專利名稱：植物纖維液化物及其制法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種植物纖維液化物及其制備方法、用途和由其制得的聚氨酯發(fā)泡材料。
背景技術(shù)：
植物纖維原料是自然界中極為豐富的可再生資源。然而迄今為止，人們對植物纖維原料的利用卻很不充分。除木材外，其余各種原料都很難直接當(dāng)作材料使用。這是因為植物纖維原料中的主要成分纖維素、半纖維素和木質(zhì)素的加工性能很差。纖維素的熔融溫度高于分解溫度，故加熱至分解也不具備溶解性和流動性。近年來，用植物纖維原料，主要是木材纖維制備高分子材料的途徑大致有以下幾種第一種是將植物纖維粉碎后(有時還需進(jìn)行改性或表面處理)與合成高分子化合物共混，也可制備高分子材料；第二種是經(jīng)化學(xué)改性制備熱塑性材料，例如經(jīng)過酯化或醚化等改性反應(yīng)，引入取代基，增加木材組織內(nèi)的自由空間，加上改性反應(yīng)過程中木素網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的斷裂，引起木材體積溶脹，降低了木材組分分子間的相互作用力，從而具備熱塑性；第三種是在適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑中將植物纖維原料液化，產(chǎn)物可作為制備高分子材料的起始物，與其他原料進(jìn)一步反應(yīng)，制備粘合劑、泡沫塑料等高分子材料。第一類方法容易實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，但植物纖維和高分子材料要實現(xiàn)充分的共混并使共混物的性能達(dá)到合成高聚物的水平，有一定的難度；第二種方法是對木材局部進(jìn)行的改性，對提高木材的加工性能有一定的幫助；第三種方法所獲得的最終產(chǎn)物的性質(zhì)，其實同由石化產(chǎn)品制得的高分子材料并無大的差異。但它為植物纖維原料提供了一種新的利用手段，也為制備高分子材料提供了一種新的原料來源。
日本森林綜合研究所用速生材進(jìn)行液化處理，在常壓和較低溫度下添加酸性催化劑，反應(yīng)一定時間后即可使木材充分溶解，變成黑色的粘性液體。用液化產(chǎn)物可以開發(fā)功能性樹脂，例如粘合劑，并已在小規(guī)模試驗中獲得成功。日本富士碳公司以木材為原料，以酸為催化劑，降解之后再與異氰酸酯反應(yīng)，產(chǎn)物為發(fā)泡聚氨酯，可用于制造建筑物的隔熱層或床墊，但其成本比用石油化工產(chǎn)品制成的產(chǎn)品貴2～3倍。
白石信夫在日本公開特許公報特開平6-226711中公開一種液化木材的方法。在幾種有機(jī)溶劑中，用硫酸作催化劑，液化木材和淀粉。發(fā)現(xiàn)，溶劑的主要作用是溶解木材，以及防止液化產(chǎn)物重結(jié)合。在大多數(shù)情況下，單一溶劑不能完全溶解液化產(chǎn)物，而使用混合溶劑則可收到良好效果?；旌先軇┮话阌刹煌瑯O性的化合物組成，一種是中等強(qiáng)度給電子化合物，如二氧六環(huán)、四氫呋喃、丙酮等，另一種是含有羥基的受電子強(qiáng)極性化合物如甲醇、乙二醇、水等。共混產(chǎn)生的協(xié)同效應(yīng)使混合溶劑可以溶解許多復(fù)雜的物質(zhì)。例如，二氧六環(huán)和水的混合物是木素的良溶劑。8∶2(v/v)二氧六環(huán)和水的混合物幾乎能溶解所有液化產(chǎn)物。
上述方法存在著各種添加劑的用量過高的不足之處。例如，苯酚和溶劑的用量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過植物纖維的用量。加入苯酚的本來目的在于防止植物纖維原料中的木質(zhì)素降解之后生成的自由基在酸性條件下發(fā)生縮合，但苯酚的加入這使得材料中剛性鏈段比例過高。由于反應(yīng)體系中過量的苯酚難以除去，故通常只能用本法生產(chǎn)聚氨酯硬泡，不能制備半硬泡或軟泡。另外，上述液化過程中需要加入大量的強(qiáng)酸。由于在后續(xù)加工過程中，并無分離反應(yīng)混合物的措施，這些酸留在液化產(chǎn)物中，對最終產(chǎn)品的性能有不利的影響。上述液化得到的產(chǎn)物，還必須與多元醇按一定比例復(fù)配之后才能與異氰酸酯反應(yīng)，它在聚氨酯制備過程中的用量有限，不能完全代替多元醇。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的提供一種植物纖維液化物，它不僅可以利用木材纖維，尤其可以利用非木材纖維。該液化物中溶劑和各種添加劑的用量顯著降低，使植物纖維原料成為其中的主要原料。
本發(fā)明的另一個目的是提供該液化物的制備方法，可在較低的溫度下進(jìn)行液化反應(yīng)。
本發(fā)明的再一個目的是提供該液化物的應(yīng)用，將其用于聚氨酯制備，不僅可制得聚氨酯硬泡，尤其還可制得半硬泡或軟泡。
本發(fā)明的還一個目的是提供該液化物制得的聚氨酯發(fā)泡材料。
本發(fā)明提供的植物纖維液化物，按質(zhì)量份數(shù)計，由如下組分經(jīng)液化反應(yīng)制得多元醇 100份植物纖維 5～40份酚 0～12份酸 1～15份其中植物纖維不僅可以是木材纖維，尤其可以是非木材纖維，如稻草、麥草、蔗渣、蘆葦、竹子等。使用前需經(jīng)干燥處理，用量優(yōu)選20～30份。
多元醇可以選自1，2-乙二醇，丙三醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，雙酚A，聚乙二醇等一種或多種的混合物。
酚可以選自苯酚、對苯二酚、鄰苯二酚、對甲基苯酚等。用量優(yōu)選0～7份。
酸可以選自硫酸、磷酸、鹽酸、草酸等。用量優(yōu)選1～10份。
該液化物的制備方法包括下列步驟將多元醇、酚和酸按上述比例加入反應(yīng)器中，攪拌均勻，升溫到110～160℃，再加入經(jīng)干燥粉碎的植物纖維原料，反應(yīng)20～150min，然后用冰降溫，停止反應(yīng)并出料。
其中反應(yīng)溫度優(yōu)選140～160℃，反應(yīng)時間優(yōu)選50～80min。
該液化物可用于制備聚氨酯發(fā)泡材料，尤其是半硬泡或軟泡材料。
一種理想的采用該液化物制備的聚氨酯發(fā)泡材料，按質(zhì)量份數(shù)計，為如下組份在60～80℃下經(jīng)攪拌發(fā)泡而成液化產(chǎn)物 100份聚酯或聚醚 30～200份異氰酸酯 100～400份穩(wěn)泡劑 0.5～10份催化劑 2～20份本發(fā)明提供的植物纖維液化產(chǎn)物為棕黑色液體，粘度在200～800mPa.s之間，羥值在100～550mg KOH/g之間。該液化物可用于制備聚氨酯發(fā)泡材料，尤其是半硬泡或軟泡材料。制備發(fā)泡材料的液化產(chǎn)物最適宜羥值為200～400mg KOH/g。
用本發(fā)明提供的液化物制備聚氨酯發(fā)泡材料可采用常規(guī)的方法進(jìn)行。原料包括液化產(chǎn)物、聚酯或聚醚、穩(wěn)泡劑、催化劑和異氰酸酯。其中，在制備硬質(zhì)聚氨酯時用聚酯，制備軟質(zhì)聚氨酯時用聚醚。聚酯可用聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯和聚己二酸乙二醇二乙二醇酯(兩種醇的摩爾比為50∶50)等，相對分子質(zhì)量為1000～3000；聚醚選用2至4官能度組合聚醚多元醇，相對分子質(zhì)量1000～2500，常用的產(chǎn)品型號有聚醚303、聚醚3010和聚醚210；異氰酸酯一般用甲苯二異氰酸酯(TDI)、4，4’-二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)以及聚合二苯基甲烷二異氰酸酯，穩(wěn)泡劑通常為甲基硅油，催化劑一般用二月桂酸二丁基錫或者是1∶1二月桂酸二丁基錫與三乙烯二胺的混合物。
在合成聚氨酯時，異氰酸酯應(yīng)比聚酯或聚醚適當(dāng)過量。制備工藝如下將植物纖維液化產(chǎn)物與聚酯或聚醚混合、加入催化劑和穩(wěn)泡劑，最后加入異氰酸酯，在快速攪拌下澆入模具中，攪拌升溫至60～80℃，10min后發(fā)泡脫模。根據(jù)擴(kuò)鏈和發(fā)泡的配方及工藝不同，可制得不同硬度和泡沫尺寸的發(fā)泡材料。一般來說，制備硬泡時，可增大液化降解產(chǎn)物的用量；反之，則減少其用量。制備聚氨酯時，通常要用發(fā)泡劑，但在本發(fā)明中，因液化產(chǎn)物中含水，故在發(fā)泡時不再另加發(fā)泡劑。
本發(fā)明提供的植物纖維液化物不僅可使用木材纖維原料，而且可以采用非木材纖維原料，極大地提高了非木材資源的利用，適合中國植物資源的分布特點(diǎn)?？朔爽F(xiàn)有技術(shù)中大量使用苯酚作液化劑的缺陷，甚至可以不再使用苯酚，一方面降低了化學(xué)藥劑的消耗，另一方面使得由本發(fā)明提供的植物纖維液化物在用于制備聚氨酯發(fā)泡材料時，可提高聚氨酯的柔性，可生成半硬泡或軟泡，產(chǎn)物可用于包裝材料或隔熱隔音材料，具有良好的應(yīng)用前景。
具體實施例方式
實施例1向反應(yīng)器中加入100g 1，2-乙二醇，4g苯酚，3g硫酸，攪拌均勻，升溫至120℃，加粉碎過并烘干的麥草8g，反應(yīng)40min后，用冰使反應(yīng)體系冷卻，并出料。得棕黑色粘稠液體，其羥值為460mg KOH/g，粘度為250mPa.s。
實施例2向反應(yīng)器中加入100g甘油，6g苯酚，5g鹽酸，攪拌均勻，升溫至140℃，加粉碎過并烘干的蔗渣17g，反應(yīng)70min，用冰使反應(yīng)體系冷卻，并出料。得棕黑色粘稠液體。其羥值為340mg KOH/g，粘度為430mPa.s。
實施例3向反應(yīng)器中加入100g 1，2-乙二醇，5g硫酸，攪拌均勻，升溫至140℃加經(jīng)粉碎過絕干的蔗渣17g，反應(yīng)70min，用冰使反應(yīng)體系冷卻，并出料。得棕黑色粘稠液體。其羥值為355mgKOH/g，粘度為330mPa.s。
實施例4向反應(yīng)器中加入100g 1，2-乙二醇，10g對苯二酚，8g硫酸，攪拌均勻，升溫至160℃加經(jīng)粉碎過絕干的稻草33g，反應(yīng)120min，用冰使反應(yīng)體系冷卻，并出料。得棕黑色粘稠液體。其羥值為330mg KOH/g，粘度為480mPa.s。
實施例5向反應(yīng)器中加入100g 1，4-丁二醇，6g苯酚，4g硫酸，攪拌均勻，升溫至150℃加經(jīng)粉碎過絕干的稻草20g，反應(yīng)60min，用冰使反應(yīng)體系冷卻，并出料。得棕黑色粘稠液體。其羥值為280mg KOH/g，粘度為820Pa.s。
實施例6向反應(yīng)器中加入60g丙三醇和40g聚乙二醇-400，4g苯酚，4g磷酸，攪拌均勻，升溫至160℃加經(jīng)粉碎過絕干的蔗渣25g，反應(yīng)80min，用冰使反應(yīng)體系冷卻，并出料。得棕黑色粘稠液體。其羥值為330mg KOH/g，粘度為620mPa.s。
實施例7向反應(yīng)器中加入30g乙二醇和70g聚乙二醇-400，4g苯酚，4g硫酸，攪拌均勻，升溫至160℃加經(jīng)粉碎過絕干的蔗渣25g，反應(yīng)70min，用冰使反應(yīng)體系冷卻，并出料。得棕黑色粘稠液體。其羥值為260mg KOH/g，粘度為760mPa.s。
實施例8將實施例1～實施例5所制備的液化產(chǎn)物6g與8g聚醚3010混合，然后分別加入0.5mL二月桂酸二丁錫，甲基硅油0.1mL，最后加入8mL MDI，在快速攪拌下澆入模具中，攪拌升溫至70℃，放置10min，即發(fā)泡并脫模，得到棕色泡沫材料。
實施例9將實施例1～實施例5所制備的液化產(chǎn)物6g與8g聚己二酸丁二醇酯混合，然后分別加入0.5mL二月桂酸二丁錫，甲基硅油0.1mL，最后加入6mL TDI，在快速攪拌下澆入模具中，攪拌升溫至80℃，放置10min，即發(fā)泡并脫模，得到棕色泡沫材料。
實施例10將實施例1～實施例5所制備的液化產(chǎn)物5g與8g聚己二酸丁二醇酯混合，然后分別加入0.5mL 1∶1二月桂酸二丁基錫與三乙烯二胺的混合物，0.5mL甲基硅油，最后加入30mLTDI，在快速攪拌下澆入模具中，攪拌升溫至80℃，放置10min，即發(fā)泡并脫模，得到棕色泡沫材料。
實施例11將實施例6～實施例7所制備的液化產(chǎn)物6g與5g聚己二酸乙二醇酯混合，然后分別加入0.5mL二月桂酸二丁錫，甲基硅油0.1mL，最后加入7ml TDI，在快速攪拌下澆入模具中，攪拌升溫至80℃，放置10min，即發(fā)泡并脫模，得到棕色泡沫材料。
實施例12將實施例6～實施例7所制備的液化產(chǎn)物6g與2g聚己二酸乙二醇二乙二醇酯(兩種醇的摩爾比為50∶50)混合，然后分別加入0.5mL 1∶1二月桂酸二丁基錫與三乙烯二胺的混合物，甲基硅油0.1mL，最后加入7ml聚二苯基甲烷二異氰酸酯，在快速攪拌下澆入模具中，攪拌升溫至80℃，放置10min，即發(fā)泡并脫模，得到棕色泡沫材料。
權(quán)利要求
1.一種植物纖維液化物，按質(zhì)量份數(shù)計，由如下組分經(jīng)液化反應(yīng)制得多元醇100份植物纖維 5～40份酚0～12份酸1～15份。
2.權(quán)利要求1或2的液化物，其中植物纖維選自非木材纖維稻草、麥草、蔗渣、蘆葦、竹子，用量為20～30份。
3.權(quán)利要求1或2的液化物，其中多元醇選自1，2-乙二醇，丙三醇，1，4-丁二醇，1，6-己二醇，雙酚A，聚乙二醇的一種或多種的混合物。
4.權(quán)利要求1或2的液化物，其中酚選自苯酚、對苯二酚、鄰苯二二酚、對甲基苯酚，用量為0～7份。
5.權(quán)利要求1或2的液化物，其中酸選自硫酸、磷酸、鹽酸、草酸，用量為1～10份。
6.權(quán)利要求1～5任一液化物的制備方法，包括下列步驟將多元醇、酚和酸按比例加入反應(yīng)器中，攪拌均勻，升溫到110～160℃，再加入經(jīng)干燥粉碎的植物纖維原料，反應(yīng)20～150min，然后用冰降溫，停止反應(yīng)并出料。
7.權(quán)利要求6的方法，其中反應(yīng)溫度為140～160℃，反應(yīng)時間為50～80min。
8.權(quán)利要求1～5任一液化物用于制備聚氨酯發(fā)泡材料。
9.權(quán)利要求8的應(yīng)用，液化物用于制備聚氨酯半硬泡或軟泡材料。
10.權(quán)利要求1～5任一液化物制備的聚氨酯發(fā)泡材料，按質(zhì)量份數(shù)計，為如下組份在60～80℃下經(jīng)攪拌發(fā)泡而成植物纖維液化物 100份聚酯或聚醚 30～200份異氰酸酯 100～400份穩(wěn)泡劑 0.5～10份催化劑 2～20份。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種植物纖維液化物及其制備方法和用途。該液化物按質(zhì)量份數(shù)計，由多元醇100份、酚0～12份、酸1～15份攪拌均勻，升溫到110～160℃，再加入經(jīng)干燥粉碎的植物纖維原料5～40份，反應(yīng)20～150min，然后用冰降溫而制得。該液化物可用于制備聚氨酯發(fā)泡材料。本發(fā)明提供的植物纖維液化物不僅可使用木材纖維原料，而且可以采用非木材纖維原料，極大地提高了非木材資源的利用，一方面降低了化學(xué)藥劑的消耗，另一方面使得由本發(fā)明提供的植物纖維液化物在用于制備聚氨酯發(fā)泡材料時，可提高聚氨酯的柔性，可生成半硬泡或軟泡，產(chǎn)物可用于包裝材料或隔熱隔音材料，具有良好的應(yīng)用前景。
文檔編號C08J3/02GK1528824SQ0314695
公開日2004年9月15日 申請日期2003年9月26日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月26日
發(fā)明者諶凡更, 盧卓敏, 王紅娟 申請人:中國科學(xué)院廣州化學(xué)研究所