專利名稱：防霧涂料組合物及其涂層物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種防霧涂料組合物。更具體地，本發(fā)明涉及一種用來在透明塑料材料或玻璃材料的表面上形成防霧涂覆膜的防霧涂料組合物，和一種具有該形成的涂覆膜的涂層物質(zhì)。
背景技術(shù)：
傳統(tǒng)的使用無規(guī)共聚物的熱固性防霧劑組合物對于塑料或玻璃基材不具有足夠的粘合性能。本發(fā)明人在公開號為hei6-212146和hei6-107967的日本公開專利中公開了一種具有增強粘合性能的熱固性防霧劑組合物。在形成具有防霧劑組合物的涂覆膜的情況下，為了獲得具有良好性能的堅硬涂覆膜，需要嚴(yán)格的工藝條件120℃或更高的高溫和30分鐘或更久的硬化時間。由于得到的涂覆膜通過嵌斷或接枝共聚物的親水聚合物部分使涂覆膜的表面上具有親水性，同時，通過疏水聚合物部分能提供對于基材的粘合性，它在親水性和粘合性方面都表現(xiàn)很好。此外，由于包含在涂覆膜中的表面活性劑降低了粘附在涂覆膜表面上的水滴的表面張力，從而使粘附的水滴形成水膜，因此該涂覆膜具有很好的防霧性能。
近來，為了節(jié)約能源和提高涂層設(shè)備的產(chǎn)率，降低防霧劑組合物的干燥溫度和減少干燥時間是很重要的。因此，通過降低熱固性防霧劑組合物的硬化溫度或通過減少硬化時間，組合物可能不被充分的硬化，這樣產(chǎn)生了一個問題，即涂覆膜的防水性被降低。
通過加入用于熱固性涂料，如丙烯酸三聚氰胺涂料或醇酸三聚氰胺涂料中的酸性硬化催化劑到熱固性防霧劑組合物中，能夠得到硬化溫度的降低和硬化時間的減少。但是，與此同時，在硬化后水膜被形成在防霧涂覆膜的表面，并且水被流下從而被干燥，但在外觀方面產(chǎn)生了一個問題，就是流水的痕跡很顯著而造成污染。
在當(dāng)防霧涂覆膜形成在如儀表蓋或燈罩的內(nèi)表面的情況下，由于儀表或燈的結(jié)構(gòu)致使很難擦掉流水痕跡的污染。因此，需要一種沒有產(chǎn)生流水痕跡的風(fēng)險的防霧涂覆膜。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個目的是提供一種防霧涂料組合物及其涂層物質(zhì)，該組合物能形成在低溫、短時間內(nèi)被硬化的防霧涂覆膜，具有良好的防霧性能和粘合性能而不會有顯著的流水痕跡。
為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供一種防霧涂料組合物，該組合物包括一種共聚物和一種酸性烷基磷酸鹽，該共聚物包含一種由水溶性乙烯基單體和具有交聯(lián)官能團的可交聯(lián)乙烯基單體形成的親水性聚合物部分，和一種由非水溶性乙烯基單體形成的疏水性聚合物部分。
本發(fā)明也提供一種具有由該防霧涂料組合物在其表面形成的防霧涂覆膜的涂層物質(zhì)。
本發(fā)明進一步提供一種在表面上形成防霧涂覆膜的方法。該方法包括制備一種防霧涂料組合物，該組合物包括一種共聚物和一種酸性烷基磷酸鹽，該共聚物包含一種由水溶性乙烯基單體和具有交聯(lián)官能團的可交聯(lián)乙烯基單體形成的親水性聚合物部分，和一種由非水溶性乙烯基單體形成的疏水性聚合物部分；通過將該防霧涂料組合物涂覆在表面上而形成涂覆膜；干燥該涂覆膜；和硬化該涂覆膜。
具體實施例方式
在本說明書中，(甲基)丙烯酸(酯)表示的是丙烯酸(酯)和甲基丙烯酸(酯)。
本發(fā)明的防霧涂料組合物包括酸性烷基磷酸鹽(酯)，和嵌段或接枝共聚物。首先，說明嵌段或接枝共聚物，該嵌段或接枝共聚物包括具有交聯(lián)官能團的可交聯(lián)乙烯基單體和水溶性乙烯基單體的親水性聚合物部分，和具有非水溶性乙烯基單體的疏水性聚合物部分。
包括嵌段或接枝共聚物的親水性聚合物部分將被說明。作為形成在親水性聚合物部分中的水溶性乙烯基單體組分，例如，包括乙烯基單體的氮原子，如(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N-二乙基(甲基)丙烯酰胺、N-n-丙基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N，N′-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N，N′-二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺、雙丙酮(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰哌啶、N-(甲基)丙烯酰嗎啉、N-乙基-2-吡咯烷酮(pyrrolidone)、和4-乙烯基吡啶；包含乙烯基單體的羧酸基團，如(甲基)丙烯酸、衣康酸、丁烯酸、銨鹽、有機銨鹽和堿金屬鹽；包含乙烯基單體的磺酸基團，如苯乙烯磺酸、乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸、(甲基)丙烯酸(2-磺乙基)酯、和(甲基)丙烯酸(3-磺丙基)酯、銨鹽、有機銨鹽和堿金屬鹽；包含乙烯基單體的烷氧基烷撐二醇基團，如(甲基)丙烯酸甲氧基聚乙二醇酯(這里，環(huán)氧乙烷的數(shù)量優(yōu)選1到10)，和(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯(這里，環(huán)氧丙烷的數(shù)量優(yōu)選1到10)，或者可被提供的類似物。其中的一個或多個被使用。
在這些水溶性乙烯基單體中，考慮到涂覆膜的防霧性能的增強，包含乙烯基的氮原子，如N，N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N，N’-二甲基氨乙基(甲基)丙烯酰胺、N-(甲基)丙烯酰嗎啉、和N-乙基-2-吡咯烷酮被優(yōu)選使用。
包括親水性聚合物部分的水溶性乙烯基單體的比率，也就是在親水性聚合物部分中由水溶性乙烯基單體形成的聚合物部分的比率優(yōu)選為70％-99％重量。當(dāng)它在少于70％重量的情況下，防霧性能降低，而當(dāng)它在超過99％重量時，涂覆膜的防水性因涂覆膜的交聯(lián)度的下降而趨向于降低。
在水溶性乙烯基單體中的包含有乙烯基單體的氮原子的比率優(yōu)選為10％-100％重量。在含有乙烯基單體的氮原子的比率少于10％重量時，得到的涂覆膜的防霧性能趨向于降低。為了進一步提高涂覆膜的防霧性能，在水溶性乙烯基單體中的包含有乙烯基單體的氮原子的比率特別優(yōu)選為20％-100％重量。
用于形成嵌段或接枝共聚物中的親水性聚合物部分的可交聯(lián)乙烯基單體組分具有對下面的熱縮合反應(yīng)做出貢獻的交聯(lián)官能團。該熱縮合反應(yīng)是基于N-羥甲基間的脫水縮合反應(yīng)的交聯(lián)反應(yīng)，基于N-羥甲基與N-烷氧基羥甲基之間的脫醇縮合反應(yīng)的交聯(lián)反應(yīng)，基于N-羥甲基和羥基之間的脫水縮合反應(yīng)，或基于N-烷氧基羥甲基與羥基之間的脫醇縮合反應(yīng)的交聯(lián)反應(yīng)。
作為可交聯(lián)乙烯基單體組分，例如，可優(yōu)選包含有乙烯基單體的羥甲基基團或烷氧基羥甲基基團，如N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基羥甲基(甲基)丙烯酰胺；和包含乙烯基單體的羥基基團，如(甲基)丙烯酸(2-羥乙基)酯、(甲基)丙烯酸(2-羥丙基)酯、(甲基)丙烯酸(4-羥丁基)酯、和通過加入1摩爾ε-己內(nèi)酯到(甲基)丙烯酸(2-羥乙基)酯中制成的乙烯基單體[產(chǎn)品名Daicel化學(xué)工業(yè)有限公司生產(chǎn)的Praccel FA-1，F(xiàn)M-1]，或者類似物。這些能單獨使用或者兩個或多個結(jié)合使用。
從低溫硬化性能和硬化時間減少方面考慮，特別優(yōu)選N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺，N-烷氧基羥甲基(甲基)丙烯酰胺，以及它們和含有乙烯基單體的羥基基團的混合物。
單體中包括親水性聚合物部分的具有交聯(lián)官能團的乙烯基單體的比率，也就是，由具有交聯(lián)官能團的乙烯基單體形成的聚合物部分的比率優(yōu)選為1％-30％重量。在具有交聯(lián)官能團的乙烯基單體的比率少于1％時，涂覆膜的防水性因得到的涂覆膜的交聯(lián)度的降低而降低，當(dāng)它在多于30％重量時，涂覆膜的粘合性能趨向于降低。
為了充分滿足涂覆膜的防霧性能、防水性和粘合性，在包括親水性聚合物部分的單體中可交聯(lián)乙烯基單體的比率特別優(yōu)選為5％-20％重量。
為了增強涂覆膜的硬度，在包含嵌段或接枝共聚物的親水性聚合物部分的單體組分中可以包含由具有直鏈或支鏈的、含1-4個碳原子的低級烷基的醇和(甲基)丙烯酸形成的酯(此后簡稱為低級醇的(甲基)丙烯酸(酯)單體)。
具體地，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、或可被提供的類似物。這些中的-個或多個能優(yōu)選使用。
更好地是，低級醇的(甲基)丙烯酸(酯)單體相對于水溶性乙烯基單體以50％重量或更低的范圍使用。在其用量超過50％重量時，涂覆膜的防霧性能趨向于降低。
接下來，將闡述嵌段或接枝共聚物中的親水性聚合物部分。作為包括疏水性聚合物部分的非水溶性乙烯基單體組分，例如，具有直鏈或支鏈烷基的烷基乙烯基單體，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸(2-乙基己基)酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸十八酯；芳香族乙烯基單體，如苯乙烯、乙烯基甲苯、和α-甲基苯乙烯；丙烯腈，或可被提供的類似物。這些能被單獨使用或者兩個或多個結(jié)合使用。
在這些例子中，特別優(yōu)選低級醇的(甲基)丙烯酸(酯)單體用于增強涂覆膜的硬度和獲得對塑料材料和玻璃材料的粘合性能。作為這類單體，例如，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、或可被提供的類似物。
此外，為了提供涂覆膜的透明度，具有酸性基團的乙烯基單體能被包含在非水溶性乙烯基單體組分中。具體地，(甲基)丙烯酸、丁烯酸、衣康酸、(甲基)丙烯酸(2-磺乙基)酯，2-丙烯酰胺-2-甲基磺酸，或可被提供的類似物。這些能被單獨使用或者兩個或多個結(jié)合使用。
具有酸性基團的乙烯基單體被優(yōu)選以相對于包括嵌段或接枝共聚物中疏水性聚合物部分的非水溶性乙烯基單體為30％重量或更低的范圍使用。在具有酸性基團的乙烯基單體超過30％重量的情況下，涂覆膜和基材之間的粘合性能趨向于降低。為了充分獲得涂覆膜的防霧性能、粘合性能和透明度，特別優(yōu)選使用相對于包括嵌段或接枝共聚物中疏水性聚合物部分的非水溶性乙烯基單體為1-15％重量或更低范圍的具有酸性基團的乙烯基單體。
在嵌段和接枝共聚物中，優(yōu)選親水性聚合物部分和疏水性聚合物部分的重量比為50/50至95/5(親水性聚合物部分/疏水性聚合物部分)。在親水性聚合物部分少于50％重量的情況下，涂覆膜的防霧性能降低，在親水性聚合物部分多于95％的情況下，對基材的粘合性能趨向于降低。
接下來，將闡述嵌段或接枝共聚物的制造方法。首先，將闡述在有機溶劑中得到嵌段共聚物的溶液聚合方法。對于嵌段共聚物的聚合方法，各種已知的聚合方法如自由基聚合法、陽離子聚合法、陰離子活性聚合法、和陽離子活性聚合法中的任一種都是可行的。在這些例子中，使用聚過氧化物的已知聚合方法為優(yōu)選的。
尤其是從經(jīng)濟效益好的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)考慮，特別優(yōu)選使用一種或多種用下述分子式(1)、(2)、(3)、表示的聚過氧化物作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的自由基聚合法。
k… (1)[-CO(CH2)7CO-OO-]m… (2)[-CO0(CH2)6CH(CH2CH3)(CH2)9CO-OO-]n… (3)k，m和n為2至20的整數(shù)。
對于具體地用來獲得嵌段共聚物的溶液聚合方法，首先，加入到裝有攪拌器和溫度計的反應(yīng)容器中的有機溶劑被加熱到60℃至80℃。接下來，用30分鐘-3小時的時間加入聚過氧化物以及在親水性聚合物部分中形成的單體或在疏水性聚合物部分中形成的單體中的任一個。此后，聚合反應(yīng)進行30分鐘-3小時，從而合成嵌段共聚物母體。然后，在溫度升高5℃-20℃的同時，用30分鐘-3小時加入在其他聚合物部分中形成的單體。此后，聚合反應(yīng)進行30分鐘-5小時，從而得到嵌段共聚物溶液。
接著，將闡述用來獲得接枝共聚物的溶液聚合法。對于接枝共聚物的溶液聚合方法，能優(yōu)選使用已知的具有過氧化物鍵的乙烯基單體。尤其是從經(jīng)濟效益好的工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)考慮，特別優(yōu)選使用下述分子式(4)、(5)表示的具有過氧化物鍵的乙烯基單體的自由基聚合反應(yīng)法。
CH2＝C(R1)-COOCH2CH2OCO-OOC(CH3)3… (4)R1為氫原子或甲基。
CH2＝C(R2)-CH2OCO-OOC(CH3)3…(5)R2為氫原子或甲基。
對于具體地用來獲得接枝共聚物的溶液聚合方法，首先，加入到裝有攪拌器和溫度計的反應(yīng)容器中的有機溶劑被加熱到70℃至90℃。接下來，用30分鐘-3小時的時間加入具有過氧化物鍵的乙烯基單體、自由基聚合引發(fā)劑、以及在親水性聚合物部分中形成的單體或在疏水性聚合物部分中形成的單體中的任一個。此后，聚合反應(yīng)進行30分鐘-3小時，從而合成接枝共聚物母體。此時該聚合反應(yīng)僅僅是基于自由基聚合引發(fā)劑的分解，這樣，溫度條件的設(shè)定就必須使具有過氧化物鍵的乙烯基單體中的過氧化物鍵不發(fā)生分解。
然后，在溫度升高10℃-30℃的同時，在能分解具有過氧化物鍵的乙烯基單體的過氧化物鍵的條件下用30分鐘-3小時加入在其他聚合物部分中形成的單體。此后，聚合反應(yīng)進行30分鐘-5小時，從而得到接枝共聚物溶液。
嵌段和接枝共聚物包括具有不同于親水性聚合物部分和憎水性聚合物部分的性質(zhì)的聚合物部分。使用對兩種聚合物部分都具有親和性的有機溶劑。
由于涂覆膜的粘合性因使用非常高的沸點的有機溶劑而在低溫干燥中被殘余的有機溶劑破壞，因此更為優(yōu)選的是使用沸點低于180℃的有機溶劑。
作為用在本發(fā)明中用于嵌段和接枝共聚物的聚合反應(yīng)溶劑，例如，醇類溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇和雙丙酮醇；醇醚類溶劑，如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、3-甲氧基-1-丁醇和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇；酮類溶劑，如丁酮、甲基異丁酮和環(huán)己酮；醚類溶劑，如四氫呋喃和二惡烷；酯類溶劑，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯，或可被提供的類似物。這些能單獨使用或者兩個或多個結(jié)合使用。
接下來，將闡述酸性磷酸烷基酯。
酸性磷酸烷基酯通過提高嵌段或接枝共聚物中的交聯(lián)官能團的反應(yīng)性而促使在低溫短時間內(nèi)防霧涂料組合物的硬化。酸性磷酸烷基酯抑制在硬化的涂覆膜中因流水導(dǎo)致的污染的產(chǎn)生。
作為酸性磷酸烷基酯的具體實例，可列出磷酸一烷基酯和磷酸二烷基酯。
盡管磷酸三烷基酯能與酸性磷酸烷基酯結(jié)合使用，但是由于它作為硬化催化劑具有很小的酸性活性，單獨使用它的話，涂覆膜將不被充分的硬化，這樣，涂覆膜的防水性可能會非常的低。
對于磷酸一烷基酯，例如，磷酸一甲酯、磷酸一乙酯、磷酸一正丁酯、磷酸一異丁酯、磷酸(一2-乙基己基)酯、磷酸一月桂酯、磷酸一十八酯，或可被提供的類似物。。
對于磷酸二烷基酯，例如，磷酸二甲酯、磷酸二乙酯、磷酸二正丁酯、磷酸二異丁酯、磷酸(二-2-乙基己基)酯、磷酸二月桂酯、磷酸二硬脂酰酯，或可被提供的類似物。
在這些磷酸一烷基酯和磷酸二烷基酯中，根據(jù)目的可選擇一個或兩個或多個使用。作為磷酸一烷基酯和磷酸二烷基酯中的烷基，優(yōu)選那些具有1-8個碳原子的。在碳原子數(shù)多于8個的情況下，由于它本身成為蠟狀固體，因此在制備涂料時的操作性變差，或者與嵌段或接枝共聚物的相容性降低。
對于烷基，在烷基的碳原子數(shù)少于4個的情況下，即使在它被流水洗脫的情況下，由于它本身為液體且不定形的，干燥后它不能被淀析出晶體，因此作為污染它不是很明顯。
此外，由于烷基中具有4個或更多個碳原子的酸性磷酸烷基酯本身是非水溶性的，因此它不能被流水洗脫，從而幾乎不產(chǎn)生流水污染。
通常，磷酸單烷基酯和磷酸二烷基酯作為混合物被使用，這樣，就能得到它們兩者的操作效應(yīng)。
由于磷酸一烯基酯和磷酸二烯基酯(例如，磷酸一油基酯和磷酸二油基酯)具有雙鍵，因此涂覆膜的耐光性被降低，從而容易被紫外線等破壞，故而它不是優(yōu)選的。
酸性磷酸烷基酯的量，根據(jù)涂覆膜的平衡的配重，相對于嵌段或接枝共聚物為0.01-3％重量，優(yōu)選為0.1-1.5％重量。
在酸性磷酸烷基酯的量少于0.01％重量的情況下，低溫下的硬化性能不足，從而使防水性降低。當(dāng)它在超過3％重量的情況下，可能會產(chǎn)生流水污染或硬化的涂覆膜可能變黃。
此外，由于在酸性磷酸烷基酯被預(yù)先加入的情況下，隨著時間的推移涂料有時會變得粘稠，因此優(yōu)選的是，根據(jù)涂料的灌裝壽命(pot life)，在涂覆前即刻加入酸性磷酸烷基酯。
接下來，將闡述表面活性劑。對于本發(fā)明中的防霧涂料組合物，能使用所有已知的表面活性劑，并且能使用選自非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和兩性表面活性劑中的一個或多個。
作為非離子表面活性劑，例如，聚氧乙烯高級醇的酯類，如聚氧乙烯十二醇、聚氧乙烯十二醚和聚氧乙烯油基醚(olyel ether)；聚氧乙烯烷基芳基醚，如聚氧乙烯辛基苯醚和聚氧乙烯壬基苯醚；聚氧乙烯酰基酯，如硬脂酸聚氧乙二醇酯；聚氧丙二醇環(huán)氧乙烷加合物；聚氧乙烯山梨糖醇酐脂族酯，如聚氧乙烯山梨糖醇酐一月桂酸酯和聚氧乙烯山梨糖醇酐一硬脂酸酯；聚氧乙烯烷基醚磷酸酯；纖維素脂；或可被使用的類似物。
作為陰離子表面活性劑，例如，脂肪酸鹽，如油酸鈉和油酸鉀；高級醇的硫酸鹽。如十二烷基硫酸鈉和十二烷基硫酸銨；烷基苯磺酸鹽和烷基萘磺酸鹽，如十二烷基苯磺酸鈉和烷基萘磺酸鈉；二烷基硫代丁二酸鹽；二烷基磷酸鹽；聚氧乙烯硫酸鹽，如聚氧乙烯烷基苯醚硫酸鈉；或可被使用的類似物。
作為陽離子表面活性劑，例如，胺鹽，如乙醇胺、乙酸月桂胺、三乙醇胺一甲酸酯和硬脂酰胺二乙胺乙酸乙酯；季銨鹽，如月桂基三甲基氯化銨、硬脂基三甲基氯化銨、二月桂基二甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、月桂基二甲基芐基氯化銨和硬脂基二甲基芐基氯化銨；或可被使用的類似物。
作為兩性表面活性劑，例如，脂肪酸類兩性表面活性劑，如二甲基烷基月桂基內(nèi)銨鹽和二甲基烷基硬脂基內(nèi)銨鹽；磺酸類兩性表面活性劑，如二甲基烷基磺酸基內(nèi)銨鹽；烷基甘氨酸，或可被使用的類似物。
這些表面活性劑能單獨使用或者兩個或多個結(jié)合使用。
在這些表面活性劑中，非離子表面活性劑，陰離子表面活性劑和陽離子表面活性劑因其良好的防霧性能是優(yōu)選的。在它們中，陰離子表面活性劑因其最好的防霧性能是優(yōu)選的。此外，在陽離子表面活性劑中，優(yōu)選那些具有弱堿性的，具體地，是水溶液中pH值為9或更小的，這是因為作為酸性烷基磷酸鹽的酸的性質(zhì)很難受損，從而使得低溫硬化性能不會受損。
由于許多的陰離子表面活性劑是結(jié)晶體，因而當(dāng)陰離子表面活性劑在硬化的涂覆膜中離析時，硬化的涂覆膜成為不透明的，通過使用具有陰離子表面活性劑的非離子表面活性劑來抑制陰離子表面活性劑的結(jié)晶體性能，以防止硬化的涂覆膜的不透明性是可取的。
表面活性劑的量相對于嵌段或接枝共聚物優(yōu)選為0.1-20％重量。在表面活性劑的量少于0.1％重量的情況下，防霧性能不足。在它的量多于20％的情況下，涂覆膜的防水性和涂覆膜硬度可能被降低?？紤]到涂覆膜性能的平衡，嵌段或接枝共聚物和表面活性劑的重量比(嵌段或接枝共聚物/表面活性劑)特別優(yōu)選為100/0.5-100/15。
在當(dāng)本發(fā)明的防霧涂料組合物包括嵌段或接枝共聚物、表面活性劑和酸性磷酸烷基酯的情況下，各組分的重量比(嵌段或接枝共聚物/表面活性劑/酸性磷酸烷基酯)優(yōu)選為100/0-20/0.01-3。此外，從涂覆膜性能的平衡的觀點來看，重量比特別優(yōu)選為100/0.5-15/0.1-1.5。
為了提高涂覆膜強度，本發(fā)明的防霧涂料組合物可包括已知的硬化劑。例如，作為部分甲氧基或丁氧基羥甲基蜜胺縮合產(chǎn)品的密胺硬化劑，如六甲氧基羥甲基蜜胺和六-丁氧基羥甲基蜜胺；作為縮合產(chǎn)品的異氰酸酯硬化劑，如六亞甲基二異氰酸酯、甲苯二異氰酸酯和異佛樂酮二異氰酸酯，或可被使用的類似物。
使用相對于嵌段或接枝共聚物為20％重量或更少的硬化劑是可取的。當(dāng)它在多于20％重量的情況下，得到的涂覆膜的防霧性能降低，因此它是不可取的。
在本發(fā)明的防霧涂料組合物中，根據(jù)需要，一般使用添加劑，如均化劑、消泡劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑、抗氧劑、防霉劑和抗菌劑，以及不破壞涂覆膜的透明性的著色劑，如可包括顏料和染料。
本發(fā)明的防霧涂料組合物本身能用于涂覆，但它可在用有機溶劑稀釋，使之調(diào)節(jié)到適于涂覆的適當(dāng)粘度后再使用，然后，由于涂覆膜的粘合性因使用非常高沸點的有機溶劑而在低溫干燥中被殘余溶劑破壞，因此更為優(yōu)選的是使用沸點低于180℃的有機溶劑。
作為優(yōu)選的有機溶劑，例如，醇類溶劑，如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丙醇和雙丙酮醇；醇醚類溶劑，如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丙二醇一甲醚、丙二醇一乙醚、3-甲氧基-1-丁醇和3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇；酮類溶劑，如丁酮、甲基異丁酮和環(huán)己酮；酯類溶劑，如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乳酸甲酯和乳酸乙酯，或可被提供的類似物。這些能單獨使用或者兩個或多個結(jié)合使用。
對涂覆膜形成方法將進行闡述。首先，根據(jù)采用普通涂料的涂覆方法，將本發(fā)明的防霧涂料組合物涂覆到待涂覆的物質(zhì)上。為了蒸發(fā)該組合物中的有機溶劑，被涂覆的組合物(涂覆膜)在30-50℃時干燥1-5分鐘。接著，涂覆膜在75-130℃時加熱5-20分鐘使之硬化。這樣，硬化的防霧涂覆膜就形成在待涂覆物質(zhì)的表面上。
在待涂覆物質(zhì)為塑料材料的情況下，硬化溫度設(shè)定在塑料材料的熱變形溫度或更低。
作為待涂覆的物質(zhì)，優(yōu)選的是玻璃材料、丙烯酸(酯)類樹脂、聚碳酸酯樹脂、塑料材料如聚對苯二甲酸乙二醇酯、薄膜、板材、模制品和這些材料的加工品。
為了提高防霧涂料組合物對于待涂覆物質(zhì)的潤濕性并防止其相斥性，在涂覆、脫脂和清洗前去掉粘附在待涂覆物質(zhì)的表面上的外界物質(zhì)是可取的。具體地，優(yōu)選用高壓空氣或，離子化空氣除去灰塵，使用洗滌劑或醇溶劑的水溶液的超聲洗滌法，使用醇溶劑的擦拭法，或其類似的方法，以及使用紫外線或臭氧對待涂覆物質(zhì)的表面的清洗法等。
作為涂覆方法，優(yōu)選浸涂法、淋涂法、輥涂法、刮涂法、噴涂法等。形成的涂覆膜的膜厚優(yōu)選為0.5-20μm，為了獲得更好的涂覆膜的外表面，特別優(yōu)選為1-5μm。
通過在涂覆防霧涂料組合物到待涂覆物質(zhì)的表面上后加熱和硬化防霧涂料組合物，該防霧涂覆膜能形成在待涂覆物質(zhì)的表面上。此時，防霧涂料組合物的交聯(lián)官能團如N-羥甲基和N-烷氧基羥甲基進行交聯(lián)反應(yīng)。酸性磷酸烷基酯通過下面的反應(yīng)激活(促進催化)交聯(lián)反應(yīng)
或上述實施方式獲得的效果將在此后進行描述。
這個實施方式中的防霧涂料組合物，在包含上述具體的親水性聚合物部分和疏水性聚合物部分的嵌段或接枝共聚物中包括酸性磷酸烷基酯。因此，它能在低溫時短時間內(nèi)被硬化，從而可形成具有良好防霧性能、粘合性能和防水性，又不產(chǎn)生污染的涂覆膜。因此，通過降低干燥溫度和減少干燥時間，對節(jié)約能量和提高生產(chǎn)效率是有作用的。
通過將防霧涂料組合物涂覆在待涂覆的物質(zhì)上，加熱并硬化，能獲得具有良好的防霧性能的涂層物質(zhì)。該防霧涂料組合物能優(yōu)選用于待涂覆的物質(zhì)，特別是優(yōu)選用于由塑料材料或玻璃材料制造的結(jié)構(gòu)物的內(nèi)表面。
在水溶性乙烯基單體為包含有乙烯基單體的氮原子情況下，涂覆膜的防霧性能可被提高。
在可交聯(lián)乙烯基單體的交聯(lián)官能團為N-羥甲基或N-烷氧基羥甲基的情況下，能獲得低溫硬化性能和硬化時間上的減少。
由于酸性磷酸烷基酯的量相對于嵌段或接枝共聚物為0.01-3％重量，因而能更好地保持涂覆膜性能的平衡。
此外，通過包含表面活性劑，可使涂覆膜的防霧性能被進一步提高。
實施例在下文中，本發(fā)明將通過參閱參考實例、制備實例、實例以及對比實例，作進一步的闡釋。在下文中的％均指％重量。
參考實例1(嵌段聚合物A的制備)在裝備有溫度計和攪拌器的反應(yīng)器中，加入550g丙二醇一乙醚作為有機溶劑。在通入氮氣的情況下，同時將反應(yīng)器加熱至70℃。在反應(yīng)器中，于2小時內(nèi)滴加混合溶液，其組分為5g聚過氧化物作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑，其分子式如(6)所示；135g的N，N-二甲基丙烯酰胺作為水溶性乙烯基單體；以及15g的N-羥甲基丙烯酰胺作為可交聯(lián)的乙烯基單體。然后，再進行2小時的聚合反應(yīng)，從而合成嵌段共聚物的母體。
然后，在1小時內(nèi)，往反應(yīng)器中滴加由140g作為非水溶性乙烯基單體甲基丙烯酸甲酯和10g丙烯酸組成的混合溶液，在80℃時，進行3小時的聚合反應(yīng)，制得嵌段共聚物A。
該嵌段共聚物A具有100％的單體的聚合物轉(zhuǎn)化率，35.5％的固體組分，親水性聚合物部分和疏水性聚合物部分的重量比為50/50，親水性聚合物部分中，含乙烯基單體的氮原子的重量比為100％，以及在親水性聚合物部分中含可交聯(lián)乙烯基單體的重量比為10％。
10… (6)參考實例2(嵌段共聚物B的制備)在裝備有溫度計和攪拌器的反應(yīng)器中，加入550g丙二醇一乙醚作為有機溶劑。在通入氮氣的情況下，同時將反應(yīng)器加熱至70℃。在反應(yīng)器中，于2小時內(nèi)滴加混合溶液，其組分為5g聚過氧化物作為聚合反應(yīng)的引發(fā)劑；90g作為水溶性乙烯基單體的甲基丙烯酸甲氧基二乙二醇酯；10gN-羥甲基丙烯酰胺；20g的2-甲基丙烯酸羥乙酯；30g作為可交聯(lián)乙烯基單體的甲基丙烯酸甲酯。然后，再進行2小時的聚合反應(yīng)，從而合成嵌段共聚物的母體。
然后，在1小時內(nèi)，往反應(yīng)器中滴加由140g作為非水溶性乙烯基單體的甲基丙烯酸甲酯和10g丙烯酸組成的混合溶液，再在80℃時，聚合反應(yīng)3小時，制得嵌段共聚物B。
該嵌段共聚物B具有100％的單體的聚合物轉(zhuǎn)化率，35.7％的固體組分，親水性聚合物部分和疏水性聚合物部分的重量比為50/50，親水性聚合物部分中，含乙烯基單體的氮原子重量比為6.7％，以及在親水性聚合物部分中含可交聯(lián)乙烯基單體的重量比為20％。
參考實例3(接枝共聚物的制備)在裝備有溫度計和攪拌器的反應(yīng)器中，加入500g丙二醇一甲醚作為有機溶劑。在通入氮氣的情況下，同時將反應(yīng)器加熱至85℃。在反應(yīng)器中，于2小時內(nèi)滴加混合溶液，其組分為1g的過氧化辛酸叔丁酯、4g如(7)所示的含過氧化物鍵的乙烯基單體、63g的N-羥丙基嗎啉、25g作為水溶性乙烯基單體的甲基丙烯酸甲氧基二乙醇酯、、28g甲基丙烯酸(2-羥乙基)酯、15g的作為可交聯(lián)乙烯基單體的N-羥甲基丙烯酰胺、16g的甲基丙烯酸甲酯。然后，再進行2小時的聚合反應(yīng)，從而合成接枝共聚物的母體。
然后，在1小時內(nèi)，往反應(yīng)器中滴加由57g作為非水溶性乙烯基單體的甲基丙烯酸甲酯和6g丙烯酸組成的混合溶液，再在110℃時，聚合反應(yīng)5小時，制得接枝共聚物。
該接枝共聚物具有100％的單體的聚合物轉(zhuǎn)化率，30％的固體組分，親水性聚合物部分和疏水性聚合物部分的重量比為70/30，親水性聚合物部分中，含乙烯基單體的氮原子重量比為53.1％，以及在親水性聚合物部分中含可交聯(lián)乙烯基單體的重量比為29.3％。
CH2＝CH-CH2OCO-OOC(CH3)3…(7)
參考實例4(無規(guī)共聚物的制備)在裝備有溫度計和攪拌器的反應(yīng)器中，加入500g丙二醇一甲醚作為有機溶劑。在通入氮氣的情況下，同時將反應(yīng)器加熱至100℃。在反應(yīng)器中，于2小時內(nèi)滴加混合溶液，其組分為145g的作為水溶性乙烯基單體的N，N-二甲基丙烯酰胺、15g的N-羥甲基丙稀酰胺，140g的作為可交聯(lián)乙烯基單體的甲基丙烯酸甲酯、6g的作為聚合反應(yīng)引發(fā)劑的過氧化辛酸叔丁酯。然后，再進行2小時的聚合反應(yīng)，從而合成無規(guī)共聚物。該無規(guī)共聚物具有100％的單體的聚合物轉(zhuǎn)化率，38％的固體組分。
實例1(防霧涂料組合物的制備)防霧涂料組合物由下列化合物混合而成140g按參考實例1制備的嵌段共聚物A(溶液)、2g二辛基磺基丁二酸鈉(NOF公司生產(chǎn)，產(chǎn)品名RapizolA-80)、0.5g聚氧乙烯辛基苯基醚(NOF公司生產(chǎn)，產(chǎn)品名Nonion公開HS-210HS-210)、磷酸二異丁酯作為表面活性劑、以及作為均化劑的有機硅添加劑(Toray有機硅公司生產(chǎn)，產(chǎn)品名SH28PA)。
防霧涂料組合物的固體組分中的組合物比例(重量份，嵌段共聚物/表面活性劑/酸性磷酸烷基酯)為100/5/0.1。
實例2-5和對比實例1-4(防霧涂料組合物的制備)實例2-5和對比實例1-4中的防霧涂料組合物按實例1所示的方法制備，但所用材料的種類和用量有所改變。防霧涂料組合物所用材料的種類和用量以及制備的最終結(jié)果示于表1和表2。
表1

表2

表面活性劑a二辛基磺基丁二酸鈉(NOF公司生產(chǎn)，產(chǎn)品名Rapizol A-80)b聚氧乙烯辛基苯基醚(NOF公司生產(chǎn)，產(chǎn)品名Nonion HS-210)酸性硬化催化劑 I磷酸二異丁酯II磷酸(單-2-乙基己基)酯III磷酸二甲酯IV磷酸正丁酯V對甲苯磺酸水合物VI十二烷基苯磺酸均化劑硅樹脂(Toray有機硅公司生產(chǎn)，產(chǎn)品名SH28PA)。
實例6-10和對比實例5-8在由實例1-5和對比實例1-4制得的防霧涂料中加入丙二醇一甲醚作為溶劑，調(diào)整其粘度在20℃時為15秒(用粘度計4#福特杯測定)。然后在各種基材上用噴涂法涂布防霧涂料，干燥的涂覆膜厚度約為3～4μm。在40℃時干燥1分鐘后，在一定的條件下進行加熱和硬化處理。得到的相應(yīng)的涂覆膜的性能按下列評定方法進行評定，其結(jié)果見表3和表4表3

表4

AC透明丙烯酸(酯)樹脂片PC透明聚碳酸酯片GL透明玻璃片表3和表4的涂覆膜性能測試條件和評定方法如下。
吹氣的防霧性能在室溫下對涂覆膜哈氣，目測有無霧氣存在來進行評定。沒有霧氣存在的評定為○，有霧氣存在的評定為×。
水蒸氣的防霧性能40℃的蒸氣持續(xù)噴在涂覆膜上，1小時或8小時后目測有無霧氣存在來進行評定。沒有霧氣存在，而在表面形成光滑水膜的評定為◎，沒有霧氣存在，但是水膜不平正光滑的評定為○，有霧氣存在的評定為×。
粘合性能根據(jù)JIS K 5400 8.5.1，目測有無涂覆膜脫落。不脫落的被評定為○，脫落的被評定為×。
防水性能在40℃熱水中浸泡1小時，再在室溫下烘干1小時后，目測涂覆片的外表面來進行評定，外表面未發(fā)生變化仍具有最初狀態(tài)的涂覆片被評定為○，而那些發(fā)生溶解或變得不透明的涂覆片被評定為×。
防流水污染性將待測試片置于約45℃的傾斜位置，將幾滴蒸餾水滴在上述測試片的涂覆膜上，然后將測試片迅速地放入60℃的干燥器中，干燥10min，干燥后目測該測試片的外表面來進行評定。完全不留有任何流水痕跡的被評定為○，而具有明顯污染痕跡的被評定為×。
如表3和表4所示，根據(jù)使用實例1-5的防霧涂料組合物的實例6-10，它們可以在75℃的相對低的溫度和較短的時間內(nèi)硬化。它們具有優(yōu)良的防霧性能、粘合性能和防水性能。而且不會發(fā)生流水的污染。
根據(jù)實例9，由于在嵌段或接枝共聚物的親水性聚合物部分中的含乙烯基單體的氮原子占的比例小，其水蒸汽的防霧性稍有減弱。根據(jù)實例10，由于缺少表面活性劑，其水蒸氣的防霧性稍有降低。
在對比實例5中，使用的共聚物并非是嵌段或接枝共聚物，其對基材的粘合性就非常差。在對比實例6和7中，使用酸性硬化催化劑而不是磷酸烷基酯，雖然具有優(yōu)良的硬化性能，在低溫時和在短時間內(nèi)的防霧性能以及防水性能都優(yōu)良，但其防流水的污染性是不可取的。根據(jù)對比實例8，由于作為磷酸烷基酯是使用磷酸三烷基酯而不是磷酸一烷基酯或磷酸二烷基酯，所以涂覆膜的防水性非常差，并可觀察到因蒸汽的輻射使涂覆膜溶解。而且，在低溫度時和短時間內(nèi)的硬化性能也是不可取的。
雖然發(fā)生流水污染的機理沒有明確表示，但是普遍認(rèn)為如果酸性硬化催化劑是一種有機磺酸，它自身就很容易溶解在水中，因而可用流水洗脫，干燥后作為結(jié)晶體淀析下來，并作為污染物殘留下來。而且由于有機磺酸作為酸來說具有高活性，它在化學(xué)上改變了表面活性劑，以致改性的表面活性劑可成為導(dǎo)致污染的物質(zhì)。相反，普遍認(rèn)為由于酸性磷酸烷基酯作為酸來說具有比有機磺酸更弱的活性，它不能使表面活性劑改性，也就不能產(chǎn)生流水污染。
而且具有不同組合物的嵌段共聚物、接枝共聚物、或一種嵌段共聚物與一種接枝共聚物均可結(jié)合使用。
權(quán)利要求
1.一種防霧涂料組合物，其特征在于，包括共聚物，該共聚物包含一種由水溶性乙烯基單體和具有交聯(lián)官能團的可交聯(lián)乙烯基單體形成的親水性聚合物部分，和一種由非水溶性乙烯基單體形成的疏水性聚合物部分；和酸性磷酸烷基酯。
2.如權(quán)利要求1所述的防霧涂料組合物，其特征在于，所述水溶性乙烯基單體為含有乙烯基單體的氮原子。
3.如權(quán)利要求1或2所述的防霧涂料組合物，其特征在于，所述交聯(lián)官能團為N-羥甲基或N-烷氧基羥甲基。
4.如權(quán)利要求1至3中任一項所述的防霧涂料組合物，其特征在于，所述酸性磷酸烷基酯的含量相對于所述共聚物為0.01-3％重量。
5.如權(quán)利要求1至4中任一項所述的防霧涂料組合物，其特征在于，進一步包括表面活性劑。
6.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的防霧涂料組合物，其特征在于，所述酸性磷酸烷基酯包含有磷酸一烷基酯和磷酸二烷基酯中的至少一種。
7.如權(quán)利要求6所述的防霧涂料組合物，其特征在于，所述磷酸一烷基酯和磷酸二烷基酯有具有1至8個碳原子的烷基。
8.如權(quán)利要求6或7所述的防霧涂料組合物，其特征在于，所述磷酸烷基酯為磷酸一烷基酯和磷酸二烷基酯的混合物。
9.如權(quán)利要求5所述的防霧涂料組合物，其特征在于，所述表面活性劑為非離子表面活性劑、陰離子表面活性劑或陽氧離子表面活性劑。
10.如權(quán)利要求5所述的防霧涂料組合物，其特征在于，所述表面活性劑為陰離子表面活性劑。
11.如權(quán)利要求5所述的防霧涂料組合物，其特征在于，所述表面活性劑為陰離子表面活性劑和非離子表面活性劑。
12.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的防霧涂料組合物，其特征在于，所述共聚物為嵌段共聚物。
13.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的防霧涂料組合物，其特征在于，所述共聚物為接枝共聚物。
14.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的防霧涂料組合物，其特征在于，所述水溶性乙烯基單體和所述可交聯(lián)乙烯基單體的重量比為70∶30-1∶99。
15.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的防霧涂料組合物，其特征在于，所述可交聯(lián)乙烯基單體和所述水溶性乙烯基單體中的至少一種包含由具有直鏈或支鏈的，含1-4個碳原子的低級烷基的醇和(甲基)丙烯酸形成的酯。
16.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的防霧涂料組合物，其特征在于，所述非水溶性乙烯基單體為具有酸性基團的乙烯基單體。
17.如權(quán)利要求1至5中任一項所述的防霧涂料組合物，其特征在于，所述共聚物中親水性聚合物部分的比率為50-95％重量。
18.一種涂層物質(zhì)，其特征在于，具有由如權(quán)利要求1至17中任一項所述的組合物在其表面形成的防霧涂覆膜。
19.一種在表面上形成防霧涂覆膜的方法，其特征在于，包括以下步驟制備一種防霧涂料組合物，該組合物包括一種共聚物和一種酸性烷基磷酸鹽，該共聚物包含一種由具有交聯(lián)官能團的可交聯(lián)乙烯基單體和水溶性乙烯基單體形成的親水性聚合物部分，和一種由非水溶性乙烯基單體形成的疏親水性聚合物部分；通過將該防霧涂料組合物涂覆在表面上而形成涂覆膜；干燥該涂覆膜；和硬化該涂覆膜。
20.如權(quán)利要求19所述的方法，其特征在于，所述硬化步驟包括在75-130℃時加熱5-20分鐘的步驟。
全文摘要
一種用來形成防霧涂覆膜而不產(chǎn)生流水痕跡的防霧涂料組合物。該防霧涂料組合物包括一種嵌段或接枝共聚物和一種酸性烷基磷酸鹽，該共聚物包含一種由具有交聯(lián)官能團的乙烯基單體和水溶性乙烯基單體形成的親水性聚合物部分，和一種由非水溶性乙烯基單體形成的疏水性聚合物部分。
文檔編號C08F283/06GK1535305SQ0281471
公開日2004年10月6日 申請日期2002年7月23日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月24日
發(fā)明者
典和, 滝塚典和, 原田英治, 治, 人, 杉浦正人 申請人:日本油脂株式會社