方案是一種可固化的涂料組合物。這些組合物可在無(wú)溶劑的情況下或以水包油乳液形式施用。
組分(A)、(C)和任選組分(D)-(F)可商購(gòu)或者可通過(guò)本領(lǐng)域已知方法制備。式(III)所示有機(jī)氫硅化合物(組分(B))可直接制備，例如通過(guò)鉑催化甲基氫環(huán)硅氧烷與含脂族不飽和、羥基官能團(tuán)或二者混合物的反應(yīng)物偶聯(lián)。所要產(chǎn)品不僅隨反應(yīng)物而變，而且隨反應(yīng)化學(xué)計(jì)量而變。可通過(guò)使反應(yīng)物預(yù)混然后催化進(jìn)行反應(yīng)或者用反應(yīng)物之一作為控制劑。一旦初始的有機(jī)氫硅化合物制備后，還可進(jìn)行后續(xù)的氫化硅烷化或縮合以替換或轉(zhuǎn)化一些剩余的SiH鍵成為其它類型的基團(tuán)。得到所要有機(jī)氫硅化合物之后，優(yōu)選用抑制劑使催化劑鈍化。
一般地，適用于制備本發(fā)明組合物的組分(B)所述有機(jī)氫硅化合物的SiH與脂族不飽和或SiH與羥基官能團(tuán)之比為至少2.5∶1。優(yōu)選SiH與脂族不飽和或SiH與羥基官能團(tuán)之比為20∶1至2.5∶1，最優(yōu)選4∶1至3∶1。盡管如此，如果再使采用上述比例制備的式(III)所示有機(jī)氫硅化合物進(jìn)一步氫化硅烷化或縮合，例如轉(zhuǎn)化或替換一些剩余的SiH基而形成式(III)所示其它有機(jī)氫硅化合物，則用于這些后續(xù)反應(yīng)的SiH與脂族不飽和或SiH與羥基官能團(tuán)之比不必遵循上述推薦值而僅受最終的有機(jī)氫硅化合物所要求的SiH量限制。
一方法中，如下制備有至少一個(gè)與硅鍵合的氫的有機(jī)氫硅化合物(1)使(A1)至少一種每分子包含至少兩個(gè)SiH鍵的下式所示有機(jī)氫環(huán)硅氧烷 與(B1)至少一種每分子包含至少一個(gè)脂族不飽和或至少一個(gè)羥基的BRuY3-u、SiRvY4-v、或式(A3-nRnSiO1/2)c(A2-oRoSiO2/2)d(A1-pRqSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j所示化合物混合以致組分(A1)中SiH鍵與組分(B1)的脂族不飽和或羥基之比為至少2.5∶1；(2)在(C1)催化劑存在下使組分(A1)和(B1)之間發(fā)生反應(yīng)生成包含每分子有至少一個(gè)SiH鍵的有機(jī)氫硅化合物的反應(yīng)混合物；(3)任選地向所述反應(yīng)混合物中加入抑制劑；和(4)任選地離析出所述有機(jī)氫硅化合物；其中B為硼，X、R、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、n、o、p、q、r、s、t、u、v如前面所定義，每個(gè)A獨(dú)立地選自羥基、包含至少一個(gè)脂族不飽和的有2至約20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基、包含至少一個(gè)脂族不飽和的有2至約20個(gè)碳原子的一價(jià)氧烴基、或選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、?；?、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基的官能團(tuán)，條件是至少一個(gè)A基有脂族不飽和或羥基。
另一方法中，如下制備有至少一個(gè)與硅鍵合的氫的有機(jī)氫硅化合物(1’)使(A1)至少一種每分子包含至少兩個(gè)SiH鍵的下式所示有機(jī)氫環(huán)硅氧烷 與(C1)催化劑混合形成SiH預(yù)混物；(2’)向所述SiH預(yù)混物中加入(B1)至少一種每分子包含至少一個(gè)脂族不飽和或至少一個(gè)羥基的BRuY3-u、SiRvY4-v、或式(A3-nRnSiO1/2)c(A2-oRoSiO2/2)d(A1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j所示化合物以致組分(A1)中SiH鍵與組分(B1)的脂族不飽和或羥基之比為至少2.5，進(jìn)行反應(yīng)生成包含每分子有至少一個(gè)SiH鍵的有機(jī)氫硅化合物的反應(yīng)混合物；(3’)任選地向所述反應(yīng)混合物中加入抑制劑；和(4’)任選地離析出所述有機(jī)氫硅化合物；其中B為硼，A、X、R、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、n、o、p、q、r、s、t、u和v如前面所定義。
另一方法中，如下制備有至少一個(gè)與硅鍵合的氫的有機(jī)氫硅化合物(1”)使(B1)至少一種每分子包含至少一個(gè)脂族不飽和或至少一個(gè)羥基的BRuY3-u、SiRvY4-v、或式(A3-nRnSiO1/2)c(A2-oRoSiO2/2)d(A1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqA1-q)g(CRrA2-r)h(O(CRsA2-s)i(CRtA3-t)j所示化合物與(C1)催化劑混合分別形成脂族不飽和預(yù)混物或羥基預(yù)混物；(2”)將所述脂族不飽和預(yù)混物或羥基預(yù)混物加入(A1)至少一種每分子包含至少兩個(gè)SiH鍵的下式所示有機(jī)氫環(huán)硅氧烷 中以致組分(A1)中SiH鍵與組分(B1)的脂族不飽和或羥基之比為至少2.5，進(jìn)行反應(yīng)生成包含每分子有至少一個(gè)SiH鍵的有機(jī)氫硅化合物的反應(yīng)混合物；(3”)任選地向所述反應(yīng)混合物中加入抑制劑；和(4”)任選地離析出所述有機(jī)氫硅化合物；其中B為硼，A、X、R、a、b、c、d、e、f、g、h、i、j、n、o、p、q、 r、s、t、u和v如前面所定義。
每個(gè)A基可獨(dú)立地選自選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、酰基、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基的官能團(tuán)。A所代表的此類官能團(tuán)的例子如前面針對(duì)X所述。
每個(gè)A基還可獨(dú)立地選自羥基、有脂族不飽和的含2至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基和有脂族不飽和的含2至20個(gè)碳原子的一價(jià)氧烴基。A的脂族不飽和可在烴鏈的側(cè)位、烴鏈的端位或這兩種位置，端位是優(yōu)選的。A的每個(gè)一價(jià)烴基和氧烴基可以是直鏈、支鏈或環(huán)狀的，可以是未取代或被鹵原子取代的。有脂族不飽和的含2至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基的例子包括鏈烯基如乙烯基、烯丙基、3-丁烯基、4-戊烯基、5-己烯基、環(huán)己烯基、6-庚烯基、7-辛烯基、8-壬烯基、9-癸烯基、10-十一碳烯基、和含4至20個(gè)碳原子的二烯基如4，7-辛二烯基、5，8-壬二烯基、5，9-癸二烯基、6，11-十二碳二烯基、4，8-壬二烯基和7，13-十四碳二烯基。含2至20個(gè)碳原子的一價(jià)氧烴基的例子包括鏈烯氧基如氧丁基乙烯基醚和炔氧基如丙炔氧基或己炔氧基。
優(yōu)選每個(gè)A獨(dú)立地選自有至少一個(gè)脂族不飽和、羥基或環(huán)氧基的含2至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基。更優(yōu)選每個(gè)A是獨(dú)立選擇的含2至20個(gè)碳原子的鏈烯基，最優(yōu)選A為含2至8個(gè)碳原子的鏈烯基。
上述每分子有至少一個(gè)SiH基的有機(jī)氫硅化合物的制備方法是一些優(yōu)選方法的例子，不是要描述此類物質(zhì)的所有制備方法。取決于所用原料和所要有機(jī)氫硅化合物，可使生成的初始有機(jī)氫硅化合物經(jīng)后續(xù)氫化硅烷化和/或利用至少一種烴、氧烴或有至少一個(gè)脂族不飽和或羥基的官能化合物進(jìn)行縮合從而生成式(III)所示每分子有至少一個(gè)SiH基的所要有機(jī)氫硅化合物。
上述方法優(yōu)選還包括步驟(2a)、(2’a)或(2”a)向步驟(2)、(2’)或(2”)中生成的包含每分子有至少一個(gè)SiH鍵的有機(jī)氫硅化合物的反應(yīng)混合物中加入至少一種烴、氧烴或有至少一個(gè)脂族不飽和或羥基的官能化合物，從而分別生成包含其中一定比率的SiH基已轉(zhuǎn)化成烴、氧烴或官能團(tuán)的每分子有至少一個(gè)SiH鍵的有機(jī)氫硅化合物的第二反應(yīng)混合物。
適用于這些后續(xù)反應(yīng)的烴、氧烴和有至少一個(gè)脂族不飽和或羥基的官能化合物的例子包括含有前面針對(duì)A所述類型的基團(tuán)的化合物，只要它們還包括脂族不飽和或羥基。優(yōu)選的化合物包括官能化合物如烯丙基縮水甘油醚和乙烯基環(huán)己基環(huán)氧化物，鏈烯如1-己烯、1-辛烯、和乙烯基環(huán)己烯，和二烯烴如1，5-己二烯。
利用這些后續(xù)反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選使5至70％、更優(yōu)選5至50％、最優(yōu)選10至30％的SiH基替換或轉(zhuǎn)化成烴、氧烴或官能團(tuán)。
用于制備有機(jī)氫硅化合物(組分(B))的包含至少一個(gè)脂族不飽和或羥基的化合物(組分(B1))和有機(jī)氫環(huán)硅氧烷(組分(A1))可通過(guò)已知方法制備或商購(gòu)。優(yōu)選用于所述反應(yīng)的有機(jī)氫環(huán)硅氧烷相對(duì)較純，基本上不含線型低聚物。
適用于制備有機(jī)氫硅化合物的催化劑(組分(C1))是典型地用于氫化硅烷化和/或縮合反應(yīng)的催化劑。優(yōu)選使用含鉑族金屬的化合物。鉑族意指釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑及其配合物。這些催化劑的例子和適用量與前面針對(duì)制備本發(fā)明組合物的組分(C)所描述的相同。
所要有至少一個(gè)SiH鍵的有機(jī)氫硅化合物制備后，附加的優(yōu)選步驟是用抑制劑使所述催化劑鈍化。適用于此的抑制劑是本領(lǐng)域公知的和前面針對(duì)本發(fā)明組分(D)所描述的。對(duì)于每種抑制劑來(lái)說(shuō)，用于鈍化的抑制劑的最佳量是不同的。一般地，基于100重量份總固體(所有非溶劑成分)0.2至1重量份的含量是理想的。
所述反應(yīng)的溫度無(wú)嚴(yán)格規(guī)定，但一般在約20至150℃的范圍內(nèi)。反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)短也無(wú)關(guān)緊要，一般取決于控制劑的加料速度。
任選地，利用常用溶劑如甲苯、二甲苯、甲基異丁基酮和庚烷進(jìn)行反應(yīng)。
所述鉑催化劑鈍化后，可利用常規(guī)的脫除揮發(fā)分方法除去未反應(yīng)的聚有機(jī)氫環(huán)硅氧烷和可能已使用的任何溶劑。
可通過(guò)利用任何適合的混合裝置如刮刀、滾筒、機(jī)械攪拌器、三輥磨、曲拐式攪拌機(jī)、揉面機(jī)和雙輥磨使組分(A)、(B)和(C)及任何任選組分以任何次序均勻混合制備本發(fā)明組合物。可以任何理想的包括多組分的包裝組合或單組分包裝形式提供本發(fā)明組合物。優(yōu)選在組分(A)、(B)、(D)和任何其它任選組分存在下混入組分(C)含鉑族金屬的催化劑。
其它優(yōu)選實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及一種固化涂層的制備方法和所述固化涂層，所述方法包括以下步驟(I)使(A)至少一種有至少兩個(gè)脂族不飽和的化合物、(B)至少一種每分子含有至少三個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)氫硅化合物和(C)含鉑族金屬的催化劑混合，其中所述催化劑的存在量足以催化所述反應(yīng)；(II)將來(lái)自(I)的混合物涂于基質(zhì)表面；和(III)使所述涂料和所述基質(zhì)暴露于選自(i)熱和(ii)光化輻射的能源，其量足以使所述涂料固化。此方法可還包括步驟(III)之后在所述涂層上涂布?jí)好粽澈蟿?。組分(A)、(B)和(C)包括其優(yōu)選實(shí)施方案和用量如前面所述。
光化輻射意指紫外光；電子束輻射；和α-、β-、γ-和x-射線。熱意指紅外輻射、熱空氣、微波輻射等。當(dāng)然光化輻射通常伴隨著熱，二者組合使用也在本發(fā)明方法的范圍和精神之內(nèi)。除優(yōu)選方法之外，也可通過(guò)本領(lǐng)域已知的任何適合方式如刮涂、刷涂、擠涂、噴涂、凹槽輥涂、輕觸輥涂和氣刀刮涂方式完成所述涂布過(guò)程。
本方法一優(yōu)選實(shí)施方案中，所述固體基質(zhì)是軟質(zhì)片材如紙、聚烯烴薄膜和聚烯烴涂覆紙或金屬箔。可通過(guò)本發(fā)明方法涂布的其它適合的固體基質(zhì)包括其它纖維素材料如木材、紙板和棉；金屬材料如鋁、銅、鋼和銀；硅質(zhì)材料如玻璃和石材；和合成高分子材料如聚烯烴、聚酰胺、聚酯和聚丙烯酸酯。至于形式，所述固體基質(zhì)可以是基本上片狀的，如用于壓敏粘合劑的可剝離襯里；織物或金屬箔；或基本上三維形式的。
所述有機(jī)硅涂料組合物已涂布在基質(zhì)上之后，加熱和/或用光化輻射輻照(如本文所述)使所述液體涂料固化并使之粘附于基質(zhì)之上。
本發(fā)明涂布方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，在軟質(zhì)片材如紙、聚烯烴薄膜和聚烯烴涂覆紙或金屬箔上涂布一薄層所述有機(jī)硅涂料組合物，優(yōu)選以連續(xù)方式涂布，然后將此涂覆材料加熱和/或受到輻照使所述涂料迅速固化得到至少一面有粘合-剝離涂料的片材。然后使所述粘合-剝離涂料與壓敏粘合劑接觸，優(yōu)選以在線方式，形成有可剝離的粘合劑/涂料界面的制品。此類制品的例子包括有可剝離襯里的粘膠標(biāo)簽、卷式膠帶和包裝在可剝?nèi)ト萜髦械恼澈蟿?。所述壓敏粘合劑可以是非硅基粘合劑如公知的丙烯酸類或橡膠類，或硅基粘合劑如可用過(guò)氧化物或鉑固化的聚二有機(jī)基硅氧烷基粘合劑。
該方法也適用于除壓敏粘合劑以外的粘合材料。所述粘合材料的例子包括食品、石墨復(fù)合材料、瀝青和樹(shù)膠聚合物。
除適合制備涂料之外，本發(fā)明組合物還適用于制備彈性體、粘合劑、泡沫或流體。
公開(kāi)以下實(shí)施例進(jìn)一步教導(dǎo)但不限制由所附權(quán)利要求書(shū)適當(dāng)?shù)叵薅ǖ谋景l(fā)明。
測(cè)試方法氣相色譜法(GC)-在配有FID和膜厚0.25μm的J&W Scientific30m×0.25mm i.d.DB-1柱的HP5890A上收集GC數(shù)據(jù)。
凝膠滲透色譜法(GPC)-用Waters 515泵、Water 717自動(dòng)取樣器和Waters 2410示差折光計(jì)收集GPC數(shù)據(jù)。用兩個(gè)(300mm×7.5mm)Polymer Laboratories Plgel 5um Mixed-C柱(前面有Plgel 5um保護(hù)柱)進(jìn)行分離。以1.0ml/min的流速使用HPLC級(jí)甲苯洗脫劑，柱和檢測(cè)器加熱至45℃。使用50μl的注射體積，試樣通過(guò)0.45um PTFE注射器過(guò)濾器預(yù)過(guò)濾。相對(duì)于用分子量在1300-850000的聚二甲基硅氧烷(PDMS)標(biāo)樣建立的校準(zhǔn)曲線確定分子量平均值。
硅29核磁共振波譜法(29Si NMR)-用氯仿D溶劑在Varian Mercury300上收集29Si NMR數(shù)據(jù)。試驗(yàn)在60秒的馳豫延遲下進(jìn)行，采用門控去耦脈沖程序，使用5mm可切換PFG探針?；蛘哂肗alorac 16mm無(wú)硅Pulsetune探針在Mercury 400上測(cè)試試樣，用0.03M Cr(acac)3作馳豫試劑，采用門控去耦確保定量條件。二者均采用90度脈沖寬度，所述400采用12秒馳豫延遲。
SiH的測(cè)量-在125ml Erlenmeyer燒瓶中計(jì)量所述材料(根據(jù)評(píng)估的SiH含量)至最接近0.01g，記錄試樣重量。向其中加入20ml準(zhǔn)備好的乙酸汞溶液(4％乙酸汞粉末，96％(1∶1混合物)甲醇/氯仿)，然后給燒瓶加蓋，旋流混合。還制備空白試樣(不加含SiH材料)用于對(duì)比。試樣靜置30分鐘后，用20ml準(zhǔn)備好的氯化鈣溶液(25％氯化鈣，75％甲醇)使之猝滅。然后由小移液管加入10滴準(zhǔn)備好的酚酞溶液(1％酚酞的乙醇溶液)。然后用0.1N氫氧化鉀的甲醇溶液滴定所述試樣，記錄測(cè)量結(jié)果。
槽池壽命的測(cè)量-用適合于被測(cè)制劑粘度范圍的錠子和錠子轉(zhuǎn)速在Brookfield DV-II+錠子粘度計(jì)或DV-II錐板式粘度計(jì)上測(cè)量粘度。槽池壽命定義為40℃下全配方涂料組合物粘度增加一倍所需時(shí)間。
固化的測(cè)量-為根據(jù)可萃取有機(jī)硅的百分率測(cè)量固化，采用圓盤狀的有機(jī)硅涂覆基質(zhì)試樣。在Oxford Lab-X 3000 Benchtop XRF分析儀上通過(guò)X-射線熒光(XRF)測(cè)得試樣的初始涂布重量之后，使之浸沒(méi)在甲基異丁基酮(MIBK)中，攪拌30分鐘。MIBK萃取后，從MIBK溶劑中取出試樣，使之風(fēng)干并獲得第二涂布重量的測(cè)量結(jié)果?？奢腿∮袡C(jī)硅的百分率定義為有機(jī)硅涂布重量損失百分率。
有機(jī)氫硅化合物的制備實(shí)施例1在反應(yīng)容器中加入2947g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(49.1mol SiH)和5053g平均Dp為約8的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(14.4mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為3.4∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。引發(fā)放熱反應(yīng)，經(jīng)10分鐘的時(shí)間容器內(nèi)容物的溫度從25℃升至137℃。冷卻2小時(shí)后，加入馬來(lái)酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(80g，1wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物未被汽提，GC表明剩余未反應(yīng)的MeH環(huán)硅氧烷含量為約4％。離析產(chǎn)品的粘度為78mPa.s，通過(guò)滴定測(cè)得SiH含量為0.42wt％(SiH，按H計(jì))，GPC Mn＝2810，Mw＝8115，相對(duì)于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標(biāo)樣。所述產(chǎn)品的29Si NMR分析證明所有乙烯基官能團(tuán)均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基(silethylene)橋，未發(fā)生開(kāi)環(huán)，所得分子結(jié)構(gòu)與如下所示甲基氫環(huán)硅氧烷封端的線型硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，對(duì)于Mw而言x平均為6.5，對(duì)于Mn而言x平均為1.5，d平均為約8。

實(shí)施例2在反應(yīng)容器中加入5211g平均聚合度(Dp)為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(86.7mol SiH)和3340g平均Dp為約8的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(9.6mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為9∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。引發(fā)放熱反應(yīng)，經(jīng)10分鐘的時(shí)間容器內(nèi)容物的溫度從23℃升至100℃。冷卻30分鐘后，加入馬來(lái)酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(60g，0.7wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。所得產(chǎn)品在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和50℃下汽提除去未反應(yīng)的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷。離析產(chǎn)品的粘度為23mPa.s，通過(guò)滴定測(cè)得SiH含量為0.58wt％(SiH，按H計(jì))，GPC Mn＝1396，Mw＝2753，相對(duì)于PDMS標(biāo)樣。所述交聯(lián)劑產(chǎn)品的29Si NMR分析證明所有乙烯基官能團(tuán)均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開(kāi)環(huán)，所得分子結(jié)構(gòu)與如下所示甲基氫環(huán)硅氧烷封端的線型硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，對(duì)于Mw而言x平均為1.5，對(duì)于Mn而言x平均為0，d平均為約8。
實(shí)施例3在反應(yīng)容器中加入11.1g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷和50g平均Dp為約25的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物使SiH/SiVi之比為3.5∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的Pt催化劑使Pt含量為約10ppm。觀察到典型的預(yù)期放熱反應(yīng)。所得產(chǎn)品未被汽提，在未使所述Pt鈍化的情況下直接用于性能評(píng)價(jià)。滴定顯示所述產(chǎn)品的SiH含量為0.20wt％(SiH，按H計(jì))。所述產(chǎn)品的29Si NMR分析證明所有乙烯基官能團(tuán)均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開(kāi)環(huán)，所得分子結(jié)構(gòu)與如下所示甲基氫環(huán)硅氧烷封端的線型硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，對(duì)于Mw而言x平均為6.5，對(duì)于Mn而言x平均為1.5，d平均為約8。
實(shí)施例4在反應(yīng)容器中加入312g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(5.2mol SiH)和3000g平均Dp為約60的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(1.5mol Vi)使SiH/SiVi之比為3.5∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的Pt催化劑使Pt含量為約10ppm。觀察到典型的預(yù)期放熱反應(yīng)。冷卻3小時(shí)后，加入馬來(lái)酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(9.9g，0.3wt％)使所述Pt鈍化。在未汽提的情況下離析所得聚合物，得到1350cP的聚合物，SiH含量為0.09wt％(SiH，按H計(jì))。所述產(chǎn)品的29Si NMR分析證明所有乙烯基官能團(tuán)均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開(kāi)環(huán)，所得分子結(jié)構(gòu)與如下所示甲基氫環(huán)硅氧烷封端的線型硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，對(duì)于Mw而言x平均為6.5，對(duì)于Mn而言x平均為1.5，d平均為約8。
實(shí)施例5在反應(yīng)容器中加入20.1g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(0.3mol SiH)和50g平均Dp為約60的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(0.02mol Vi)使SiH/SiVi之比為15∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的Pt催化劑使Pt含量為約10ppm。觀察到典型的預(yù)期放熱反應(yīng)。所得聚合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上汽提除去揮發(fā)分而在不使所述Pt鈍化的情況下直接用于性能評(píng)價(jià)。滴定顯示所述產(chǎn)品的SiH含量為0.14wt％(SiH，按H計(jì))。所述產(chǎn)品的29Si NMR分析證明所有乙烯基官能團(tuán)均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開(kāi)環(huán)，所得分子結(jié)構(gòu)與如下所示甲基氫環(huán)硅氧烷封端的線型硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，對(duì)于Mw而言x平均為1.5，對(duì)于Mn而言x平均為O，d平均為約8。
實(shí)施例6在反應(yīng)容器中加入297.1g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(5.0mol SiH)和155.3g平均Dp為約25的乙烯基封端的聚合物(0.15mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為33∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應(yīng)導(dǎo)致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時(shí)后，加入馬來(lái)酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.4g，1wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和50℃下汽提除去未反應(yīng)的MeH環(huán)硅氧烷。離析產(chǎn)品的粘度為49mPa.s，通過(guò)滴定測(cè)得SiH含量為0.28wt％(SiH，按H計(jì))，通過(guò)GPC測(cè)定的分子量Mn＝2518，Mw＝33550，相對(duì)于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標(biāo)樣。所述產(chǎn)品的29Si和13C NMR分析證明所有乙烯基官能團(tuán)均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開(kāi)環(huán)，所得分子結(jié)構(gòu)與如下所示甲基氫環(huán)硅氧烷封端的線型硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，對(duì)于Mw而言x相當(dāng)于10，對(duì)于Mn而言x相當(dāng)于0，d平均為約25。
實(shí)施例7在反應(yīng)容器中加入279.0g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(4.7mol SiH)和175.0g 30 dpOH-封端的聚合物(0.16mol OH)使SiH/SiOH之比為30∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應(yīng)導(dǎo)致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時(shí)后，加入馬來(lái)酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.4g，1wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。所得產(chǎn)品在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應(yīng)的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷。離析產(chǎn)品的粘度為422mPa.s，通過(guò)滴定測(cè)得SiH含量為0.22wt％(SiH，按H計(jì))，通過(guò)GPC測(cè)定的分子量Mn＝5510，Mw＝65260，相對(duì)于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標(biāo)樣。所述產(chǎn)品的29Si和13CNMR分析證明所有OH官能團(tuán)均已耗盡產(chǎn)生SiO3/2結(jié)構(gòu)單元(T)，未發(fā)生開(kāi)環(huán)，所得分子結(jié)構(gòu)與如下所示甲基氫環(huán)硅氧烷封端的線型硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，對(duì)于Mw而言x平均為18，對(duì)于Mn而言x平均為1.5，d平均為約30。
實(shí)施例8在反應(yīng)容器中加入272.6g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(4.5mol SiH)和175.0g平均Dp為100的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物(0.093mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為49∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應(yīng)導(dǎo)致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時(shí)后，加入馬來(lái)酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.39g，1wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應(yīng)的MeH環(huán)硅氧烷。離析產(chǎn)品的粘度為263mPa.s，通過(guò)滴定測(cè)得SiH含量為0.15wt％(SiH，按H計(jì))，通過(guò)GPC測(cè)定的分子量Mn＝5615，Mw＝30030，相對(duì)于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標(biāo)樣。所述產(chǎn)品的29Si和13C NMR分析證明所有乙烯基官能團(tuán)均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開(kāi)環(huán)，所得分子結(jié)構(gòu)與如下所示甲基氫環(huán)硅氧烷封端的硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，d為約25。當(dāng)然此結(jié)構(gòu)的低聚物可由任何或所有臂生長(zhǎng)。
實(shí)施例9在反應(yīng)容器中加入238.2g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(4.0mol SiH)和175.0g端封和有乙烯基側(cè)鏈的聚二甲基硅氧烷共聚物(0.08mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為50∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應(yīng)導(dǎo)致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時(shí)后，加入馬來(lái)酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.39g，1wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應(yīng)的MeH環(huán)硅氧烷。離析產(chǎn)品的粘度為295mPa.s，通過(guò)滴定測(cè)得SiH含量為0.15wt％(SiH，按H計(jì))，通過(guò)GPC測(cè)定的分子量Mn＝6872，Mw＝21960，相對(duì)于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標(biāo)樣。所述產(chǎn)品的29Si和13C NMR分析證明所有乙烯基官能團(tuán)均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開(kāi)環(huán)，所得標(biāo)稱Mn分子結(jié)構(gòu)與如下所示有甲基氫環(huán)硅氧烷封端的側(cè)鏈和端封的PDMS硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，d1為約97，d2為約1.3。此結(jié)構(gòu)的低聚物可由端封臂或側(cè)臂生長(zhǎng)。
實(shí)施例10在反應(yīng)容器中加入236.1g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(3.9mol SiH)和175.0g端封和有己烯基側(cè)鏈的聚二甲基硅氧烷共聚物(0.076mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為52∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應(yīng)導(dǎo)致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時(shí)后，加入馬來(lái)酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.39g，1wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應(yīng)的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷。離析產(chǎn)品的粘度為284mPa.s，通過(guò)滴定測(cè)得SiH含量為0.17wt％(SiH，按H計(jì))，通過(guò)GPC測(cè)定的分子量Mn＝4282，Mw＝17290，相對(duì)于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標(biāo)樣。所述產(chǎn)品的29Si和13C NMR分析證明所有乙烯基官能團(tuán)均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開(kāi)環(huán)，所得標(biāo)稱Mn分子結(jié)構(gòu)與如下所示有甲基氫環(huán)硅氧烷封端和側(cè)鏈的硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，d1為約97，d2為約1.3。
實(shí)施例11在反應(yīng)容器中加入289.7g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(4.8mol SiH)和175.0g平均Dp為約165的三甲基甲硅烷氧基封端的有乙烯基側(cè)鏈的聚二甲基硅氧烷共聚物(0.089mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為54∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應(yīng)導(dǎo)致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時(shí)后，加入馬來(lái)酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.40g，1wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應(yīng)的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷。離析產(chǎn)品的粘度為1020mPa·s，通過(guò)滴定測(cè)得SiH含量為0.19wt％(SiH，按H計(jì))，通過(guò)GPC測(cè)定的分子量Mn＝8902，Mw＝60370，相對(duì)于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標(biāo)樣。所述產(chǎn)品的29Si和13CNMR分析證明所有乙烯基官能團(tuán)均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開(kāi)環(huán)，所得標(biāo)稱Mn分子結(jié)構(gòu)與如下所示有甲基氫環(huán)硅氧烷封端的乙烯基側(cè)鏈的硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，d1為約157，d2為約6。
實(shí)施例12在反應(yīng)容器中加入233.9g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(3.9mol SiH)和175.0g三甲基甲硅烷氧基封端的有己烯基側(cè)鏈的聚二甲基硅氧烷共聚物(0.076mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為51∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應(yīng)導(dǎo)致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時(shí)后，加入馬來(lái)酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.39g，1wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應(yīng)的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷。離析產(chǎn)品的粘度為585mPa.s，通過(guò)滴定測(cè)得SiH含量為0.15wt％(SiH，按H計(jì))，通過(guò)GPC測(cè)定的分子量Mn＝7930，Mw＝50100，相對(duì)于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標(biāo)樣。所述產(chǎn)品的29Si和13C NMR分析證明所有乙烯基官能團(tuán)均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開(kāi)環(huán)，所得標(biāo)稱Mn分子結(jié)構(gòu)與如下所示有甲基氫環(huán)硅氧烷封端側(cè)鏈的硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，d1為約143，d2為約5。
實(shí)施例13在反應(yīng)容器中加入654.0g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(6.9mol SiH)和110.0g己烯基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(0.25mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為44∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應(yīng)導(dǎo)致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時(shí)后，加入馬來(lái)酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.39g，1wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應(yīng)的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷。離析產(chǎn)品的粘度為29mPa.s，通過(guò)滴定測(cè)得SiH含量為0.50wt％(SiH，按H計(jì))，通過(guò)GPC測(cè)定的分子量Mn＝1648，Mw＝16060，相對(duì)于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標(biāo)樣。所述產(chǎn)品的29Si和13C NMR分析證明所有乙烯基官能團(tuán)均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開(kāi)環(huán)，所得分子結(jié)構(gòu)與如下所示甲基氫環(huán)硅氧烷封端的線型硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基，對(duì)于Mw而言x相當(dāng)于8，對(duì)于Mn而言x相當(dāng)于0，d平均為約10。
實(shí)施例14在反應(yīng)容器中加入837.0g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(14.0mol SiH)和65.0g四(乙烯基二甲基甲硅烷氧基)硅烷(0.60mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為23∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應(yīng)導(dǎo)致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時(shí)后，加入馬來(lái)酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.40g，wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應(yīng)的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷。離析產(chǎn)品的粘度為81mPa.s，通過(guò)滴定測(cè)得SiH含量為0.90wt％(SiH，按H計(jì))，通過(guò)GPC測(cè)定的分子量Mn＝1460，Mw＝18600，相對(duì)于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標(biāo)樣。所述產(chǎn)品的29Si和13C NMR分析證明所有乙烯基官能團(tuán)均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開(kāi)環(huán)，所得標(biāo)稱Mn分子結(jié)構(gòu)與如下所示甲基氫環(huán)硅氧烷封端的硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基?？捎扇魏沃ф溕L(zhǎng)更高的低聚物。
實(shí)施例15在反應(yīng)容器中加入729.7g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(12.2mol SiH)和85.0g四(己烯基二甲基甲硅烷氧基)硅烷(0.52mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為24∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約12ppm。所述放熱反應(yīng)導(dǎo)致小至中等的溫升。使試樣冷卻幾小時(shí)后，加入馬來(lái)酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.40g，wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。所得聚合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和50℃下汽提除去任何未反應(yīng)的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷。離析產(chǎn)品的粘度為32mPa.s，通過(guò)滴定測(cè)得SiH含量為0.70wt％(SiH，按H計(jì))，通過(guò)GPC測(cè)定的分子量Mn＝1453，Mw＝27690，相對(duì)于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標(biāo)樣。所述產(chǎn)品的29Si和13C NMR分析證明所有乙烯基官能團(tuán)均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開(kāi)環(huán)，所得標(biāo)稱Mn分子結(jié)構(gòu)與如下所示甲基氫環(huán)硅氧烷封端的硅氧烷聚合物一致，其中Me為甲基?？捎扇魏沃ф溕L(zhǎng)更高的低聚物。
實(shí)施例16在反應(yīng)容器中加入381.1g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(6.3mol SiH)和80.0g平均Dp為約7的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(0.29mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為約22∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約4ppm。引發(fā)放熱反應(yīng)，經(jīng)10分鐘的時(shí)間容器內(nèi)容物的溫度升至高于室溫。冷卻2小時(shí)后，將所得聚合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和95℃下汽提除去任何未反應(yīng)的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷。然后使所述物料冷卻至室溫。冷卻后，將150g上述產(chǎn)品加入另一反應(yīng)容器。然后向反應(yīng)容器中緩慢加入24.3g(0.29mol乙烯基)1-己烯。每次加入少量引發(fā)放熱反應(yīng)。冷卻2小時(shí)后，加入馬來(lái)酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.87g，0.5wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。然后將所得聚合物在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上于1mmHg和95℃下二次汽提除去任何未反應(yīng)的1-己烯。冷卻至室溫后，加入馬來(lái)酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(0.87g，0.5wt％)以穩(wěn)定所述Pt使之不再有活性。然后使物料冷卻至室溫。離析產(chǎn)品的粘度為62mPa.s，通過(guò)滴定測(cè)得SiH含量為0.32％(SiH，按H計(jì))，GPC Mn＝1723，Mw＝15640，相對(duì)于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標(biāo)樣。所述產(chǎn)品的29Si NMR分析證明所有乙烯基官能團(tuán)均已耗盡產(chǎn)生硅亞乙基橋，未發(fā)生開(kāi)環(huán)，所得分子結(jié)構(gòu)與如下所示甲基氫環(huán)硅氧烷封端的線型硅氧烷聚合物一致，其中對(duì)于Mn而言x為約1，對(duì)于Mw而言x為約9，d平均為約7。
實(shí)施例17在反應(yīng)容器中加入737g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(12.2mol SiH)和1263g平均Dp為約8的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(3.6mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為3.4∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約4ppm。引發(fā)放熱反應(yīng)，經(jīng)10分鐘的時(shí)間容器內(nèi)容物的溫度從25℃升至137℃。反應(yīng)混合物冷卻至25℃之后，加入91.1g(0.80mol)烯丙基縮水甘油醚(AGE)。然后通過(guò)加熱套將反應(yīng)混合物加熱至50℃，此時(shí)停止加熱。經(jīng)5分鐘反應(yīng)混合物繼續(xù)放熱至66℃并在66℃保持穩(wěn)定5分鐘。此時(shí)通過(guò)氣相色譜法分析顯示沒(méi)有AGE原料的跡象。溫度開(kāi)始下降時(shí)，重新開(kāi)始加熱，使反應(yīng)混合物在80℃保持2小時(shí)。然后使反應(yīng)冷卻至25℃。為使產(chǎn)品穩(wěn)定，加入4.2g(0.2wt％)馬來(lái)酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)。離析產(chǎn)品的粘度為93mPa.s，通過(guò)滴定測(cè)得SiH含量為0.36wt％(SiH，按H計(jì))，GPCMn＝2626，Mw＝6405，相對(duì)于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標(biāo)樣。結(jié)構(gòu)示于下面，其中10％的SiH官能團(tuán)已被丙基縮水甘油醚基替換，x＝1-5，d＝約8。
實(shí)施例18在反應(yīng)容器中加入737.0g平均Dp為約4.4的聚(甲基氫)環(huán)硅氧烷(MeH環(huán)硅氧烷)(12.2mol SiH)和1263.0g平均Dp為約8的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物(3.6mol乙烯基)使SiH/SiVi之比為3.4∶1。使聚合物充分混合，加入乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)催化劑使Pt含量為約4ppm。引發(fā)放熱反應(yīng)，經(jīng)10分鐘的時(shí)間容器內(nèi)容物的溫度從25℃升至137℃。反應(yīng)混合物冷卻至25℃之后，加入227.9 g(2.0mol)AGE。然后通過(guò)加熱套將反應(yīng)混合物加熱至50℃，此時(shí)停止加熱。經(jīng)10分鐘反應(yīng)混合物繼續(xù)放熱至91℃。此時(shí)通過(guò)氣相色譜法分析顯示沒(méi)有AGE原料的跡象。反應(yīng)溫度降至80℃時(shí)，重新開(kāi)始加熱，使反應(yīng)混合物在80℃保持2小時(shí)。然后使反應(yīng)冷卻至25℃。為使產(chǎn)品穩(wěn)定，加入4.2g(0.2wt％)馬來(lái)酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)。離析產(chǎn)品的粘度為85mPa.s，通過(guò)滴定測(cè)得SiH含量為0.30wt％(SiH，按H計(jì))，GPC Mn＝2867，Mw＝7561，相對(duì)于聚二甲基硅氧烷(PDMS)標(biāo)樣。結(jié)構(gòu)示于下面，其中25％的SiH官能團(tuán)已被丙基縮水甘油醚基替換，x＝1-5，d＝約8。
涂料的制備用乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)(催化劑)、馬來(lái)酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(抑制劑)、平均聚合度為130的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物(P-1)、和通過(guò)實(shí)施例1-18制備的有機(jī)氫硅化合物交聯(lián)劑或選自(C-1)硅氧烷鏈上有約70mol％甲基氫部分的總平均聚合度為約40的三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-甲基氫硅氧烷共聚物或(C-2)總平均聚合度為約20的三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氫)硅氧烷聚合物的對(duì)比交聯(lián)劑按1.6∶1的SiH/Vi之比配制涂料。使二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物、所述含SiH的原料和所述抑制劑在罐內(nèi)混合，然后在混合的情況下加入鉑催化劑形成各涂料制劑。然后將各制劑以約1.5μm的厚度(在Oxford Lab-X 3000 Benchtop XRF Analyzer上通過(guò)X-射線熒光(XRF)測(cè)量)涂布在紙上，在移動(dòng)網(wǎng)上于300°F的溫度下固化6秒。催化劑和抑制劑的用量和槽池壽命的測(cè)量結(jié)果示于表1中，固化對(duì)比測(cè)量結(jié)果示于表2中。
表1.涂料的槽池壽命對(duì)比
*對(duì)比表2.涂料的固化對(duì)比
*對(duì)比粘合強(qiáng)度試驗(yàn)為測(cè)試在高溫度和濕度下的粘合強(qiáng)度，用乙烯基硅氧烷稀釋的鉑(Pt)(催化劑)、馬來(lái)酸二(2-甲氧基-1-甲基乙酯)(抑制劑)、平均聚合度為130的二甲基乙烯基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物(P-1)或平均Dp為約160的乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物(P-2)、和通過(guò)實(shí)施例18制備的有機(jī)氫硅化合物或?qū)Ρ冉宦?lián)劑(C-2)總平均聚合度為約20的三甲基甲硅烷氧基封端的聚(甲基氫)硅氧烷聚合物按1.6∶1的SiH/Vi之比配制涂料。使適當(dāng)?shù)木酆衔?、含SiH的原料和抑制劑在罐內(nèi)混合，然后在混合的情況下加入鉑催化劑形成各涂料制劑。然后將所述涂料以約1.5μm的厚度涂布在紙上，在移動(dòng)網(wǎng)上固化至可萃取有機(jī)硅少于5％。然后使固化的涂料與丙烯酸乳液膠粘劑層壓在一起，在保持在150°F和85％相對(duì)濕度的控制氣候室內(nèi)老化。定期通過(guò)手指揉搓試驗(yàn)(finger rub-off test)測(cè)量剝離涂層與基質(zhì)的粘合強(qiáng)度。如果觀察到擦掉則記為“Y”，表示粘合強(qiáng)度差，如果未觀察到擦掉則記為“N”，表示粘合強(qiáng)度好。結(jié)果見(jiàn)表3。
表3.高溫度和濕度下老化后涂料與基質(zhì)的粘合強(qiáng)度
*對(duì)比
權(quán)利要求
1.一種組合物，包含(A)至少一種有至少一個(gè)脂族不飽和的化合物；(B)至少一種下式(III)所示每分子含有至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)氫硅化合物 其中每個(gè)R獨(dú)立地選自氫原子和不含脂族不飽和的有1至20個(gè)碳原子的一價(jià)烴基，a為1至18的整數(shù)，b為1至19的整數(shù)，a+b為3至20的整數(shù)，每個(gè)X為獨(dú)立地選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、?；?、環(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基、或-Z-R4基團(tuán)的官能團(tuán)，其中每個(gè)Z獨(dú)立地選自氧和有2至20個(gè)碳原子的二價(jià)烴基，每個(gè)R4基獨(dú)立地選自-BRuY2-u、-SiRvY3-v、或下式(IV)所示基團(tuán)(Y3-nRnSiO1/2)c(Y2-oRoSiO2/2)d(Y1-pRpSiO3/2)e(SiO4/2)f(CRqY1-q)g(CRrY2-r)h(O(CRsY2-s)i(CRtY3-t)j其中B表示硼，每個(gè)R如前面所述，c+d+e+f+g+h+i+j之和為至少2，n為0至3的整數(shù)，o為0至2的整數(shù)，p為0至1的整數(shù)，q為0至1的整數(shù)，r為0至2的整數(shù)，s為0至2的整數(shù)，t為0至3的整數(shù)，u為0至2的整數(shù)，v為0至3的整數(shù)，每個(gè)Y為獨(dú)立地選自鹵原子、醚基、烷氧基、烷氧基醚基、?；h(huán)氧基、氨基、或甲硅烷基、或Z-G基團(tuán)的官能團(tuán)，其中Z如前面所述，每個(gè)G為下式(V)所示環(huán)硅氧烷 其中R和X如前面所述，k為0至18的整數(shù)，m為0至18的整數(shù)，k+m為2至20的整數(shù)，條件是式(IV)中Y基之一被使R4基與式(III)的環(huán)硅氧烷鍵合的Z基代替，而且如果g+h+i+j＞0，則c+d+e+f＞0；和(C)包含鉑族金屬的催化劑。
2.權(quán)利要求1的組合物，其中下標(biāo)b為2至19的整數(shù)，下標(biāo)c為0至50的整數(shù)，下標(biāo)d為0至5000的整數(shù)，下標(biāo)e為0至48的整數(shù)，下標(biāo)f為0至24的整數(shù)，下標(biāo)g為0至50的整數(shù)，下標(biāo)h為0至50的整數(shù)，下標(biāo)i為0至50的整數(shù)，下標(biāo)j為0至50的整數(shù)。
3.權(quán)利要求1或2的組合物，其中下標(biāo)c為2至15的整數(shù)，下標(biāo)d為0至1000的整數(shù)，下標(biāo)e為0至13的整數(shù)，下標(biāo)f為0至6的整數(shù)，下標(biāo)g為0至20的整數(shù)，下標(biāo)h為0至20的整數(shù)，下標(biāo)i為0至20的整數(shù)，下標(biāo)j為0至15的整數(shù)。
4.權(quán)利要求1至3之任一的組合物，其中每個(gè)R獨(dú)立地選自氫原子、含1至8個(gè)碳原子的烷基或含6至9個(gè)碳原子的芳基，每個(gè)X為Z-R4基或獨(dú)立地選自氯基、甲氧基、異丙氧基、和用來(lái)自式(III)或(V)硅氧烷前體的SiH使來(lái)自羥丁基乙烯基醚、乙烯基環(huán)己基環(huán)氧化物和烯丙基縮水甘油醚的鏈烯基氫化硅烷化而衍生的基團(tuán)，其中Z為二價(jià)烴基，R4選自-R2SiO(R2SiO)dSiR2-Z-G、-R2SiOSiR3、-R2SiOSiR2-Y、-RSi(OSiR3)2，其中d為1至50的整數(shù)，Z、G和R如前面所述。
5.權(quán)利要求1至4之任一的組合物，其中每個(gè)R基獨(dú)立地選自氫、甲基、α-甲基苯乙烯基、3，3，3-三氟丙基和九氟丁基乙基。
6.權(quán)利要求1至5之任一的組合物，其中R為甲基，d平均為8。
7.權(quán)利要求1至3之任一的組合物，其中組分(B)選自以下結(jié)構(gòu)，其中Me為甲基，d1+d2＝d，x在1至100的范圍內(nèi)
8.權(quán)利要求1至7之任一的組合物，其中組分(B)用以下結(jié)構(gòu)表示，其中Me為甲基，d平均為8，x為1至15的整數(shù)
9.權(quán)利要求7或8的組合物，其中組分(B)用其中5至70％的SiH鍵被烴、氧烴或官能團(tuán)代替的結(jié)構(gòu)表示。
10.權(quán)利要求7或8的組合物，其中組分(B)用其中5至50％的SiH鍵被烯丙基縮水甘油醚(丙基縮水甘油醚)或乙烯基環(huán)己基環(huán)氧化物氫化硅烷化而衍生的官能團(tuán)、烷基或鏈烯基代替的結(jié)構(gòu)表示。
11.權(quán)利要求7或8的組合物，其中組分(B)用其中10至30％的SiH鍵被烯丙基縮水甘油醚(丙基縮水甘油醚)氫化硅烷化而衍生的官能團(tuán)代替的結(jié)構(gòu)表示。
12.權(quán)利要求1至11之任一的組合物，其中所述有機(jī)氫硅化合物每分子含有至少兩個(gè)與硅鍵合的氫原子。
13.權(quán)利要求1至11之任一的組合物，其中所述有機(jī)氫硅化合物每分子含有至少三個(gè)與硅鍵合的氫原子。
14.權(quán)利要求1至13之任一的組合物，其中所述化合物的粘度為5至50000mPa.s。
15.權(quán)利要求1至14之任一的組合物，其中組分(A)選自三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基乙烯基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物、己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚甲基己烯基硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基乙烯基硅氧烷聚合物、三甲基甲硅烷氧基封端的聚甲基己烯基硅氧烷聚合物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物、和己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷聚合物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-單甲基硅倍半氧烷)聚合物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷-甲基硅倍半氧烷)共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷-甲基硅倍半氧烷)聚合物、己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-單甲基硅倍半氧烷)聚合物、己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-己烯基甲基硅氧烷-甲基硅倍半氧烷)共聚物；三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-己烯基甲基硅氧烷-甲基硅倍半氧烷)聚合物、乙烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物、己烯基二甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物、三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-乙烯基甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物和三甲基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-己烯基甲基硅氧烷-硅酸酯)共聚物、乙烯基甲硅烷氧基或己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-烴基共聚物)、乙烯基甲硅烷氧基封端的或己烯基甲硅烷氧基封端的聚(二甲基硅氧烷-聚氧化烯)嵌段共聚物、鏈烯氧基二甲基甲硅烷氧基封端的聚異丁烯和鏈烯氧基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷-聚異丁烯嵌段共聚物。
16.權(quán)利要求1至15之任一的組合物，還包含(D)抑制劑。
17.權(quán)利要求1至16之任一的組合物，還包含(E)槽池壽命延長(zhǎng)劑。
18.權(quán)利要求1至17之任一的組合物，還包含(E)脫模添加劑。
19.權(quán)利要求1至18之任一的組合物，其中組分(A)包含至少一種有至少兩個(gè)脂族不飽和的化合物。
20.一種固化涂層的制備方法，包括以下步驟(I)使(A)至少一種權(quán)利要求15或19的有至少兩個(gè)脂族不飽和的化合物、(B)至少一種權(quán)利要求13的每分子含有至少三個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)氫硅化合物和(C)含鉑族金屬的化合物混合，其中所述催化劑的存在量足以催化所述反應(yīng)；(II)將來(lái)自(I)的混合物涂于基質(zhì)表面；和(III)使所述涂料和所述基質(zhì)暴露于選自(i)熱和(ii)光化輻射的能源，其量足以使所述涂料固化。
21.權(quán)利要求20的方法，可還包括(IV)在步驟(III)之后在所述涂層上涂布?jí)好粽澈蟿?br> 22.通過(guò)權(quán)利要求20或21所述方法制備的固化涂層。
全文摘要
一種組合物，包含(A)至少一種有至少一個(gè)脂族不飽和的化合物；(B)至少一種每分子含有至少一個(gè)與硅鍵合的氫原子的有機(jī)氫硅化合物，和(C)含鉑族金屬的催化劑。
文檔編號(hào)C08L83/04GK1656174SQ03812507
公開(kāi)日2005年8月17日 申請(qǐng)日期2003年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月1日
發(fā)明者K·阿施, B·查普曼, L·德菲, R·亨塞爾, L·瓊斯, T·米切爾, J·湯奇, P·萬(wàn)多特 申請(qǐng)人:陶氏康寧公司