專利名稱：高軟化點(diǎn)共聚物及其制備方法和氫化產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高熔點(diǎn)共聚物，高熔點(diǎn)共聚物的制備方法以及高熔點(diǎn)共聚物的氫化產(chǎn)物，本發(fā)明尤其涉及包含(二)環(huán)戊二烯與乙烯基取代的芳族化合物的熱聚合產(chǎn)物的高熔點(diǎn)共聚物，高效地制備該高熔點(diǎn)共聚物的方法以及包含上述共聚物的氫化產(chǎn)物的，適用作熱熔型粘合劑中增粘樹脂的氫化共聚物。
背景技術(shù)：
近年來，熱熔粘合劑因其優(yōu)良的高速涂布性能、快速固化性能、阻隔性能、節(jié)能性和經(jīng)濟(jì)效益而使其應(yīng)用擴(kuò)展到各個(gè)領(lǐng)域。熱熔粘合劑可用于各領(lǐng)域中，例如衛(wèi)生材料、包裝、書籍裝訂、非織造材料、木器、電工材料、罐頭加工、建筑業(yè)、包裝加工以及道路用粘合劑。
用作常規(guī)熱熔粘合劑的例如是通過混合增粘樹脂、增塑劑和基體聚合物而制成的組合物，其中基體聚合物如天然橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物，以及苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物及其氫化產(chǎn)物。一般所用上述增粘樹脂是石油樹脂、苯并呋喃樹脂、酚基樹脂、萜烯基樹脂、松香基樹脂以及它們的氫化產(chǎn)物。
對(duì)這類熱熔粘合劑來說，在許多情況中是以熔點(diǎn)125-160℃的高熔點(diǎn)樹脂作為增粘樹脂，以提高恒溫蠕變性能和粘著力。然而，以常規(guī)聚合方法是難以合成具有如此高熔點(diǎn)的增粘樹脂的，而且諸如需要延長(zhǎng)聚合時(shí)間等的操作方面問題，因而會(huì)產(chǎn)生經(jīng)濟(jì)效益問題。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述情況，本發(fā)明的目的是以經(jīng)濟(jì)的方式提供一種具有高熔點(diǎn)而適用作熱熔粘合劑中增粘樹脂的氫化共聚物和因此適用作原料的高熔點(diǎn)共聚物。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明者已進(jìn)行了深入的研究，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，在環(huán)戊二烯和/或二環(huán)戊二烯與乙烯基取代的芳族化合物進(jìn)行的熱聚合反應(yīng)中，采用特定的溶劑與單體比，從而可經(jīng)短時(shí)間反應(yīng)而獲得高軟化點(diǎn)的共聚物，并發(fā)現(xiàn)通過氫化該共聚物可經(jīng)濟(jì)地獲得具有高熔點(diǎn)而適用作熱熔粘合劑中增粘樹脂的氫化共聚物。本發(fā)明是基于這種知識(shí)而完成的。
本發(fā)明提供了(1)一種通過環(huán)戊二烯和/或二環(huán)戊二烯與乙烯基取代的芳族化合物的熱聚合反應(yīng)而制得的高熔點(diǎn)共聚物，其中熱聚合時(shí)溶劑的用量為總單體質(zhì)量的0.1倍或高于0.1倍而低于0.5倍，制得的共聚物的軟化點(diǎn)在100-135℃范圍內(nèi)；(2)一種制備軟化點(diǎn)在100-135℃范圍的高熔點(diǎn)共聚物的方法，其中環(huán)戊二烯和/或二環(huán)戊二烯與乙烯基取代的芳族化合物是在溶劑存在下進(jìn)行熱聚合的，溶劑用量是每100質(zhì)量份單體為10質(zhì)量份或高于10質(zhì)量份而低于50質(zhì)量份；(3)一種通過(1)中所述的高熔點(diǎn)共聚物的氫化而制得的氫化共聚物；(4)如(3)中所述的氫化共聚物，其中軟化點(diǎn)在125-160℃范圍內(nèi)，以及(5)如(4)中所述的氫化共聚物，其中軟化點(diǎn)在135-160℃范圍內(nèi)。
具體實(shí)施方案本發(fā)明的高熔點(diǎn)共聚物是一種由環(huán)戊二烯和/或二環(huán)戊二烯與乙烯基取代的芳族化合物經(jīng)熱聚合而制得的共聚物，其中在熱聚合反應(yīng)中的溶劑用量為總單體量的0.1倍或高于0.1倍而低于0.5倍，制得的共聚物的軟化點(diǎn)在100-135℃范圍內(nèi)，優(yōu)選110-135℃。
在上述共聚物中，用作原料單體中一種組分的乙烯基取代的芳族化合物包括例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯，它們可單獨(dú)使用或兩種或兩種以上單體混合使用。
上述共聚物是通過作為原料單體的環(huán)戊二烯和/或二環(huán)戊二烯與乙烯基取代的芳族化合物在適用溶劑中進(jìn)行熱共聚合反應(yīng)而制得的。在此情況下，優(yōu)選的溶劑是例如烴化合物如苯、甲苯、二甲苯、環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷以及乙基環(huán)己烷。它們可單獨(dú)使用或以兩種或兩種以上混合使用。
在本發(fā)明中，溶劑的用量必須是每100質(zhì)量份單體為10質(zhì)量份或高于10質(zhì)量份而低于50質(zhì)量份。如果溶劑用量偏離上述范圍，就不能在短時(shí)間內(nèi)制得所要求的高熔點(diǎn)共聚物，因而就不能達(dá)到本發(fā)明的目的。優(yōu)選的溶劑用量為20-45質(zhì)量份。
有利的聚合方法是這樣的一種方法其中共聚合反應(yīng)是在將上述溶劑優(yōu)選加熱至100℃或100℃以上，更優(yōu)選150℃或150℃以上，環(huán)戊二烯和/或二環(huán)戊二烯與乙烯基取代的芳族化合物的單體混合物分次添加到該加熱的溶劑中的情況下進(jìn)行的。
雖然對(duì)環(huán)戊二烯和/或二環(huán)戊二烯與乙烯基取代的芳族化合物的用量比例沒有特別的限制，但通常在70∶30-20∶80范圍內(nèi)，優(yōu)選為60∶40-40∶60范圍內(nèi)(以質(zhì)量計(jì))。單體混合物的分次添加時(shí)間通常為0.5-5小時(shí)，優(yōu)選為1-3小時(shí)。分次添加優(yōu)選為等份添加。
在該共聚合反應(yīng)中，環(huán)戊二烯和/或二環(huán)戊二烯與乙烯基取代的芳族化合物的單體混合物在分次添加完畢后，優(yōu)選使共聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行。在這種情況下，對(duì)反應(yīng)條件沒有特別的限制。反應(yīng)溫度通常為200-350℃，優(yōu)選為220-300℃；反應(yīng)壓力通常為0-2兆帕表壓，優(yōu)選為0-1.5兆帕表壓；反應(yīng)時(shí)間通常為1-10小時(shí)，優(yōu)選2-8小時(shí)。
反應(yīng)完成后，對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行處理以除去揮發(fā)性物質(zhì)，例如，在100-300℃溫度和0.1-10千帕壓力下處理1-3小時(shí)，從而制得本發(fā)明的共聚物。
由此制得的共聚物的軟化點(diǎn)在100-135℃范圍內(nèi)，優(yōu)選為110-135℃，乙烯基取代的芳族化合物單元的含量通常為30-90質(zhì)量％，溴值為30-90克/100克，數(shù)均分子量為500-1100。所述平均分子量是一種以凝膠滲透色譜法(GPC)(下文中還會(huì)應(yīng)用此法)測(cè)定的以聚苯乙烯為標(biāo)準(zhǔn)的對(duì)比值。
上述軟化點(diǎn)是按照J(rèn)AI 7-1991中的球環(huán)法測(cè)定的數(shù)值。該方法也用于下文所述的共聚物的氫化產(chǎn)物的軟化點(diǎn)測(cè)定。
在本發(fā)明中，對(duì)上述制得的軟化點(diǎn)為100-135℃范圍的共聚物進(jìn)行氫化處理，從而制得本發(fā)明的氫化共聚物。
在氫化反應(yīng)中，采用鎳、鈀、鈷、鉑和銠基催化劑。在上述催化劑存在下，使上述共聚物在適用溶劑中，在120-300℃，優(yōu)選150-250℃，反應(yīng)壓力為1-6兆帕·表壓的條件下進(jìn)行氫化反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為1-7小時(shí)，優(yōu)選2-5小時(shí)，其中適用的溶劑如環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、二甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷和四氫呋喃。
反應(yīng)完成后，對(duì)反應(yīng)溶液進(jìn)行處理以除去揮發(fā)性物質(zhì)，例如在溫度為100-300℃，壓力為0.1-10千帕下處理1-3小時(shí)，從而制得本發(fā)明的共聚物的氫化產(chǎn)物。
由此制得的本發(fā)明的氫化共聚物的軟化點(diǎn)在125-160℃范圍內(nèi)，優(yōu)選為135-160℃，乙烯基取代的芳族化合物單元的含量通常為0-35質(zhì)量％，溴值為0-30克/100克，數(shù)均分子量為500-1100。
上述本發(fā)明的氫化共聚物適用作熱熔粘合劑中的具有高熔點(diǎn)的增粘樹脂，以使熱熔粘合劑具有高的恒溫蠕變性能和粘著力。
當(dāng)本發(fā)明的氫化共聚物用作熱熔粘合劑中的增粘樹脂時(shí)，該熱熔粘合劑通常是通過將基體聚合物、增塑劑與上述氫化共聚物相共混而制成的。
對(duì)所述基體聚合物沒有特別的限制，任意產(chǎn)物可選用在熱熔粘合劑中常用的那些基體聚合物。這類基體聚合物的具體實(shí)例包括天然橡膠、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、非晶型聚-α-烯烴、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SIS)以及苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯橡膠(SEBS)和苯乙烯-乙烯-丙烯-苯乙烯橡膠(SEPS)及它們的氫化產(chǎn)物。它們可單獨(dú)使用或以兩種或兩種以上混合使用。
另一方面，對(duì)增塑劑也沒有特別的限制，任意產(chǎn)物可選用在熱熔型粘合劑中常用的那些增塑劑。增塑劑的具體實(shí)例包括在常壓下通過蒸餾原油而得到的重油餾分經(jīng)減壓蒸餾再經(jīng)氫化重整和脫蠟處理的進(jìn)一步精制的鏈烷基加工油；重油餾分經(jīng)溶劑萃取，減壓蒸餾后經(jīng)氫化和白土處理得到的環(huán)烷基加工油；聚丁烯以及液體聚-α-烯烴。它們可單獨(dú)使用或以兩種或兩種以上混合使用。
熱熔粘合劑中各組分的用量比例隨所需物理性質(zhì)而異。通常，氫化共聚物在30-70質(zhì)量％范圍內(nèi)，基體聚合物在15-40質(zhì)量％范圍內(nèi)，增塑劑在10-40質(zhì)量％范圍內(nèi)。
此外，除了上述氫化共聚物、基體聚合物和增塑劑外，根據(jù)需要，還可向上述熱熔粘合劑中添加抗氧化劑、蠟及填料，只要不損害所需的物理性質(zhì)。
對(duì)制備上述熱熔粘合劑的方法沒有特別的限制，例如可采用一種方法借助螺旋槳式攪拌機(jī)、雙軸混料機(jī)和捏合機(jī)對(duì)各組分進(jìn)行加熱、熔融和混合或捏合。對(duì)各組分的混合次序沒有特別的限制。此外，對(duì)加熱溫度也沒有特別的限制，但加熱、熔融和混合或捏合通常是在120-190℃下進(jìn)行的。
下面將參照實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說明，但本發(fā)明不限于這些實(shí)施例1向裝置有攪拌器并經(jīng)氮?dú)獯祾叩?升聚合反應(yīng)器裝入154克二甲苯(每100質(zhì)量份原料單體為48質(zhì)量份)，并加熱至260℃，在攪拌下，在120分鐘內(nèi)向反應(yīng)器添加159克環(huán)戊二烯與159克苯乙烯的混合物。接著，使共聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行140分鐘。
反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)溶液并借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在200℃和1.3千帕條件下進(jìn)行處理2小時(shí)，以除去未反應(yīng)的單體和二甲苯，從而獲得289克環(huán)戊二烯與苯乙烯的共聚物。該共聚物的物理性質(zhì)列于表1中。
實(shí)施例2向裝置有攪拌器并經(jīng)氮?dú)獯祾叩?升聚合反應(yīng)器裝入120克二甲苯(每100質(zhì)量份原料單體為30質(zhì)量份)，并加熱至230℃，在攪拌下120分鐘內(nèi)添加200克環(huán)戊二烯與200克苯乙烯的混合物。然后在60分鐘內(nèi)將反應(yīng)器溫度升高至260℃，接著使共聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行160分鐘。
反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)溶液并借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在200℃和1.3千帕條件下進(jìn)行處理2小時(shí)，以除去未反應(yīng)單體和二甲苯，從而獲得376克環(huán)戊二烯與苯乙烯的共聚物。該共聚物的物理性質(zhì)列于表1中。
實(shí)施例3向裝置有攪拌器并經(jīng)氮?dú)獯祾叩?升聚合反應(yīng)器裝入143克二甲苯(每100質(zhì)量份原料單體為45質(zhì)量份)，并加熱至240℃，在攪拌下添加159克環(huán)戊二烯與159克苯乙烯的混合物。其后，在60分鐘內(nèi)將反應(yīng)器溫度升高至260℃，接著使共聚合反應(yīng)繼續(xù)80分鐘。
反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)溶液并借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在200℃和1.3千帕條件下進(jìn)行處理2小時(shí)，以除去未反應(yīng)單體和二甲苯，從而獲得292克環(huán)戊二烯與苯乙烯的共聚物。該共聚物的物理性質(zhì)列于表1中。
實(shí)施例4向裝置有攪拌器并經(jīng)氮?dú)獯祾叩?升聚合反應(yīng)器裝入80克二甲苯(每100質(zhì)量份原料單體為20質(zhì)量份)，并加熱至240℃，在攪拌下于120分鐘內(nèi)添加200克環(huán)戊二烯與200克苯乙烯的混合物。其后，在60分鐘內(nèi)將反應(yīng)器溫度升高至260℃，接著使共聚反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行380分鐘。
反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)溶液并借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在200℃和1.3千帕條件下處理2小時(shí)，以除去未反應(yīng)單體和二甲苯，從而獲得374克環(huán)戊二烯與苯乙烯的共聚物。該共聚物的物理性質(zhì)列于表1中。
對(duì)照實(shí)施例1向裝置有攪拌器并經(jīng)氮?dú)獯祾叩?升聚合反應(yīng)器裝入288克二甲苯(每100質(zhì)量份原料單體為90質(zhì)量份)，并加熱至240℃，在攪拌下于120分鐘內(nèi)添加159克環(huán)戊二烯與159克苯乙烯的混合物。其后，在60分鐘內(nèi)將反應(yīng)器溫度升高至260℃，接著使共聚合反應(yīng)繼續(xù)進(jìn)行500分鐘。
反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)溶液并借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在200℃和1.3千帕條件下進(jìn)行處理2小時(shí)，以除去未反應(yīng)單體和二甲苯，從而獲得295克環(huán)戊二烯和苯乙烯的共聚物。該共聚物的物理性質(zhì)列于表1中。
表1
1)根據(jù)JAI 7-1991球環(huán)法測(cè)定2)借助紅外分光光度計(jì)測(cè)定(測(cè)定波數(shù)700cm-1處的吸光度)3)用VPO(蒸氣壓滲透壓計(jì))測(cè)定4)用GPC測(cè)定實(shí)施例5向裝置有攪拌器并經(jīng)氮?dú)獯祾叩?00毫升反應(yīng)器裝入70克環(huán)己烷、70克在實(shí)施例1中制得的共聚物和1.5克鎳基催化劑，在氫氣壓力為4兆帕和溫度為230℃下進(jìn)行氫化反應(yīng)4小時(shí)。
反應(yīng)完成后，取出反應(yīng)溶液，并添加4000ppm抗氧化劑(商標(biāo)名“Irganox 1010”，Ciba Specialty Chemicals Co.，Ltd.制造)。然后，借助旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在200℃和1.3千帕條件下處理1小時(shí)，以除去環(huán)己烷，從而獲得70克氫化的環(huán)戊二烯與苯乙烯的共聚物。該氫化共聚物的物理性質(zhì)列于表2中。
實(shí)施例6除了以實(shí)施例2制得的共聚物代替由實(shí)施例1制得的共聚物外，其余按與實(shí)施例5相同的方法制得氫化共聚物。該氫化共聚物的物理性質(zhì)列于表2中。
實(shí)施例7除了以實(shí)施例3制得的共聚物代替由實(shí)施例1制得的共聚物外，其余按與實(shí)施例5相同的方法制得氫化共聚物。該氫化共聚物的物理性質(zhì)列于表2中。
實(shí)施例8除了以實(shí)施例4制得的共聚物代替由實(shí)施例1制得的共聚物外，其余按與實(shí)施例5相同的方法制得氫化共聚物。該氫化共聚物的物理性質(zhì)列于表2中。
對(duì)照實(shí)施例2除了以對(duì)照實(shí)施例1制得的共聚物代替由實(shí)施例1制得的共聚物外，其余按與實(shí)施例5相同的方法制得氫化共聚物。該氫化共聚物的物理性質(zhì)列于表2中。
表2
1)根據(jù)JAI 7-1991球環(huán)法測(cè)定2)借助紅外分光光度計(jì)測(cè)定(測(cè)定波數(shù)700cm-1處的吸光度)3)用VPO(蒸氣壓滲透壓計(jì))測(cè)定4)用GPC測(cè)定工業(yè)實(shí)用性本發(fā)明的高熔點(diǎn)共聚物是一種包含(二)環(huán)戊二烯與乙烯基取代的芳族化合物的熱聚合產(chǎn)物的高熔點(diǎn)共聚物。通過控制聚合反應(yīng)時(shí)溶劑的用量，可在短時(shí)間內(nèi)制得該高熔點(diǎn)共聚物，因而具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。
此外，本發(fā)明的氫化共聚物是上述共聚物的氫化產(chǎn)物，該氫化共聚物適用作熱熔粘合劑中的高熔點(diǎn)增粘樹脂，以使熱熔粘合劑具有高的恒溫蠕變性能和粘著力。
權(quán)利要求
1.一種由環(huán)戊二烯和/或二環(huán)戊二烯與乙烯基取代的芳族化合物經(jīng)熱聚合制備的高熔點(diǎn)共聚物，其中在熱聚合反應(yīng)中的溶劑用量為總單體質(zhì)量的0.1倍或高于0.1倍而低于0.5倍，共聚物的軟化點(diǎn)在100-135℃范圍內(nèi)。
2.一種制備軟化點(diǎn)為100-135℃范圍的高熔點(diǎn)共聚物的方法，其中環(huán)戊二烯和/或二環(huán)戊二烯與乙烯基取代的芳族化合物在每100質(zhì)量份單體為10質(zhì)量份或高于10質(zhì)量份而低于50質(zhì)量份的溶劑存在下進(jìn)行熱聚合。
3.一種通過氫化權(quán)利要求1所述高熔點(diǎn)共聚物而制得的氫化共聚物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的氫化共聚物，其中軟化點(diǎn)在125-160℃范圍內(nèi)。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的氫化共聚物，其中軟化點(diǎn)在135-160℃范圍內(nèi)。
全文摘要
一種通過環(huán)戊二烯和/或二環(huán)戊二烯與乙烯基取代的芳族化合物在溶劑存在下進(jìn)行熱聚合而制得的軟化點(diǎn)高達(dá)100－135℃的共聚物，其中溶劑用量為單體總重量的0.1－0.5倍(不包括0.5倍)；一種由該高軟化點(diǎn)共聚物經(jīng)氫化制得的氫化共聚物。這種氫化共聚物適用作熱熔粘合劑等中的高軟化點(diǎn)增粘樹脂。
文檔編號(hào)C08F212/08GK1630671SQ02829210
公開日2005年6月22日 申請(qǐng)日期2002年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月26日
發(fā)明者藤岡東洋藏 申請(qǐng)人:出光興產(chǎn)株式會(huì)社