專利名稱：生成氟化離聚物的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及銨離聚物及其制備方法，該方法包括使具有氟烷氧基磺酰氟側(cè)基的具有基本氟化但非全氟化聚乙烯主鏈的聚合物，與過量碳酸銨溶液進(jìn)行接觸。本發(fā)明還涉及通過與銨離聚物進(jìn)行離子交換生成離聚物的方法。如此生成的離聚物可用于電化學(xué)領(lǐng)域如電池、燃料電池、電解電池、離子交換膜、傳感器、電解質(zhì)電容器和改性電極。
背景技術(shù)：
偏二氟乙烯(VDF)與乙烯基烷氧基磺酰鹵的共聚物是技術(shù)上已知的。
Ezzell等人(U.S.4,940,525)的公開內(nèi)容包括VDF與含一個醚鍵的乙烯基乙氧基磺酰氟的共聚物。公開了一種四氟乙烯(TFE)與乙烯基乙氧基共聚單體的乳液聚合方法。
Banerjee等人(U.S.5,672,438)公開了VDF與含一個以上醚鍵的乙烯基烷氧基磺酰氟的共聚物。
Connolly等人(U.S.3,282,875)公開了VDF與全氟磺酰氟乙氧基丙基乙烯基醚(PSEPVE)和六氟丙烯(HFP)的三元共聚物。它們籠統(tǒng)地描述了一種據(jù)說可應(yīng)用于乙烯基醚與任何烯屬不飽和共聚單體共聚的乳液聚合方法，最適合氟化單體。
Barnes等人(U.S.5,595,676)公開了含乙烯基醚陽離子交換基團(tuán)的單體與“基本氟化”鏈烯的“基本氟化”共聚物。該共聚物是通過鏈烯在乳液聚合中的受控加成，隨后在NaOH中水解而制成的?？蓪SEPVE/TFE共聚物作為例子舉出。
Hietala等人《J.Mater.Chem.》卷7，pp.721～726，1997，公開了一種多孔聚偏二氟乙烯，在其上通過讓PVDF暴露于輻射而接枝上苯乙烯。該苯乙烯官能團(tuán)隨后通過讓聚合物暴露于氯磺酸而官能化為磺酸。所生成的酸聚合物，與水配合，提供一種質(zhì)子導(dǎo)電膜。
離聚物和酸共聚物借助在TFE和氟烷氧基磺酰氟的共聚物中的該磺酰氟官能團(tuán)的水解來生成的技術(shù)在本領(lǐng)域是熟知的。本領(lǐng)域公開過讓該共聚物暴露于強(qiáng)堿條件的方法。
例如參見Ezzell等人，U.S.4,940,525，其中使用25wt％NaOH(水溶液)在80～90℃，反應(yīng)16h；Banerjee等人，U.S.5,672,438，其中采用25wt％NaOH，在90℃，反應(yīng)16h，或者在替代的方案中，6～20％堿金屬氫氧化物水溶液和5～40％極性有機(jī)液體(例如，DMSO)在50～100℃反應(yīng)5min；Ezzell等人，U.S.4,358,545，其中采用0.05NNaOH在50℃反應(yīng)30min；Ezzell等人，U.S.4,330,654，其中采用95％沸騰乙醇反應(yīng)30min，隨后加入等體積30％NaOH(水溶液)并繼續(xù)加熱1h；Marchall等人，EP 0345964 A1，其中采用32wt％NaOH(水溶液)和甲醇在70℃下作用16h，或者在替代的方案中，11wt％KOH的水溶液和30wt％DMSO在90℃反應(yīng)1h；以及Barnes等人，U.S.5,595,676，其中采用20wt％NaOH(水溶液)在90℃反應(yīng)17h。
由于其高介電常數(shù)、高電化學(xué)穩(wěn)定性和可心的溶脹性能，聚偏二氟乙烯在鋰電池技術(shù)領(lǐng)域被視為用作隔膜的特別可心的材料。例如，Gozdz等人(U.S.5,418,091)公開了可用作鋰電池中的隔膜的多孔PVDF均聚物和共聚物，其中含有碳酸鋰在非質(zhì)子溶劑中的溶液。
但是，Gozdz所描述的那種類型多孔膜既讓陽離子也讓陰離子來回跨過隔膜，因此使用期間易發(fā)生濃差極化從而使采用它的電池性能惡化。所謂單離子導(dǎo)電聚合物膜，其中離子碳酸根附著在聚合物主鏈上，借此將陽離子或者陰離子固定住，提供了一種解決濃差極化問題的方案，并且在技術(shù)上是已知的。一種特別著名的此類單離子導(dǎo)電聚合物是Nafion全氟離聚物樹脂和膜，由杜邦公司(Wilmington，特拉華)供應(yīng)。Nafion是TFE和全氟(3，6-二氧雜-4-甲基-7-辛烯磺酰氟)的共聚物按照上面描述的現(xiàn)有技術(shù)以堿金屬氫氧化物處理從而水解的形式。
本領(lǐng)域還知道，并且正如下文所示，PVDF均聚物和共聚物容易受到強(qiáng)堿如堿金屬氫氧化物的化學(xué)侵蝕，正如上面援引的文獻(xiàn)公開的。特別重要的是，堿親核體對VDF和全氟乙烯基醚共聚物的化學(xué)侵蝕導(dǎo)致乙烯基醚部分從聚合物上脫落，參見W.W.Schmiegel《DieAngewandte Makromolekulare Chemie》76/77，pp.39起，1979。鑒于文獻(xiàn)中公開的、杜邦公司的Nafion和類似產(chǎn)品所例舉的、用于賦予各種聚合物以離聚物特性的高度優(yōu)選單體種類是以磺酰鹵官能團(tuán)為末端的乙烯基醚，由此生成的VDF共聚物對于堿化學(xué)侵蝕的敏感性一直阻礙著基于VDF的單離子導(dǎo)電離聚物的發(fā)展。目前，本領(lǐng)域的確沒有制造此種離聚物的辦法。
Doyle等人，美國專利6,025,092，公開了通過含磺酰氟的前體以堿和堿土金屬碳酸鹽如碳酸鋰在溫和堿性條件下的水解而由偏二氟乙烯共聚物生成的離聚物。但是，Doyle等人的方法受到下述情況的了限制，即，當(dāng)任何超過化學(xué)計(jì)算量的過量水解劑導(dǎo)致對VDF主鏈的化學(xué)侵蝕時(shí)，將造成聚合物降解。因此，Doyle等人的方法的工業(yè)應(yīng)用受到限制。
Barton等人，WO 0052085A1公開了可熔融加工的組合物，包含具有偏二氟乙烯單體單元的堿金屬離聚物和其中吸收的液體。Barton等人的離聚物若不包括這些液體便不可熔融加工。
發(fā)明概述本發(fā)明提供一種離聚物，包含偏二氟乙烯單體單元和0.5～50mol％具有以下通式側(cè)基的全氟鏈烯基單體，-(O-CF2CFR)aO-CF2(CFR’)bSO3-NH4+其中R和R’獨(dú)立地選自F、Cl或1～10個碳原子的全氟化烷基基團(tuán)，a＝0、1或2，b＝0～6。
本發(fā)明還提供一種成離聚物的方法，包括使一種下述的聚合物與過量碳酸銨溶液接觸一段足以獲得成為該聚合物磺酸銨形式的所要求的轉(zhuǎn)化度的時(shí)間。所述聚合物包含偏二氟乙烯單體單元和0.5～50mol％具有以下通式側(cè)基的全氟鏈烯基單體，-(O-CF2CFR)aO-CF2(CFR’)bSO2F其中R和R’獨(dú)立地選自F、Cl或1～10個碳原子的全氟化烷基基團(tuán)，a＝0、1或2，b＝0～6。
發(fā)明詳述為了說明本發(fā)明，通用術(shù)語“離聚物”應(yīng)理解為包括本發(fā)明聚合物的磺酸銨和磺酸形式，乃至其堿金屬和堿土金屬鹽。就本發(fā)明而言，術(shù)語“過量”，當(dāng)用在本發(fā)明的碳酸銨溶液時(shí)，是指，該溶液含有多于，優(yōu)選多倍于為實(shí)現(xiàn)磺酰氟完全水解為磺酸鹽基于反應(yīng)化學(xué)計(jì)量所需要量的碳酸銨。就是說，“過量”是指超過，優(yōu)選多倍地超過化學(xué)計(jì)算量。
術(shù)語“基本氟化的”是指對應(yīng)聚乙烯主鏈的氫當(dāng)中至少50mol％已被氟取代。
在本發(fā)明的一個方面，含磺酰氟的前體聚合物與多倍過量碳酸銨溶液接觸，從而使磺酰氟水解為磺酸銨，同時(shí)聚合物主鏈不發(fā)生降解。在本發(fā)明的另一個方面，該磺酸銨離聚物可熔融加工，例如，通過本發(fā)明磺酸銨離聚物的熱壓固制成某種形狀的制品，如聚合物薄膜，卻不向聚合物中加入任何液體。
用于將磺酸銨離聚物成形為薄膜、片材或其他成形制品的措施包括熔融壓制和采用螺桿擠塑機(jī)的擠塑。其他措施包括輥煉和塑料加工領(lǐng)域熟知的此類其他用于形成熱塑性聚合物成形制品的措施。本發(fā)明磺酸銨離聚物也可按照本領(lǐng)域公開的溶液方法成形為成形制品，例如，通過溶解在溶劑中，隨后將溶液在基材上流延為薄膜或片材。然而，熔融加工是優(yōu)選的。
在本發(fā)明的替代實(shí)施方案中，聚合物的磺酰氟形式首先熔融成形為片材，然后再與過量碳酸銨溶液接觸，從而實(shí)現(xiàn)水解成為磺酸銨離聚物。
在另一種實(shí)施方案中，該磺酸銨離聚物與無機(jī)酸，優(yōu)選含水無機(jī)酸，如硝酸，進(jìn)行接觸，從而成形為可用于燃料電池中的磺酸離聚物。在又一種本發(fā)明實(shí)施方案中，磺酸離聚物與堿金屬鹽，例如，LiCl，的溶液，優(yōu)選水溶液接觸，從而生成可用于各種電化學(xué)電池如鋰電池中的堿金屬磺酸鹽離聚物。
在另一種實(shí)施方案中，銨離聚物可與堿金屬鹽如LiCl的溶液，優(yōu)選水溶液接觸，從而借助離子交換生成堿金屬離聚物。然而，優(yōu)選首先生成磺酸，隨后通過離子交換生成堿金屬的，優(yōu)選鋰的離聚物。
在上面提到的所有實(shí)施方案中，優(yōu)選的是，接受離子交換方法處理的離聚物呈薄膜或片材形式。
在本發(fā)明方法中，偏二氟乙烯(VDF)與下列通式代表的非離子單體(I)進(jìn)行共聚CF2＝CF-(O-CF2CFR)aO-CF2(CFR’)bSO2F (I)其中R和R’獨(dú)立地選自F、Cl或1～10個碳原子的氟化，優(yōu)選全氟化烷基基團(tuán)，a＝0、1或2，b＝0～6。優(yōu)選的是，R是三氟甲基，R’是F，a＝1和b＝1。在本發(fā)明方法中，如此生成的共聚物與過量碳酸銨溶液接觸，從而生成一種離聚物，包含VDF單體單元和0.5～50mol％，優(yōu)選0.5～36mol％具有以下通式側(cè)基的離子全氟鏈烯基單體，-(O-CF2CFR)aO-CF2(CFR’)bSO3-NH4+其中R和R’獨(dú)立地選自F、Cl或1～10個碳原子的全氟化烷基基團(tuán)，a＝0、1或2，b＝0～6。優(yōu)選的是，R是三氟甲基，R’是F，a＝0，或1，b＝1。
適合用于本發(fā)明的碳酸銨溶液是通過將碳酸銨加入水、醇、有機(jī)碳酸酯或其混合物中制成的溶液。合適的醇包括但不限于，甲醇、乙醇和丁醇。合適的碳酸酯包括但不限于，碳酸亞乙基酯和碳酸亞丙基酯。優(yōu)選的是，將碳酸銨溶解在甲醇與水的混合物中。
本發(fā)明的一種優(yōu)選的水解方法包括，使含磺酰氟的聚合物與過量碳酸銨在甲醇(任選地含有另一種溶劑如水)中的溶液在約0～85℃，優(yōu)選在室溫～65℃接觸一段長到足以使要求百分?jǐn)?shù)的磺酰氟轉(zhuǎn)化為磺酸銨的時(shí)間。
通常優(yōu)選的是能夠與磺酰氟正好轉(zhuǎn)化相一致的最溫和水解條件。本領(lǐng)域公開的用于在不包含VDF的離聚物情況下將磺酰氟水解為磺酸鹽的激烈水解條件，在本發(fā)明中將造成含VDF的共聚物的降解。轉(zhuǎn)化度可通過在約1462cm-1的磺酰氟基團(tuán)的特征紅外吸收帶的消失方便地監(jiān)測。替代地，19F NMR譜術(shù)也可使用，正如實(shí)例中所述。
本發(fā)明方法所制備的離聚物包括這樣的共聚物組成，其中離子單體單元以0.5～50mol％，優(yōu)選0.5～36mol％的含量存在于本發(fā)明離聚物中。
離子交換膜的其他陽離子形式可采用本領(lǐng)域普遍已知的并且如本文上面概述的離子交換步驟(例如參見《離子交換》，F(xiàn).Helfferich，McGraw Hill，紐約1962)來制取。例如，膜的質(zhì)子形式優(yōu)選地通過將銨-離聚物浸泡在含水酸中來制取。
銀和銅的磺酸鹽離聚物可通過與聚合物的磺酸銨形式進(jìn)行的離子交換來制備。例如，以銀鹽如氟化銀或高氯酸銀的水溶液反復(fù)處理磺酸銨離聚物將生成至少部分地陽離子交換的磺酸銀離聚物。按照類似的方式，磺酸亞銅離聚物可通過用銅鹽，如，氯化亞銅的酸性水溶液反復(fù)處理磺酸銨離聚物來制備。
在許多用途中，該離聚物優(yōu)選被成形為薄膜或片材。該離聚物薄膜可按照本領(lǐng)域已知的方法成形。在一種實(shí)施方案中，熱塑性磺酰氟前體經(jīng)熔融擠出流延到冷卻表面上如轉(zhuǎn)鼓或輥筒上，由此它再按照本發(fā)明接受水解處理。在第二種實(shí)施方案中，含磺酰氟的聚合物溶解在溶劑中，該溶液流延到光滑表面如玻璃板上，其中采用刮刀或其它的本領(lǐng)域已知的用于輔助在基材上沉積薄膜的裝置，和所得薄膜經(jīng)受按照本發(fā)明方法的水解。在第三種實(shí)施方案中，磺酰氟共聚物樹脂通過溶解或懸浮在水解介質(zhì)中進(jìn)行水解，隨后任選地加入助溶劑，并過濾或離心分離生成的混合物，最后將離聚物溶液“溶劑流延”到基材上，其中采用刮刀或其它的本領(lǐng)域已知的用于輔助在基材上沉積薄膜的裝置。
在替代的實(shí)施方案中，在本發(fā)明的實(shí)施中發(fā)現(xiàn)，銨離聚物特別適合熔融成形。于是，可將銨離聚物以粉末形式離析出來，然后，將該粉末熔融成形為薄膜或片材，隨后它們再按照本文公開的方法進(jìn)行離子交換。
按照本發(fā)明的做法制備的離聚物可以是三元共聚物。合適的第三單體包括四氟乙烯、氯三氟乙烯、乙烯、六氟丙烯、三氟乙烯、氟乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯、通式CF2＝CFORf的全氟烷基乙烯基醚，其中Rf＝CF3、C2F5或C3F6。優(yōu)選的第三單體包括四氟乙烯、六氟丙烯、乙烯和全氟烷基乙烯基醚。第三單體優(yōu)選地以最高30mol％的含量存在于聚合物中。
實(shí)施例所有化學(xué)品都按原封供貨形式使用，除非另行指出。
在實(shí)例中用到以下術(shù)語和縮略語。略語“VF2”是指單體1，1-二氟乙烯。略語“PSEPVE”是指2-[1-[二氟[(三氟乙烯基)氧基]甲基]-1，2，2，2-四氟乙氧基]-1，1，2，2-四氟乙烷磺酰氟。術(shù)語“MeOH”是指甲醇。
差示掃描量熱法(DSC)按照ASTM D4591，在氮?dú)鈿夥罩泻?0℃/min的加熱速率下采用TA儀器，2910型實(shí)施。
19F NMR譜是采用Bruker AVANCE DRX 400光譜儀記錄的。
下面的實(shí)施例是通過可壓制成良好薄膜的聚合物粉末進(jìn)行的。該薄膜也可采用本方法通過將它們浸泡在碳酸銨(MeOH/H2O)浴中直接水解。
實(shí)例1PSEPVE/VF2共聚物采用過量碳酸銨在MeOH/H2O中的水解配備4槳葉攪拌器的4L臥式不銹鋼帶攪拌的聚合反應(yīng)器以氮?dú)獯迪床⒓尤?.65L軟化水和6g全氟辛酸銨。反應(yīng)器密封，以氮?dú)獬鋲褐?00psig，然后放空至0psig。該充壓/放空循環(huán)重復(fù)2次。隨后，反應(yīng)器抽真空至-14psig，然后用偏二氟乙烯(VF2)吹洗至0psig。該抽空/吹洗循環(huán)重復(fù)2次。在反應(yīng)器中VF2為0psig的條件下，向反應(yīng)器中注入20mL PSEPVE水乳液(含10g PSEPVE)。反應(yīng)器物料在200rpm下攪拌并加熱到60℃。反應(yīng)器以VF2充壓至300psig，此刻以10mL/min注入0.9g過硫酸鉀溶于20mL軟化水的溶液。聚合反應(yīng)用0.07h引發(fā)。
VF2與PSEPVE(以含0.5g PSPEVE/ml的PSEPVE乳液形式)按照1∶1的摩爾比的混合物以大致等于其消耗速率的速率喂入到反應(yīng)器中，其間在反應(yīng)器內(nèi)維持約300psig壓力。反應(yīng)按此方式一直進(jìn)行到向反應(yīng)器中喂入了大約215g PSEPVE。隨后，終止PSEPVE的進(jìn)料，并向反應(yīng)器中以大致等于其消耗速率的速率喂入VF2，其間在反應(yīng)器內(nèi)維持約300psig壓力，直至向反應(yīng)器中總共喂入了334g VF2。
反應(yīng)器物料冷卻至環(huán)境溫度，放空至0psig，然后排出含22wt％聚合物的乳白色聚合物乳液。聚合物乳液經(jīng)冷凍導(dǎo)致聚合物顆粒的附聚并從水相中分離出來。聚合物附凝物經(jīng)過濾并用約50℃過濾的自來水劇烈地洗滌4次，然后用常溫軟化水劇烈洗滌。洗滌過的聚合物在100℃、部分真空和氮?dú)獯祾呦赂稍铮Y(jié)果獲得520g白色粒狀聚合物。DSC分析顯示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-24℃(在拐點(diǎn))以及166℃界定鮮明的結(jié)晶熔點(diǎn)(ΔHf＝22.2J/g)，在第二次加熱時(shí)。元素分析發(fā)現(xiàn)C，30.41wt％，由此可算出平均組成是，8.1mol％PSEPVE和91.9mol％VF2。該聚合物可在200℃壓制為半透明白色板和薄膜，其潔凈和致密，無孔隙也無可見顏色。
300mL帶夾套三頸燒瓶配備了磁性攪拌子、冷凝器和氮?dú)膺M(jìn)口。在燒瓶中加入10g(～10mmol-SO2F)上面制備的PSEPVE/VF2共聚物、3.85g(40mmol)碳酸銨和100mL MeOH/H2O(50％(體積))。在緩慢攪拌下，將反應(yīng)混合物加熱至50℃歷時(shí)24h，然后冷卻至室溫。聚合物經(jīng)過濾收集，然后通過懸浮在25℃蒸餾水中并過濾進(jìn)行4次洗滌。收集的聚合物在25℃、真空下干燥成白色粉末。按19F NMR分析(DMF-d7)100％-SO2F轉(zhuǎn)化了，聚合物含有8.2mol％PSEPVE。該聚合物可在200℃壓制成薄膜(5～10密耳)，其無色、澄清且堅(jiān)韌。
實(shí)例2PSEPVE/VF2共聚物薄膜采用過量碳酸銨在MeOH/H2O中的水解和轉(zhuǎn)化為磺酸形式由實(shí)例1制備的PSEPVE/VF2共聚物粉末通過在200℃熔融壓制制成0.005英寸～0.007英寸厚的薄膜。該薄膜被支撐在TeflonTM網(wǎng)之間以防止其本身折疊，然后放在內(nèi)裝50℃的0.4M碳酸銨在1∶1甲醇/水中的溶液的1L帶攪拌的浴中浸泡24h。在該時(shí)間的終點(diǎn)，支撐的薄膜組件被從碳酸銨溶液中取出，用幾份軟化水清洗，然后在第二個內(nèi)裝70℃的3M硝酸的1L帶攪拌的浴中浸泡18h。該時(shí)間結(jié)束時(shí)，支撐的薄膜組件被從硝酸溶液中取出，用幾份軟化水清洗，然后在沸騰軟化水中浸泡2h。沸騰期間水更換幾次以除掉殘余硝酸。該時(shí)間結(jié)束時(shí)，支撐的薄膜組件被從沸騰軟化水中取出并立即浸泡在常溫新鮮軟化水中。1.0×1.5cm2的一段薄膜用吸墨紙吸干并裝配到電導(dǎo)率測定用電池中。按照Sone等人《J.Electrochem.soc》143，1254(1996)中的方法在常溫下測定質(zhì)子離子電導(dǎo)率，測定結(jié)果等于81×10-3S/cm。
實(shí)例3PSEPVE/VF2共聚物采用過量碳酸銨在MeOH/H2O中的水解重復(fù)實(shí)例1，但本實(shí)例的加熱是在60℃進(jìn)行24h。按19F NMR分析(DMF-d7)100％-SO2F轉(zhuǎn)化了，聚合物含有7.6mol％PSEPVE。
實(shí)例4PSEPVE/VF2共聚物采用化學(xué)計(jì)量碳酸銨在MeOH中的水解配備4槳葉攪拌器的4L臥式不銹鋼帶攪拌的聚合反應(yīng)器以氮?dú)獯迪床⒓尤?.65L軟化水和6g全氟辛酸銨。反應(yīng)器密封，以氮?dú)獬鋲褐?00psig，然后放空至0psig。該充壓/放空循環(huán)重復(fù)2次。隨后，反應(yīng)器抽真空至-14psig，然后用偏二氟乙烯(VF2)吹洗至0psig。該抽空/吹洗循環(huán)重復(fù)2次。在反應(yīng)器中VF2為0psig的條件下，向反應(yīng)器中注入20mL PSEPVE水乳液(含10g PSEPVE)。反應(yīng)器物料在200rpm下攪拌并加熱到60℃。反應(yīng)器以VF2充壓至300psig，此刻以10mL/min注入0.9g過硫酸鉀溶于20mL軟化水的溶液。聚合反應(yīng)用0.05h引發(fā)。VF2與PSEPVE(以含0.5g PSPEVE/ml的PSEPVE乳液形式)按照4∶1的摩爾比的混合物以大致等于其消耗速率的速率喂入到反應(yīng)器中，其間在反應(yīng)器內(nèi)維持約300psig壓力。反應(yīng)按此方式一直進(jìn)行到向反應(yīng)器中喂入了大約215g PSEPVE。隨后，終止PSEPVE的進(jìn)料，并向反應(yīng)器中以大致等于其消耗速率的速率喂入VF2，其間在反應(yīng)器內(nèi)維持約300psig壓力，直至向反應(yīng)器中總共喂入了334gVF2。反應(yīng)器物料冷卻至環(huán)境溫度，放空至0psig，然后排出含22wt％聚合物的乳白色聚合物乳液。聚合物乳液經(jīng)冷凍導(dǎo)致聚合物顆粒的附聚并從水相中分離出來。聚合物附凝物經(jīng)過濾并用約50℃過濾的自來水劇烈地洗滌4次，然后用常溫軟化水劇烈洗滌。洗滌過的聚合物附凝物在100℃、部分真空和氮?dú)獯祾呦赂稍?，結(jié)果獲得551g白色粒狀聚合物。DSC分析顯示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-26℃(在拐點(diǎn))以及160℃界定鮮明的結(jié)晶熔點(diǎn)(ΔHf＝15.9J/g)，在第二次加熱時(shí)。元素分析發(fā)現(xiàn)C，30.28wt％，由此可算出平均組成是，8.3mol％PSEPVE和91.7mol％VF2。該聚合物可在200℃壓制為半透明白色板和薄膜，其潔凈和致密，無孔隙也無可見顏色。
3000mL三頸燒瓶配備了頂部攪拌器、加熱罩、滴液漏斗、蒸餾頭和氮?dú)膺M(jìn)口。在燒瓶中加入50g(44mmol -SO2F)上面制備的PSEPVE/VF2共聚物、4.2g(44mmol)碳酸銨和750mL MeOH。反應(yīng)混合物在25℃攪拌24h。反應(yīng)混合物加熱至回流以蒸出MeOH。通過滴液漏斗加入甲苯以維持燒瓶內(nèi)液位。蒸餾一直持續(xù)到餾出液含有低于1％的MeOH，按GLC分析確定，此刻停止加熱，反應(yīng)混合物在攪拌下冷卻至25℃。過濾收集聚合物并在濾材上用500mL甲苯洗滌。收集到的聚合物在25℃真空下干燥為白色粉末。按19F NMR分析(DMF-d7)100％-SO2F轉(zhuǎn)化了，聚合物含有9.5mol％PSEPVE。
對比例對比例顯示，其他堿金屬碳酸鹽或碳酸四烷基銨或者對-SO2F水解無效或者由于使聚合物變色和損失PSEPVE而說明其降解。
對比例APSEPVE/VF2共聚物采用過量碳酸鋰在MeOH/H2O中的水解本例顯示，碳酸鋰不能在實(shí)例1的條件下有效地使磺酰氟部分完全水解。
300mL帶夾套的三頸燒瓶配備了磁性攪拌子、冷凝器和氮?dú)膺M(jìn)口。在燒瓶中加入5g(～5mmol-SO2F)實(shí)例1中制備的PSEPVE/VF2共聚物粉末、1.5g(20mmol)碳酸鋰和50mL MeOH/H2O(50％(體積))。在緩慢攪拌下，將反應(yīng)混合物加熱至50℃歷時(shí)24h，然后冷卻至室溫。聚合物經(jīng)過濾收集，然后通過懸浮在25℃蒸餾水中并過濾進(jìn)行4次洗滌。收集的聚合物在25℃、真空下干燥成白色粉末。按19F NMR分析(DMF-d7)只有17％-SO2F轉(zhuǎn)化了，聚合物含有8.2mol％PSEPVE。
對比例BPSEPVE/VF2共聚物采用過量碳酸鋰在MeOH/H2O中的水解本例顯示，碳酸鋰不能在實(shí)例3的條件下有效地使磺酰氟部分完全水解。
重復(fù)對比例A，但本例加熱為60℃歷時(shí)24h。按19F NMR分析(DMF-d7)28％-SO2F轉(zhuǎn)化了，聚合物含有7.9mol％PSEPVE。
對比例CPSEPVE/VF2共聚物采用過量碳酸鈉在MeOH/H2O中的水解本例顯示，磺酰氟部分在實(shí)例1的條件下的碳酸鈉水解導(dǎo)致原料聚合物的降解，正如官能共聚單體的大量損失所證明的。
300mL帶夾套的三頸燒瓶配備磁性攪拌子、冷凝器和氮?dú)膺M(jìn)口。在燒瓶中加入10g(～10mmol -SO2F)實(shí)例1中制備的PSEPVE/VF2共聚物粉末、4.25g(40mmol)碳酸鈉和100mL MeOH/H2O(50％(體積))。在緩慢攪拌下，將反應(yīng)混合物加熱至50℃歷時(shí)24h，然后冷卻至室溫。聚合物經(jīng)過濾收集，然后通過懸浮在25℃蒸餾水中并過濾進(jìn)行4次洗滌。收集的聚合物在25℃、真空下干燥，結(jié)果獲得黃色粉末。按19F NMR分析(DMF-d7)100％-SO2F轉(zhuǎn)化了，聚合物僅含有5.9mol％PSEPVE。聚合物可在200℃壓制成薄膜(5～10密耳)，但它是有色的。
對比例DPSEPVE/VF2共聚物采用過量碳酸鈉在MeOH/H2O中的水解本例顯示，磺酰氟部分在實(shí)例3的條件下的碳酸鈉水解導(dǎo)致原料聚合物的降解，正如官能共聚單體的大量損失所證明的。
重復(fù)對比例C，但本例加熱為60℃歷時(shí)24h。按19F NMR分析(DMF-d7)100％-SO2F轉(zhuǎn)化了，聚合物僅含有5.1mol％PSEPVE。
對比例EPSEPVE/VF2共聚物采用過量碳酸鉀在MeOH/H2O中的水解本例顯示，碳酸鉀不能在實(shí)例1的條件下有效地使磺酰氟部分完全水解。并且，本例還顯示，磺酰氟部分在實(shí)例1的條件下的碳酸鉀水解導(dǎo)致原料聚合物的降解，正如官能共聚單體的大量損失所證明的。
300mL帶夾套的三頸燒瓶配備了磁性攪拌子、冷凝器和氮?dú)膺M(jìn)口。在燒瓶中加入25g(～25mmol-SO2F)實(shí)例1中制備的PSEPVE/VF2共聚物粉末、13.8g(100mmol)碳酸鉀和250mL MeOH/H2O(50％(體積))。在緩慢攪拌下，將反應(yīng)混合物加熱至50℃歷時(shí)22h，然后冷卻至室溫。聚合物經(jīng)過濾收集，然后通過懸浮在25℃蒸餾水中并過濾進(jìn)行4次洗滌。收集的聚合物在25℃、真空下干燥，結(jié)果獲得黃色粉末。按19F NMR分析(DMF-d7)87％-SO2F轉(zhuǎn)化了，聚合物僅含有6.1mol％PSEPVE。聚合物可在200℃壓制成薄膜(5～10密耳)，但它是有色的。
對比例FPSEPVE/VF2共聚物采用過量碳酸鉀在MeOH/H2O中的水解本例顯示，磺酰氟部分在實(shí)例3的條件下的碳酸鉀水解導(dǎo)致原料聚合物的降解，正如官能共聚單體的大量損失所證明的。
重復(fù)對比例E，但本例加熱為60℃歷時(shí)18h。按19F NMR分析(DMF-d7)100％-SO2F轉(zhuǎn)化了，聚合物僅含有5.6mol％PSEPVE。
對比例GPSEPVE/VF2共聚物采用過量碳酸四甲基銨在MeOH/H2O中的水解本例顯示，碳酸四甲基銨不能在實(shí)例1條件下有效地使磺酰氟部分完全水解。并且，本例還顯示，磺酰氟部分在實(shí)例1條件下的碳酸四甲基銨水解導(dǎo)致原料聚合物的降解，正如官能共聚單體的大量損失所證明的。
配備4槳葉攪拌器的4L臥式不銹鋼帶攪拌的聚合反應(yīng)器以氮?dú)獯迪床⒓尤?.65L軟化水和6g全氟辛酸銨。反應(yīng)器密封，以氮?dú)獬鋲褐?00psig，然后放空至0psig。該充壓/放空循環(huán)重復(fù)2次。隨后，反應(yīng)器抽真空至-14psig，然后用偏二氟乙烯(VF2)吹洗至0psig。該抽空/吹洗循環(huán)重復(fù)2次。在反應(yīng)器中VF2為0psig的條件下，向反應(yīng)器中注入20mL PSEPVE水乳液(含10g PSEPVE)。反應(yīng)器物料在200rpm下攪拌并加熱到60℃。反應(yīng)器以VF2充壓至300psig，此刻以10mL/min注入0.9g過硫酸鉀溶于20mL軟化水的溶液。聚合反應(yīng)用0.06h引發(fā)。VF2與PSEPVE(以含0.5g PSPEVE/ml的PSEPVE乳液形式)按照2∶1的摩爾比的混合物以大致等于其消耗速率的速率喂入到反應(yīng)器中，其間在反應(yīng)器內(nèi)維持約300psig壓力。反應(yīng)按此方式一直進(jìn)行到向反應(yīng)器中喂入了大約215g PSEPVE。隨后，終止PSEPVE的進(jìn)料，并向反應(yīng)器中以大致等于其消耗速率的速率喂入VF2，其間在反應(yīng)器內(nèi)維持約300psig壓力，直至向反應(yīng)器中總共喂入了332gVF2。反應(yīng)器物料冷卻至環(huán)境溫度，放空至0psig，然后排出含22wt％聚合物的乳白色聚合物乳液。聚合物乳液經(jīng)冷凍導(dǎo)致聚合物顆粒的附聚并從水相中分離出來。聚合物附凝物經(jīng)過濾并用約50℃過濾的自來水劇烈地洗滌4次，然后用常溫軟化水劇烈洗滌。洗滌過的聚合物附聚物在100℃、部分真空和氮?dú)獯祾呦赂稍铮Y(jié)果獲得524g白色粒狀聚合物。DSC分析顯示玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-23℃(在拐點(diǎn))以及165℃界定鮮明的結(jié)晶熔點(diǎn)(ΔHf＝20.0J/g)，在第二次加熱時(shí)。元素分析發(fā)現(xiàn)C，30.33wt％，由此可算出平均組成是，8.2mol％PSEPVE和91.8mol％VF2。該聚合物可在200℃壓制為半透明白色板和薄膜，其潔凈和致密，無孔隙也無可見顏色。
100mL燒瓶，配備了回流冷凝器、磁性攪拌子和氮?dú)膺M(jìn)口。在燒瓶中加入5.0g(～5mmol-SO2F)含8.4mol％PSEPVE(按19F NMR)的PSEPVE/VF2共聚物、4.25g(20mmol)碳酸四甲基銨和50mLMeOH/H2O(50％(體積))。在緩慢攪拌下，將反應(yīng)混合物加熱至50℃歷時(shí)24h，然后冷卻至室溫。聚合物經(jīng)過濾收集，然后通過懸浮在25℃蒸餾水中并過濾進(jìn)行4次洗滌。收集的聚合物在25℃、真空下干燥，結(jié)果獲得4.12g(17.6％重量損失)變色、深琥珀色粉末。按19F NMR分析(DMF-d7)73％-SO2F轉(zhuǎn)化了，聚合物僅含有5.0mol％PSEPVE。
對比例HPSEPVE/VF2共聚物采用過量碳酸四乙基銨在MeOH/H2O中的水解本例顯示，碳酸四乙基銨不能在實(shí)例1的條件下有效地使磺酰氟部分完全水解。
100mL燒瓶，配備了回流冷凝器、磁性攪拌子和氮?dú)膺M(jìn)口。在燒瓶中加入5.0g(～5mmol-SO2F)在對比例G中制備的PSEPVE/VF2共聚物粉末、6.4g(20mmol)碳酸四乙基銨和50mL MeOH/H2O(50％(體積))。在緩慢攪拌下，將反應(yīng)混合物加熱至50℃歷時(shí)24h，然后冷卻至室溫。聚合物經(jīng)過濾收集，然后通過懸浮在25℃蒸餾水中并過濾進(jìn)行4次洗滌。收集的聚合物在25℃、真空下干燥，結(jié)果獲得4.78g(4.8％重量損失)白色粉末。按19F NMR分析(DMF-d7)僅28％-SO2F轉(zhuǎn)化了，聚合物含有8.6mol％PSEPVE。
權(quán)利要求
1.一種生成離聚物的方法，包括使一種下述的聚合物與過量碳酸銨溶液接觸一段時(shí)間，以足以獲得成為該聚合物磺酸銨形式的所要求的轉(zhuǎn)化度，從而生成銨離聚物。所述聚合物包含偏二氟乙烯單體單元和0.5～50mol％具有以下通式側(cè)基的全氟鏈烯基單體，-(O-CF2CFR)aO-CF2(CFR’)bSO2-F其中R和R’獨(dú)立地選自F、Cl或1～10個碳原子的全氟化烷基基團(tuán)，a＝0、1或2，b＝0～6。
2.權(quán)利要求1的方法，其中碳酸銨被溶解在甲醇與水的混合物中。
3.權(quán)利要求1的方法，還包括使所述銨離聚物與無機(jī)酸接觸以生成磺酸離聚物的步驟。
4.權(quán)利要求3的方法，還包括使所述磺酸離聚物與堿金屬鹽溶液接觸的步驟。
5.權(quán)利要求1的方法，還包括使所述銨離聚物與堿金屬鹽溶液接觸的步驟。
6.權(quán)利要求4的方法，其中堿金屬鹽是LiCl。
7.權(quán)利要求5的方法，其中堿金屬鹽是LiCl。
8.權(quán)利要求1的方法，還包括在與所述碳酸銨溶液接觸之前將所述聚合物成形為平擠薄膜或片材的步驟。
9.權(quán)利要求1的方法，還包括將所述銨離聚物熔融成形為成形制品的步驟。
10.權(quán)利要求9的方法，其中所述成形制品是扁擠平薄膜或片材。
11.權(quán)利要求10的方法，其中熔融成形是通過熔融壓制完成的。
12.權(quán)利要求10的方法，其中熔融成形是通過擠塑完成的。
13.權(quán)利要求3的方法，其中離聚物呈平擠薄膜或片材的形式。
14.權(quán)利要求4的方法，其中離聚物呈平擠薄膜或片材的形式。
15.權(quán)利要求5的方法，其中離聚物呈平擠薄膜或片材的形式。
16.一種離聚物，包含偏二氟乙烯單體單元和0.5～50mol％具有以下通式側(cè)基的全氟鏈烯基單體，-(O-CF2CFR)aO-CF2(CFR’)bSO3-NH4+其中R和R’獨(dú)立地選自F、Cl或1～10個碳原子的全氟化烷基基團(tuán)，a＝0、1或2，b＝0～6。
17.權(quán)利要求16的離聚物，呈平擠薄膜或片材的形式。
18.權(quán)利要求16的離聚物，包含0.5～36mol％所述具有側(cè)基的全氟鏈烯基單體。
19.權(quán)利要求16的離聚物，其中a＝1，b＝1，R是三氟甲基，且R’是氟。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種生成離聚物的方法，該方法包括以碳酸銨處理具有氟烷氧基磺酰氟側(cè)基的具有基本氟化但非全氟化聚乙烯主鏈的共聚物。由此經(jīng)離子交換衍生的離聚物可用于電化學(xué)領(lǐng)域如電池、燃料電池、電解電池、離子交換膜、傳感器、電解質(zhì)電容器和改性電極。
文檔編號C08J5/18GK1527845SQ02814053
公開日2004年9月8日 申請日期2002年7月9日 優(yōu)先權(quán)日2001年7月13日
發(fā)明者P·G·貝基亞里安, W·B·法恩哈姆, P G 貝基亞里安, 法恩哈姆 申請人:納幕爾杜邦公司