專利名稱：處理織物或無紡基材以為其提供斥水性和斥油性的方法
1.發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及使織物或無紡基材具有斥水性和/或斥油性的方法。本發(fā)明尤其涉及基于短鏈氟化單體單元的含氟聚合物在其中的使用。
2.發(fā)明背景在現(xiàn)有技術(shù)中，很早就了解到使基材尤其是纖維質(zhì)基材如織物具有斥油性和斥水性的組合物。眾所周知，含氟化合物在為基材尤其是織物基材提供斥油性和斥水性方面非常有效?？傻退降貞?yīng)用市售含氟組合物，并通常能在這些低水平下有效提供理想的斥油和斥水性能。要求這種高效率不僅僅是因為含氟化合物的成本，而且是因為要確保處理后的基材能保持其性能，以便盡可能減小對其外觀和手感的影響。由于效率的需要，通常使用的含氟組合物典型地基于具有氟化長鏈烷基的化合物或基于由具有氟化長鏈烷基的單體得到的聚合物，其中所述長鏈烷基典型地具有8或更多個碳原子。
還已使用含氟組合物處理醫(yī)學(xué)應(yīng)用中使用的無紡基材，例如用于手術(shù)單、手術(shù)衣或用于包裝醫(yī)療器材。在這類應(yīng)用中，含氟處理物應(yīng)有效地提供阻止體液尤其是血液滲透的屏障。這種屏障應(yīng)能持續(xù)足夠長的時間。
例如，US3,660,360、US5,876,617、US4,742,140、US6,121,372和US6,126,849中描述了由丙烯酸氟化烷基酯或甲基丙烯酸氟化烷基酯得到的聚合物。根據(jù)這些專利的教導(dǎo)，丙烯酸氟化烷基酯或甲基丙烯酸氟化烷基酯可與各種共聚單體共聚合，所述共聚單體包括含氯單體如氯乙烯和偏二氯乙烯或烴類單體如烷基丙烯酸酯。這些教導(dǎo)表明，可利用這些聚合物獲得有益的排斥性能，但典型地，使用由丙烯酸氟化烷基酯或甲基丙烯酸氟化烷基酯得到的聚合物獲得這些性能，所述氟化烷基酯在氟化單體(全)氟化烷基部分中具有8或更多個碳原子。
從環(huán)境保護(hù)角度看，目前希望能避免使用具有氟化長鏈烷基的化合物。即使將這種化合物聚合成大分子然后再用于含氟組合物，也會發(fā)現(xiàn)難于排除殘余的具有氟化長鏈烷基的低分子量化合物。已報道了后一類化合物傾向于在生物機體內(nèi)生物聚集；這種趨勢已被引證為關(guān)于一些含氟化合物的潛在危害關(guān)系。由于這種危害關(guān)系，因而希望避免使用這類化合物。
再由通常已知的教導(dǎo)知道，在由氟化烷基丙烯酸酯得到的含氟聚合物中，隨著丙烯酸酯單體中全氟烷基鏈長度的降低，動態(tài)的后退水接觸角降低，表面能增加，從而說明基于這類短鏈氟化烷基丙烯酸酯的含氟聚合物具有較低的排斥性能。這種情況作為例子，描述在Motonobu Kubo，Surface(Hyoumen)1995年出版的題目為“Surfacecharacteristics of fluoroalkyl acrylate copolymers and their applications”的第33卷第185頁和F.Audenaert等人的1999年出版物The Journal ofthe Textile Institute第90卷第76-94頁中。
現(xiàn)在需要尋找一種替代處理方法，其不使用不利于環(huán)境的化合物或使用引起較少不利的化合物，為基材尤其是織物和無紡基材提供斥水性和/或斥油性。尤其需要尋找能為織物基材提供良好的動態(tài)斥水性的這類處理方法，使得織物基材能被提供用于雨衣和外衣制品。理想地，替代處理方法能為無紡基材提供排斥性能和抑制水成液滲透性能，這是醫(yī)療應(yīng)用如手術(shù)衣、或手術(shù)單、和醫(yī)療器械包裝材料中的這類無紡基材所要求的。理想地，該處理物是高度有效的，且能獲得相當(dāng)于或優(yōu)于至今使用的含氟組合物的性能。
3.發(fā)明簡述本發(fā)明涉及處理無紡基材或織物的方法，該方法包括向所述無紡基材或織物上施用包括含氟聚合物的含氟組合物的步驟，其中含氟聚合物包括(a)10-97mol％、優(yōu)選25-97mol％的由選自符合以下通式的單體中的氟化單體得到的單元Rf-X-OC(O)-C(R)＝CH2其中Rf代表具有3或4個碳原子的全氟化脂族基，X為有機二價連接基團(tuán)，R代表氫或具有1至4個碳原子的低級烷基；(b)3-75mol％的由選自偏二氯乙烯、氯乙烯及其混合物的含氯共聚單體得到的單元；和(c)任選的由不同于氟化單體和所述含氯共聚單體的單體得到的其它單元；其中單元(a)、(b)和(c)的總量為100％，由此以下述量施用所述含氟組合物，使得按所述無紡基材或織物的重量計，在所述無紡基材或織物上含氟聚合物的重量不超過3wt％。
已發(fā)現(xiàn)本發(fā)明的方法能為基材尤其是織物和無紡基材提供斥水和斥油性能，即使組合物的應(yīng)用量很低，其也能接近含長鏈烷基的含氟化合物通常具有的排斥性能。尤其有效的是這樣的含氟聚合物，其中至少部分(優(yōu)選全部)的來自氟化單體的單元為符合上式中R為甲基的氟化單體，即甲基丙烯酸酯衍生物。已發(fā)現(xiàn)對于動態(tài)斥水性能，甲基丙烯酸酯衍生物通常比相應(yīng)的丙烯酸酯衍生物更有效。即使含氟聚合物中氟化單體單元的量低至10mol％，也能獲得良好的結(jié)果，尤其是當(dāng)含氟聚合物包括來自甲基丙烯酸酯含氟單體的單元時。
期望含有短鏈全氟烷基部分如全氟丁基部分的本發(fā)明的含氟聚合物在暴露于環(huán)境中存在的生物、熱、氧化、水解和光解條件下時，能分解成各種降解產(chǎn)物。例如，期望包括全氟丁基亞磺酰氨基部分的組合物至少在一定程度上最終降解成全氟丁基磺酸鹽。已發(fā)現(xiàn)全氟丁基磺酸鹽(以其鉀鹽形式測試)能比全氟己基磺酸鹽更有效地從體內(nèi)除去，甚至比全氟辛基磺酸鹽也能更有效地除去。
4.本發(fā)明說明性實施方案詳述根據(jù)本發(fā)明，在處理無紡基材或織物的方法中使用的組合物包括含氟聚合物，該含氟聚合物包括由氟化單體(a)、含氯共聚單體(b)和任選的不同于氟化單體或含氯共聚單體(b)的其它單體(c)得到的單元。
氟化單體(a)典型地為α，β-烯鍵式不飽和羧酸酯并含有氟代脂族基。氟化單體可用下面的通式表示Rf-X-OC(O)-C(R)＝CH2(I)其中Rf代表具有3或4個碳原子的全氟化脂族基，X為有機二價連接基團(tuán)，R代表氫或具有1至4個碳原子的低級烷基。
全氟化脂族基Rf為含有3或4個碳原子的全氟化、穩(wěn)定的、惰性的、優(yōu)選飽和的非極性一價脂族基。其可為直鏈或支鏈。尤其合適的氟化單體是Rf基團(tuán)為式C4F9-的那些。
連接基團(tuán)X連接全氟脂族基Rf與可自由基聚合的基團(tuán)。連接基團(tuán)X通常為非氟化的并優(yōu)選含有1至約20個碳原子。X可任選包含氧、氮、或含硫基團(tuán)、或它們的組合，并且X不含有實質(zhì)妨礙自由基聚合的官能團(tuán)(如可聚合烯雙鍵、硫醇和本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的其它這類官能團(tuán))。合適的連接基團(tuán)X的例子包括直鏈、支鏈或環(huán)亞烷基、亞芳基、亞芳烷基、磺?；?、硫氧基、亞磺酰氨基、亞碳酰氨基(carbonamido)、羰氧基、亞尿烷基、1，3-亞脲基和它們的組合如亞磺酰氨基亞烷基。
氟化單體的具體例子包括CF3CF2CF2CF2CH2CH2OCOCR1＝CH2CF3(CF2)3CH2OCOCR1＝CH2CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR1＝CH2CF3(CF2)3SO2N(C2H5)CH2CH2OCOCR1＝CH2
CF3(CF2)3SO2N(CH3)CH2CH(CH3)OCOCR1＝CH2(CF3)2CFCF2SO2N(CH3)CH2CH2OCOCR1＝CH2其中R1為氫或甲基。對動態(tài)斥水性能而言，尤其優(yōu)選的為其中R1代表甲基的那些。
氟化單體或其混合物典型的使用量應(yīng)使得聚合物中其相應(yīng)單元的量在10mol％和97mol％之間，優(yōu)選在25mol％和97mol％之間，更優(yōu)選在25mol％和85mol％之間，最優(yōu)選在25mol％和75mol％之間。當(dāng)使用少量氟化單體單元時，通常希望至少部分并優(yōu)選全部的氟化單體對應(yīng)于其中R代表甲基的上述通式。這尤其適于雨衣和外衣用途的情況。
在含氟聚合物制備中使用的含氯共聚單體(b)可選自氯乙烯和偏二氯乙烯。含氯共聚單體或其混合物典型的使用量應(yīng)使得聚合物中其相應(yīng)單元的量在3mol％和75mol％之間，優(yōu)選在5mol％和65mol％之間，更優(yōu)選在15mol％和65mol％之間。
不同于氟化單體和含氯單體(b)的任選共聚單體(c)為非氟化的單體，例如為含烴基的單體如可用下式代表的單體Rh-L-Z(II)其中Rh代表具有4至30個碳原子的脂族基，L代表有機二價連接基團(tuán)，Z代表烯鍵式不飽和基團(tuán)。烴基優(yōu)選選自直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基、芳烷基、烷芳基和芳基。其它的非氟化單體包括式(II)中烴基包括氧化烯基或取代基如羥基和/或硫化部位的那些。
非氟化共聚單體的例子包括α，β-烯鍵式不飽和羧酸烴酯。其例子包括(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸環(huán)癸酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸金剛烷酯、(甲基)丙烯酸甲苯酯、(甲基)丙烯酸-3，3-二甲基丁酯、(甲基)丙烯酸(2，2-二甲基-1-甲基)丙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)戊酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸硬脂醇酯、(甲基)丙烯酸二十二酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸-4-乙基-環(huán)己酯、甲基丙烯酸-2-乙氧基乙酯和丙烯酸四氫吡喃酯。其它的非氟化共聚單體包括烯丙酯如乙酸烯丙酯和庚酸烯丙酯；烷基乙烯基醚或烷基烯丙基醚如十六烷乙烯基醚、十二烷乙烯基醚、乙基乙烯基醚；不飽和酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、α-氯代丙烯酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、衣康酸以及它們的酐和它們的酯如丙烯酸乙烯酯和甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸異丁酯、丙烯酸己酯和甲基丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯和甲基丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸環(huán)己酯和甲基丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸月桂酯和甲基丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂醇酯和甲基丙烯酸硬脂醇酯、丙烯酸異冰片酯和甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸烷氧基乙酯和甲基丙烯酸烷氧基乙酯；α-β不飽和腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、2-氯丙烯腈、2-氰基乙基丙烯酸酯、烷基氰基丙烯酸酯；α，β-不飽和羧酸衍生物如烯丙醇、甘醇酸烯丙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、正二異丙基丙烯酰胺、二丙酮丙烯酰胺、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯如甲基丙烯酸-N，N-二乙基氨基乙酯、甲基丙烯酸-N-叔丁基氨基乙酯；具有銨基的(甲基)丙烯酸烷基酯如式X-R3N+-Ra-OC(O)-CR1＝CH2的(甲基)丙烯酸酯，其中X-代表陰離子如氯化物陰離子，R代表氫或烷基且每個R可相同或不同，Ra代表亞烷基，R1代表氫或甲基；苯乙烯及其衍生物如乙烯基甲苯、α-甲基苯乙烯、α-氰基甲基苯乙烯；可含有鹵的低級烯烴如乙烯、丙烯、異丁烯、3-氯-1-異丁烯、丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯和二氯丁二烯和2，5-二甲基-1，5-己二烯、包括(聚)氧化烯基團(tuán)的烴類單體，其包括聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯、氧化乙烯和氧化丙烯的嵌段共聚物的(甲基)丙烯酸酯、氨基或二氨基封端的聚醚的(甲基)丙烯酸酯和甲氧基聚乙二醇的(甲基)丙烯酸酯，以及包括羥基的烴類單體，其包括含羥基的(甲基)丙烯酸酯如(甲基)丙烯酸羥乙酯和(甲基)丙烯酸羥丙酯。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，含氟聚合物包括具有一個或多個硫化部位的單元。這些單元典型地來自相應(yīng)的包括一個或多個硫化部位的共聚單體。術(shù)語“硫化部位”是指能參與與被處理基材反應(yīng)的官能團(tuán)。硫化部位的例子包括酸性基團(tuán)如羧酸基團(tuán)、羥基、氨基和異氰酸酯基或封端異氰酸酯基?？傻玫搅蚧课粏卧墓簿蹎误w的例子包括(甲基)丙烯酸、馬來酸、馬來酸酐、甲基丙烯酸烯丙酯、羥丁基乙烯基醚、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基丙烯酰胺、N-丁氧基甲基丙烯酰胺、N-異丁氧基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯和α，α-二甲基間異丙烯基芐基異氰酸酯。其它例子包括可聚合的氨基甲酸乙酯，其通過可聚合的單異氰酸酯與異氰酸酯封端劑的反應(yīng)、或通過二或多異氰酸酯、羥基或氨基官能化的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和異氰酸酯封端劑的反應(yīng)得到。異氰酸酯封端劑為在與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)時能產(chǎn)生下述基團(tuán)的化合物，該基團(tuán)與在室溫下通常能與異氰酸酯反應(yīng)的化合物不發(fā)生反應(yīng)，但是該基團(tuán)在高溫下與異氰酸酯反應(yīng)性化合物發(fā)生反應(yīng)。通常，封端基團(tuán)在高溫下從封端的(多)異氰酸酯化合物中釋放出，從而再次產(chǎn)生隨后可與異氰酸酯反應(yīng)基反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)。在Douglas Wicks和Zeno W.Wicks Jr的Progress inOrganic Coatings，36(1999)第14-172頁的“Blocked isocyanates III.PartA，Mechanisms and chemistry”中詳細(xì)描述了封端劑及其機理。
封端異氰酸酯可為芳族、脂族、環(huán)狀或無環(huán)狀，通常為封端的二或三異氰酸酯或它們的混合物，并可通過將異氰酸酯與具有至少一個能與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)的官能團(tuán)的封端劑反應(yīng)來得到。優(yōu)選的封端異氰酸酯為能優(yōu)選通過高溫下解封封端劑而在低于150℃的溫度下與異氰酸酯反應(yīng)基反應(yīng)的封端多異氰酸酯。優(yōu)選的封端劑包括芳基醇如苯酚、內(nèi)酰胺如ε-己內(nèi)酰胺、δ-戊內(nèi)酰胺、γ-丁內(nèi)酰胺，肟如甲醛肟、乙醛肟、甲基乙基酮肟、環(huán)己酮肟、苯乙酮肟、二苯甲酮肟、2-丁酮肟或二乙基乙二肟。具有封端異氰酸酯基團(tuán)作為硫化部位的共聚單體的具體例子包括二異氰酸酯、(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯和2-丁酮肟的反應(yīng)產(chǎn)物、或二異氰酸酯、聚乙二醇的一(甲基)丙烯酸酯和2-丁酮肟的反應(yīng)產(chǎn)物、以及三異氰酸酯、1當(dāng)量的(甲基)丙烯酸-2-羥乙酯和2當(dāng)量的2-丁酮肟的反應(yīng)產(chǎn)物、α，α-二甲基間異丙烯基芐基異氰酸酯與2-丁酮肟的反應(yīng)產(chǎn)物。
優(yōu)選的可與氟化單體(a)和含氯單體(b)共聚合的任選共聚單體(c)包括選自(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸-2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、N-羥甲基丙烯酰胺、甲氧基聚甲基丙烯酸乙二醇酯、N-羥甲基丙烯酰胺和如上所述的(甲基)丙烯酸尿烷酯型單體中的那些。
任選的共聚單體(c)或其混合物的使用量應(yīng)使得單體(a)、(b)和(c)的量合計達(dá)100％。上述式(II)的烴類共聚單體的使用量可使得聚合物中相應(yīng)單元的量最高至72mol％，優(yōu)選3-30mol％。具有硫化部位的共聚單體的使用量可使得聚合物中相應(yīng)單元的量最高至20mol％，優(yōu)選最高至7mol％。
典型地，通過自由基聚合作用如通過乳液聚合或微乳液聚合技術(shù)制備在處理方法中使用的含氟聚合物。可使用各種表面活性劑如陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑、非離子表面活性劑或兩性表面活性劑。可單獨或組合使用它們?；蛘?，在溶劑中進(jìn)行聚合。聚合可為在自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行的熱聚合或光化聚合。有用的自由基引發(fā)劑為本領(lǐng)域中已知的，包括偶氮化合物如偶氮二異丁腈(AIBN)、偶氮二戊腈和偶氮二(2-氰基戊酸)、二鹽酸-2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)等，氫過氧化物如氫過氧化枯烯、過氧化氫叔丁基和過氧化氫叔戊基，二烷基過氧化物如二叔丁基過氧化物和二枯基過氧化物，過氧化酯如過苯甲酸叔丁酯、過氧鄰苯二甲酸二叔丁酯，二?；^氧化物如過氧化苯甲酰和過氧化月桂酰。
還可在鏈轉(zhuǎn)移劑或鏈終止劑的存在下進(jìn)行聚合以調(diào)整含氟共聚物的分子量和/或性質(zhì)。典型地，本發(fā)明的含氟共聚物的重均分子量在5000和1000000之間，優(yōu)選在5000和500000之間。
含氟組合物可含有另外的添加劑如緩沖劑、提供防燃或抗靜電性能的試劑、殺真菌劑、熒光漂白劑、螯合劑、天然鹽和促進(jìn)滲透的溶脹劑。尤其優(yōu)選包括一種或多種不同于含氟聚合物且能進(jìn)一步提高用含氟組合物處理的基材的斥油性和/或斥水性的輔助組分。優(yōu)選地，輔助組分能提高排斥性能的耐久性。輔助組分通常為未氟化的有機化合物，在后文中也被稱為補充劑。能提高斥油性和/或斥水性的合適補充劑包括例如封端異氰酸酯(包括芳族和脂族封端的異氰酸酯)、脂族多異氰酸酯和芳族或脂族碳二亞胺(包括芳族或脂族聚碳二亞胺)。通常能提高排斥性能耐久性的輔助組分包括具有一個或多個能與基材表面反應(yīng)的基團(tuán)(或其前體)的未氟化有機化合物。其例子包括具有異氰酸酯基或封端異氰酸酯的化合物，其被稱為異氰酸酯補充劑或封端異氰酸酯補充劑。這類補充劑可從商業(yè)上得到。異氰酸酯補充劑的例子包括獲自Bayer Corp.的BaygardTMVP SP 23012、獲自RudolfGmbH & Co.KG的RucoguardTMEPF1421和獲自CHT的TubicoatTMFixICB。封端芳族異氰酸酯補充劑的例子包括獲自Bayer Corp.的BaygardTMEDW和獲自Ciba-Geigy的HydrophobolTMXAN。其它有用的補充劑包括脲或三聚氰胺與甲醛的縮合物或預(yù)縮合物。基于三聚氰胺的補充劑的例子包括獲自Clariant的CerolTMEWL和獲自BFGoodrich的FreepelTM1225。
其它有用的添加劑包括陰離子粘合劑。合適的陰離子粘合劑包括具有一個或多個陰離子基團(tuán)的聚合物如由具有陰離子基團(tuán)的一種或多種單體得到的聚合物，和聚合物的陰離子分散體，特別是用陰離子表面活性劑得到的非離子聚合物的分散體?；诰哂嘘庪x子基團(tuán)的聚合物的陰離子粘合劑的例子包括可從一種或多種α，β-不飽和羧酸如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸和馬來酸的聚合得到的聚合物。供α，β-不飽和羧酸使用的合適共聚單體包括烷基中優(yōu)選具有1至8個碳原子的丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酰胺、羥甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸羥乙酯?；陉庪x子聚合物分散體的陰離子粘合劑的例子包括用陰離子表面活性劑分散聚乙酸乙烯酯或聚乙烯醇得到的分散體。市售陰離子丙烯酸粘合劑包括獲自Noveon Inc的HycarTM26553。使用時，陰離子粘合劑典型地以相對于含氟組合物中含氟聚合物至少5∶1的重量比存在。優(yōu)選地，陰離子粘合劑與含氟聚合物的重量比在30∶1和100∶1之間。
含氟組合物優(yōu)選為水乳液的形式，但也可為基于有機溶劑的組合物。可使用常規(guī)施用方法施用含氟組合物。水乳液通常包含水、能有效為用其處理的基材提供排斥性能的一定數(shù)量的含氟組合物、和在數(shù)量上能有效穩(wěn)定乳液的表面活性劑。以100重量份含氟組合物計，水的存在量優(yōu)選為約70至約2000重量份。以100重量份含氟組合物計，表面活性劑的存在量優(yōu)選為約1至約25重量份，更優(yōu)選約2至約10重量份。常規(guī)的陽離子、陰離子、非離子和兩性離子表面活性劑、或陽離子、陰離子或兩性離子表面活性劑與非離子表面活性劑的混合物都是合適的。
根據(jù)本發(fā)明，選擇施用到基材上的處理組合物的量以便為基材表面提供足夠高的排斥性能，以基材重量計，所述量通常應(yīng)能在處理過的基材上提供0.01wt％至3wt％、優(yōu)選0.05wt％至2wt％、更優(yōu)選0.1wt％至1wt％的含氟組合物。
對使用本發(fā)明的方法用含氟組合物處理的基材沒有特殊限制，所述基材包括纖維質(zhì)材料如織物、熱塑性聚合物纖維和/或纖維素纖維的無紡網(wǎng)。含氟組合物尤其用于為醫(yī)學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用中的無紡基材如手術(shù)單、手術(shù)衣或醫(yī)療器械包裝材料、或織物尤其是外衣或雨衣制品提供排斥性能。
為實現(xiàn)基材的處理，可將基材浸沒到包括含氟聚合物和任選添加劑的稀釋乳液中。然后將浸透的基材通過浸軋機/滾軋機以除去過量的乳液，并在一定溫度的烘箱中干燥和固化足夠的時間以提供固化的處理基材。根據(jù)使用的具體系統(tǒng)或施用方法，典型地在約50℃和約190℃之間的溫度下進(jìn)行此固化過程。通常，在約120℃至180℃、尤其是約130℃至約170℃的溫度下保持約20秒至10分鐘、優(yōu)選30秒至5分鐘是合適的。施用組合物的其它替代方法包括所謂的泡沫施用法，其中將組合物作為泡沫施用到基材上，然后干燥和固化基材。對于泡沫施用法，組合物通常為高度濃縮的形式，因而組合物通常包括起泡劑。泡沫施用法使用的高濃縮組合物典型地包括含量高達(dá)20wt％的含氟聚合物。
實施例參考以下實施例進(jìn)一步描述本發(fā)明，但目的不是將本發(fā)明限制于此。除非另外指明，所有份數(shù)均以重量計。
配方和處理過程配制含有指定量的含氟處理劑的處理浴液。通過浸軋得到0.25％或0.3％固體濃度(基于織物重量并記為SOF(織物上的固體))，在實施例中指定的溫度和時間下干燥和固化，從而將處理物施用到試驗基材。用于評價本發(fā)明處理物的基材均可從商業(yè)上得到并在下面列出PES/CO灰色聚酯/棉65/35，類型No.2681.4，獲自Utexbel N.V.，Ronse，BelgiumPAμ聚酰胺微纖維，類型No.7819.4，獲自Sofinal，BelgiumPESμ聚酯微纖維，類型No.6145.3，獲自Sofinal，BelgiumPES/CO醫(yī)用無紡布，獲自Ahlstrom Fiber CompositesPES聚酯，類型No.0030.1，獲自Radici，ItalyPESμ粗毛聚酯微纖維，淺棕色，獲自日本紡織廠在以下實施例和比較實施例中所示的各個斥水性和斥油性數(shù)據(jù)基于以下測定方法和評價標(biāo)準(zhǔn)Bundesmann試驗使用Bundesmann試驗方法(DIN 53888)測定雨水在處理后基材上的滲入效果。在這個試驗中，對處理后的基材進(jìn)行人工降雨，同時摩擦基材背面。在1、5和10分鐘后目測檢查暴露的上表面的外觀，并給出1(整個表面潤濕)和5(表面上無水保留)之間的評估。記錄的總Bundesmann為三次評估的和。除了觀察潤濕模式外，還測定水吸收。
噴淋評估(SR)處理后基材的噴淋評估為處理后基材對撞擊到其上的水的動態(tài)排斥性的表示值。按照出版于1985年的American Association of TextileChemists and Colorists(AATCC)的Technical Manual and Yearbook中的Standard Test Number 22測定排斥性，并按照被試驗基材的“噴淋評估”表示。通過從15cm高處向基材上噴淋250ml水得到噴淋評估。通過目測使用0至100等級評估潤濕模式，其中0是指完全潤濕，100是指根本沒有潤濕。
斥油性(OR)使用American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)Standard Test Method No.118-1983測定處理后基材的斥油性，這個試驗基于處理后基材對具有不同表面張力的油的滲透的抵抗力。只能抵抗Nujol礦物油(具有最低滲透性的試驗油)的處理后基材評估為1，而能抵抗庚烷(具有最高滲透性的試驗油)的處理后基材評估為8。按下表中所示使用其它純油或油混合物測定其余的中間值。
標(biāo)準(zhǔn)試驗液體
斥水性試驗(WR)使用一系列水-異丙醇試驗液體測定基材的斥水性(WR)，并用處理后基材的“WR”等級表示。WR等級相應(yīng)于在暴露15秒后不能滲透或潤濕基材表面的最高滲透性試驗液體。被100％水(0％異丙醇)(最低滲透性試驗流體)滲透或只對100％水(0％異丙醇)(最低滲透性試驗流體)有抵抗力的基材評估為0，而對100％異丙醇(0％水)(最高滲透性試驗流體)有抵抗力的基材評估為10。通過用試驗液體中異丙醇的百分比除以10計算其它中間評估值，如處理后的基材對70％/30％異丙醇/水混合物有抵抗力，但對80％/20％混合物沒有抵抗力，則評估為7。
洗滌過程下面描述的過程用于制備下面實施例中名為5HL IR(5次家庭洗滌-熨燙)的處理后基材樣品。將230g一般為正方形的400cm2至約900cm2的處理后基材薄片樣品與鎮(zhèn)重物樣品(1.9kg 8盎司織物，形式為一般正方形的縫好邊的8100cm2薄片)一起置于洗衣機內(nèi)。加入商用清潔劑(“Sapton”，獲自Henkel，Germany，46g)，并使用熱水(40℃+/-3℃)將洗衣機充至高水位。使用12分鐘常規(guī)洗滌循環(huán)將基材和鎮(zhèn)重物洗滌5次，然后漂洗循環(huán)5次并離心。在重復(fù)循環(huán)之間不干燥樣品。在干燥后，使用熨斗在為基材纖維設(shè)定的溫度下壓燙樣品。
干洗過程(DC)
按照AATCC試驗方法170-1983注釋10.1測定根據(jù)本發(fā)明方法處理后的基材在經(jīng)過干洗后持續(xù)實現(xiàn)其功能的能力。
靜壓試驗(HH)按照American Association of Textile Chemists and Colorists(AATCC)Standard Test Method No.127-1989進(jìn)行靜壓試驗。試驗基于處理后基材對水滲透的抵抗力。將經(jīng)調(diào)理的基材夾在開口直徑為11.5cm的水平孔上，并暴露于溫度為27℃(+-1℃)、壓力在升高的蒸餾水靜水壓頭。增加壓頭的速度選定在10cm/min。當(dāng)滲漏首先在安裝好的基材上三個位置處發(fā)生時，記錄高度。記錄三個基材的平均壓力。
縮寫V-50二鹽酸-2，2’-偶氮二(2-脒基丙烷)，獲自WakoiBMA甲基丙烯酸異丁酯EthoquadTM18/25(Akzo Chemicals)甲基聚氧乙烯(15)十八烷氯化銨HydrophobolTMXAN肟封端的異氰酸酯補充劑，獲自Ciba-Geigy.
FC含氟化合物HC烴HEMA甲基丙烯酸-2-羥乙酯IPDI異佛爾酮二異氰酸酯BO2-丁酮肟MeFBSE(M)A(甲基)丙烯酸-N-甲基全氟丁基亞磺酰氨基乙酯MeFOSE(M)A(甲基)丙烯酸-N-甲基全氟辛基亞磺酰氨基乙酯N-MAMN-羥甲基丙烯酰胺ODMA甲基丙烯酸十八烷基酯ODA丙烯酸十八烷基酯TubicoatTMFix ICB脂族低聚異氰酸酯補充劑，獲自CHTVCl2偏二氯乙烯
UM氨基甲酸乙酯單體，IPDI/HEMA/BO，根據(jù)EP 981567第13頁第11-16行給出的方法制備Bisomer MPEG2000MA甲基丙烯酸甲氧基聚乙二醇(2000)酯，獲自BP ChemicalsSermulTMEA 146壬基酚聚乙二醇醚(15 EO)硫酸鹽，Na鹽，獲自CondeaSermulTMEA 266C13醇聚乙二醇醚(15EO)硫酸鹽，Na鹽，獲自CondeaWitconateTMAOSC-14-16α烯烴磺酸鈉，獲自WitcoUniqTMSCS 6351烷基聚乙二醇醚(20 EO)，獲自Unichema-ICI含氟組合物的制備按照為合成MeFBSEA/VCl265/35(FC-1)所描述的方法制備如表1所示的含氟組合物FC-1至FC-11、FC-22至FC-31和對比組合物CFC-1和CFC-2將39g MeFBSEA、120g水和30g丙酮裝入250ml玻璃瓶內(nèi)。加入3g EthoquadTM18/25(5％固體)作為陽離子表面活性劑。在加入0.3gV-50引發(fā)劑(0.5％固體)后，除去瓶中的空氣，并用氮氣吹掃。加入21gVCl2并使快速的氮氣流通過反應(yīng)混合物上方。將瓶密封并放在溫度為72℃的Launder-O-meter(AATCC標(biāo)準(zhǔn)儀器，獲自Atlas)中4小時。在聚合后，必要時在減壓下除去丙酮，得到33％固體的乳液。然后使用該乳液通過上述的浸軋應(yīng)用處理基材。
按照同樣的方法但使用不同的乳化劑體系制備含氟化合物FC-12至FC-21和對比含氟化合物CFC-3和CFC-4。使用WitconateTMAOS/SermulTMEA 146/UniqTMSCS 6351 3.5/3.3/0.25的混合物制備FC-12和FC-14至FC-19和CFC-3，使用WitconateTMAOS/SermulTMEA266/UniqTMSCS 6351 3.5/3.3/0.2制備FC-13、FC-20和FC-21和CFC-3和CFC-4。得到的分散體可被陰離子穩(wěn)定。在所有情況下，制備乳狀液都具有非常少的凝固物構(gòu)成(＞98％產(chǎn)率)。
表1以mol％計的含氟聚合物的組成
實施例1-3在實施例1-3中，分別使用含氟共聚物FC-1、FC-3和FC-5的水溶液通過浸軋應(yīng)用處理表2中給出的不同基材，以便得到0.3％SOF的添加量。通過使用MeFBSEA的均聚物處理基材制備比較實施例C-1。在160℃下于2分鐘內(nèi)干燥并固化處理后的基材。在家庭洗滌之前和之后測定斥油性和斥水性。結(jié)果示于表2。
表2用MeFBSEA/VCl2共聚物處理的基材
結(jié)果表明，通過結(jié)合偏二氯乙烯，對于所有基材均能顯著提高用C4全氟烷基型均聚物處理的基材的動態(tài)斥水性和耐久性。尤其是在PESμ上，即使使用低VCl2含量，也能得到非常好的Bundesmann結(jié)果和良好的耐久性。
實施例4-7在實施例4-7中，使用表3中給出的含氟共聚物通過浸軋應(yīng)用處理基材，得到0.3％SOF。在處理后，在150℃下于3分鐘內(nèi)干燥并固化基材。在開始時和在5次家庭洗滌后以及在干洗處理后測定排斥性能。結(jié)果列于表3。
表3用含氟共聚物處理的基材
表中的結(jié)果表明，當(dāng)使用部分含氟單體被烴類單體或包含硫化部位的單體取代從而具有較低氟含量的含氟共聚物處理基材時，得到了良好的斥油性和斥水性。
尤其是在PESμ上，當(dāng)在含氟聚合物中結(jié)合烴類單體和包含硫化部位的單體時，能得到良好的斥油性和提高的耐久斥水性，包括洗滌和干洗耐久性。
實施例8-10在實施例8中，使用含氟共聚物FC-2通過浸軋應(yīng)用處理PES/CO和PAμ基材以得到0.4％SOF。在實施例9和10中，使用含氟共聚物FC-2和異氰酸酯補充劑的混合物通過浸軋應(yīng)用處理PES/CO和PAμ，得到0.3％SOF FC和0.1％SOF的補充劑。在150℃下于3分鐘內(nèi)干燥并固化處理后的基材。在開始時和在5次家庭洗滌后測量排斥性能。結(jié)果列子表4。
表4用含氟共聚物和補充劑處理的PES/CO和PAμ
結(jié)果表明，通過使用補充劑可提高處理后的PES/CO基材的斥水性能。不僅提高了初始的排斥性，而且觀察到高得多的耐久性。對于聚酰胺基材，尤其可提高耐久性。
實施例11-19在實施例11-19中，使用表5中給出的含氟組合物通過浸軋應(yīng)用處理PES/CO醫(yī)療無紡基材，以得到0.25％SOF的添加量。在130℃烘箱中將處理后的基材干燥2分鐘。評價斥油性和斥水性。結(jié)果列于表5。
表5用含氟共聚物處理的PES/CO無紡布
從表5可看出，可制得具有非常高的斥水性和斥油性的無紡基材。還注意到其具有良好的靜壓。
實施例20-27在實施例20-27中，在pH為9的水浴中通過浸軋應(yīng)用處理PES/CO無紡基材，所述水浴包括表6中給出的含氟處理劑和HycarTM26553丙烯酸陰離子粘合劑。處理基材以得到0.6％SOF的含氟處理劑和20％SOF的粘合劑的添加量。處理后，在130℃下干燥基材2分鐘。斥油性和斥水性結(jié)果列于表6。
表6用含氟共聚物處理的無紡基材
從表6中的結(jié)果可看出，制備了具有高斥油性和斥水性的無紡基材。
實施例28和29和比較實施例C-2和C-3在實施例28和29和比較實施例C-2和C-3中，在水浴中通過浸軋應(yīng)用處理PES/CO無紡基材，所述水浴包括表7中給出的含氟處理劑和HycarTM26553丙烯酸陰離子粘合劑。處理基材以得到0.6％SOF的含氟處理劑和20％SOF的粘合劑的添加量。處理后，在130℃下干燥基材2分鐘。斥油性和斥水性結(jié)果列于表7。
表7用含氟共聚物處理的無紡基材
令人驚奇地注意到，用含短鏈烷基的含氟聚合物處理的基材的斥水性能和斥油性能至少與用含長鏈(C-8)烷基的含氟聚合物處理的基材的性能一樣好。
實施例30-45在實施例30-45中，用表8中給出的含氟共聚物通過浸軋應(yīng)用處理基材得到0.3％SOF。處理后，在160℃下于1.5分鐘內(nèi)干燥并固化基材。在開始時和在5次家庭洗滌后測定排斥性能。結(jié)果列于表8。
表8用含氟共聚物處理的基材
表中的結(jié)果表明，當(dāng)使用包含烴類共聚單體和含有硫化部位的單體并具有較低氟含量的含氟共聚物處理基材時，可得到良好的斥油性和斥水性。尤其是在PESμ上，可得到良好的初始和耐久動態(tài)斥水性(初始噴淋評估和在5次家庭洗滌后的Bundesmann和噴淋評估)。
實施例46-51在實施例46-51中，用含氟共聚物FC-26至FC-31通過浸軋應(yīng)用處理PES和PAμ基材得到0.3％SOF。處理后，在160℃下于1.5分鐘內(nèi)干燥并固化基材。在開始時測量斥水性能(SR)。結(jié)果列于表9。
表9用含氟共聚物處理的基材的SR
結(jié)果表明，當(dāng)用具有低氟含量的含氟共聚物處理基材時可得到非常好的斥水性。尤其是用含氟的甲基丙烯酸酯共聚物處理時得到了良好的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.處理無紡基材或織物的方法，該方法包括向所述無紡基材或織物上施用包括含氟聚合物的含氟組合物的步驟，所述含氟聚合物包括(a)10-97mol％的由氟化單體得到的單元，所述氟化單體選自符合以下通式的單體Rf-X-OC(O)-C(R)＝CH2其中Rf代表具有3或4個碳原子的全氟化脂族基，X為有機二價連接基團(tuán)，R代表氫或具有1至4個碳原子的低級烷基；(b)3-75mol％的由含氯共聚單體得到的單元，所述含氯共聚單體選自偏二氯乙烯、氯乙烯及其混合物；和(c)任選的由不同于氟化單體和所述含氯共聚單體的單體得到的其它單元；其中單元(a)、(b)和(c)的總量為100％，由此以下述量施用所述含氟組合物，使得按所述無紡基材或織物的重量計，在所述無紡基材或織物上含氟聚合物的重量不超過3wt％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中由所述氟化單體得到的單元的量在25mol％和97mol％之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中以下述量施用所述含氟組合物，使得按所述無紡基材或織物的重量計，在所述無紡基材或織物上含氟聚合物的重量不超過1wt％。
4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述任選的其它單元(c)包含硫化部位單元，且所述含氟聚合物包括不超過20mol％量的所述硫化部位單元。
5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述任選的其它單元(c)包括由下式的烴類共聚單體得到的單元，且所述含氟聚合物包括高達(dá)72mol％量的所述單元Rh-L-Z其中Rh代表具有4至30個碳原子的脂族基，L代表有機二價連接基團(tuán)，Z代表烯鍵式不飽和基團(tuán)。
6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述有機二價連接基團(tuán)X選自亞烷基、亞芳烷基、亞芳基、亞磺酰氨基、亞碳酰氨基、羰氧基、亞尿烷基、1，3-亞脲基和它們的組合。
7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述含氟組合物還包括異氰酸酯補充劑、封端異氰酸酯補充劑、三聚氰胺基補充劑或陰離子粘合劑。
8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項所述的方法，其中所述無紡基材為熱塑性聚合物纖維和/或纖維素纖維的無紡網(wǎng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中所述無紡基材為手術(shù)單、或手術(shù)衣、或醫(yī)療器械用包裝材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的方法，其中所述織物為雨衣或外衣制品。
11.根據(jù)權(quán)利要求1、2或5所述的方法，其中所述氟化單體包括符合所述通式(I)且其中R代表CH3的至少一種單體。
12.無紡基材或織物，按所述無紡基材或織物的重量計，在其表面上具有不超過3wt％的如權(quán)利要求1或2所述的含氟聚合物。
全文摘要
本發(fā)明涉及處理無紡基材或織物的方法，該方法包括向所述無紡基材或織物上施用包括含氟聚合物的含氟組合物的步驟，其中所述含氟聚合物包括(a)10－97mol％的由氟化單體得到的單元，所述氟化單體選自符合以下通式的單體R
文檔編號C08F220/24GK1615383SQ02827323
公開日2005年5月11日 申請日期2002年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2002年1月21日
發(fā)明者弗蘭斯·A·奧德納爾特, 凱西·E·阿勒瓦爾特 申請人:3M創(chuàng)新有限公司