專利名稱：磺基間苯二甲酸溶液及其相關(guān)工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磺基間苯二甲酸的部分酯化金屬鹽在一種二醇中的溶液的生產(chǎn)工藝，還涉及一種包含從磺基間苯二甲酸或其鹽或其酯、一種羰基化合物、和一種二醇衍生的重復(fù)單元的聚合物的生產(chǎn)工藝，其中，可以使用一種磷化合物來(lái)改善聚合物性能。
背景技術(shù)：
聚酯廣泛用來(lái)制造紡織品纖維和瓶用樹(shù)脂，而且可以通過(guò)使一種二醇例如乙二醇和一種羰基化合物例如對(duì)苯二甲酸二甲酯(DMT)或?qū)Ρ蕉姿?TPA)化合來(lái)制造。例如，DMT與一種二醇例如乙二醇在酯交換塔中反應(yīng)，生成對(duì)苯二甲酸雙乙二醇酯(“單體”)。該單體通過(guò)在一個(gè)或兩個(gè)預(yù)聚合器、然后在一個(gè)最終聚合器或后縮聚反應(yīng)器中的縮合反應(yīng)進(jìn)行聚合。TPA可以與乙二醇在60～80℃化合生成一種漿狀物，隨后把該漿狀物注入一個(gè)酯化反應(yīng)器中。在一個(gè)或兩個(gè)(有兩個(gè)時(shí)第一和第二)酯化反應(yīng)器中，在240～290℃的溫度，生成聚合度小于10的線型低聚物。然后，該低聚物在一個(gè)或兩個(gè)預(yù)聚合器、然后在最終聚合器或后縮聚反應(yīng)器中，在250℃～300℃的溫度，進(jìn)行聚合。
添加劑例如催化劑、穩(wěn)定劑、去光劑、和有機(jī)調(diào)色劑，通常添加到酯化反應(yīng)器前的TPA漿狀物中、酯化反應(yīng)器中、或預(yù)聚合器前的低聚物中。商業(yè)性聚酯工藝通常使用銻化合物作為縮聚催化劑、并使用磷化合物作為穩(wěn)定劑。一般地參閱Encyclopedia of Chemical Technology，4th edition，John Wiley，New York，1994，Volume 10，頁(yè) 662-685 and Volume 19，頁(yè)609-653。
然而，難以將一種染料物質(zhì)摻合到這些聚酯中或上。因此，廣泛使用包含從對(duì)苯二甲酸、磺基間苯二甲酸、和二醇衍生的重復(fù)單元的共聚物，因?yàn)樗鼈兛梢杂脕?lái)制作可用堿性染料染色的纖維或在水中可水解的聚酯。這樣的共聚物簡(jiǎn)稱為可陽(yáng)離子染色(CD)聚酯、而且可以通過(guò)向DMT工藝的酯交換器中添加少量磺化間苯二甲酸金屬鹽或其酯例如磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(Na-DMSIP)粉末來(lái)生產(chǎn)。從CD共聚物制作的纖維在用堿性/陽(yáng)離子染料染色時(shí)給出亮麗色調(diào)，也可以用分散染料染成較深的色調(diào)。
美國(guó)專利5,559,205公開(kāi)了一種向DMT工藝的單體管線中或者TPA工藝的低聚物管線或第二酯化反應(yīng)器中添加全酯化5-磺基間苯二甲酸二(2-羥基乙酯)鈉(Na-SIPEG)或5-磺基間苯二甲酸二(2-羥基乙酯)鋰(Li-SIPEG)來(lái)制作可陽(yáng)離子染色聚酯的工藝。
美國(guó)專利6,075,115公開(kāi)了一種從5-磺基間苯二甲酸鈉(Na-SIPA)和5-磺基間苯二甲酸鋰(Li-SIPA)粉末制作Na-SIPEG溶液和Li-SIPEG溶液的工藝。為了使Na-SIPA和Li-SIPA充分酯化，使用了一種特殊鈦催化劑，其中包含(1)一種鈦化合物、一種溶解度促進(jìn)劑、一種磷源、和任選地一種溶劑，或者(2)一種鈦化合物、一種絡(luò)合劑、一種磷源、和任選地一種溶劑、一種磺酸。該充分酯化的Na-SIPEG和Li-SIPEG溶液由賣主制造、然后裝運(yùn)給聚酯生產(chǎn)商。然后，將該溶液注入DMT工藝的單體管線、或者TPA工藝的低聚物管線或第二酯化反應(yīng)器中來(lái)制作共聚酯。
這些工藝有若干缺點(diǎn)，包括(1)20％Na-SIPEG溶液和20％Li-SIPEG溶液的成本高，因?yàn)樾枰獑为?dú)的設(shè)施來(lái)從Na-SIPA或Li-SIPA粉末和乙二醇制備這些溶液；(2)這些20％溶液的運(yùn)輸成本高；(3)為這些20％溶液建立加熱儲(chǔ)罐、泵、和配管系統(tǒng)的投資成本高；(4)可陽(yáng)離子染色聚酯生產(chǎn)商無(wú)法控制這些溶液的性質(zhì)例如DEG(二甘醇)、酸度、羧基基團(tuán)、和濃度；和(5)在該溶液中生成二聚體和/或三聚體的傾向。
因此，目前需要發(fā)展一種工藝來(lái)生產(chǎn)更穩(wěn)定且當(dāng)冷卻到室溫、尤其在高濃度時(shí)不太可能形成固體的部分酯化Na-SIPA溶液和Li-SIPA溶液。本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，該部分酯化的Na-SIPA和Li-SIPA溶液可以在臨用于生產(chǎn)聚酯之前配制，因而顯著降低了制造和運(yùn)輸成本。另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，該未酯化的羧基部分地加速該縮聚反應(yīng)，從而提高了生產(chǎn)率。還有一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是，該溶液的性質(zhì)可以較好地控制。一個(gè)進(jìn)一步的優(yōu)點(diǎn)是，產(chǎn)生較少的二聚體、三聚體、或四聚體、賦予一種更穩(wěn)定的Na-SIPA或Li-SIPA溶液，和在所生成聚合物中更均勻的堿性染料部位分布。
此外，眾所周知的是，磷酸通常用來(lái)控制聚酯均聚物的變色作用，但磷酸并不改善從對(duì)苯二甲酸和磺基間苯二甲酸衍生的共聚物的顏色。因此，也有需要發(fā)展一種使用非酸性磷化合物來(lái)改善可染色聚酯的顏色的工藝。
進(jìn)而，通常使用不銹鋼或碳鋼作為一種有從堿金屬SIPA衍生的重復(fù)單元的聚合物的商業(yè)生產(chǎn)用工藝設(shè)備例如熱交換器的表面金屬。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該生產(chǎn)期間生成的堿金屬SIPA預(yù)聚物粘著到該工藝設(shè)備的金屬表面上并降解或碳化成黑色固體，隨后導(dǎo)致工藝堵塞，從而需要每1～4個(gè)月就停工清理堵塞管道。因而，也需要確認(rèn)一種有從堿金屬SIPA衍生的重復(fù)單元的聚合物的生產(chǎn)用工藝設(shè)備。

發(fā)明內(nèi)容
公開(kāi)一種可以用于在第一種二醇中生產(chǎn)部分酯化SIPA的工藝。該工藝包含接觸一種SIPA以產(chǎn)生一種混合物，并在足以使該SIPA部分酯化的條件下加熱該混合物，其中，該混合物任選地包含一種催化劑。
也公開(kāi)一種可以用于控制一種可染色聚酯的顏色的工藝。該工藝包含任選地在一種磷化合物和/或一種催化劑的存在下使一種SIPA或部分酯化SIPA接觸要么(a)一種包含羰基化合物和第二種二醇的聚合混合物要么(b)一種從羰基化合物和第二種二醇衍生的低聚物。
進(jìn)一步公開(kāi)一種可染色聚酯生產(chǎn)工藝。該工藝包含任選地在一種磷化合物和/或一種催化劑的存在下使一種SIPA或部分酯化SIPA接觸要么(a)一種包含羰基化合物和第二種二醇的聚合混合物要么(b)一種從羰基化合物和第二種二醇衍生的低聚物，其中，該工藝是在一種有鎳或鎳合金作為表面金屬或氟聚合物作為表面的容器或工藝設(shè)備中進(jìn)行的。
具體實(shí)施例方式
這里使用的“SIPA”這個(gè)首字母縮略語(yǔ)可以有化學(xué)式(RO(O)C)2ArS(O)2OM，其中，每個(gè)R可以相同或不同，而且是氫或一個(gè)含有1～約6個(gè)碳原子的烷基基團(tuán)或者含有1～6個(gè)碳原子的羥烷基基團(tuán)；Ar是一個(gè)亞苯基基團(tuán)；且M是氫、一種堿金屬、一種堿土金屬、季銨或鏻、或者其中兩種或多種的組合。較好的M是一種堿金屬例如鋰或鈉。因此，除非另有專門(mén)指出，否則SIPA也可以包括部分酯化或全部酯化的那些。因而，除非另有專門(mén)指出，否則“SIPA”可以統(tǒng)指5-磺基間苯二甲酸、5-磺基間苯二甲酸堿金屬鹽、5-磺基間苯二甲酸酯、5-磺基間苯二甲酸堿金屬鹽酯、或者其中兩種或多種的組合。例如，Na-SIPA和Li-SIPA分別指5-磺基間苯二甲酸鈉和5-磺基間苯二甲酸鋰，因?yàn)樗鼈兪菍Ｖ傅摹Ｒ怖?，專指的Na-DMSIP系指5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉。進(jìn)一步例如，專指的Na-SIPEG和Li-SIPEG分別指在乙二醇中全酯化的5-磺基間苯二甲酸鈉和在乙二醇中全酯化的5-磺基間苯二甲酸鋰；專指的Na-SIPPG和Li-SIPPG分別指在丙二醇(1，3-丙二醇)中全酯化的5-磺基間苯二甲酸鈉和在丙二醇(1，3-丙二醇)中全酯化的5-磺基間苯二甲酸鋰。
類似地，除非另有專門(mén)指出，否則這里使用的“部分酯化SIPA”這一術(shù)語(yǔ)系指部分酯化的5-磺基間苯二甲酸、部分酯化的5-磺基間苯二甲酸堿金屬鹽、部分酯化的5-磺基間苯二甲酸酯、部分酯化的5-磺基間苯二甲酸堿金屬鹽酯、或者其中兩種或多種的組合。除另有指出，否則這里使用的“部分酯化”這一術(shù)語(yǔ)系指SIPA的總羧基中約30～約99mol％、較好約50～約99mol％、最好約80～95mol％的酯化。可以使用任何一種堿金屬SIPA粉末。較好的堿金屬SIPA是Li-SIPA、Na-SIPA、或其組合。
SIPA的實(shí)例包括但不限于5-磺基間苯二甲酸；5-磺基間苯二甲酸堿金屬鹽例如5-磺基間苯二甲酸鈉(Na-SIPA)、5-磺基間苯二甲酸鋰(Li-SIPA)；5-磺基間苯二甲酸的一酯或二酯；5-磺基間苯二甲酸堿金屬鹽的一酯或二酯，例如5-磺基間苯二甲酸二(2-羥基乙酯)鈉(Na-SIPEG)、5-磺基間苯二甲酸二(2-羥基乙酯)鋰(Li-SIPEG)、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(Na-DMSIP)、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鋰(Li-DMSIP)、5-磺基間苯二甲酸二(3-羥基丙酯)鈉(Na-SIPPG)、5-磺基間苯二甲酸二(3-羥基丙酯)鋰(Li-SIPPG)、和其中兩種或多種的組合。
任何一種能使SIPA酯化的二醇都可以用來(lái)作為本發(fā)明的第一種二醇。較好的二醇每分子可以有1～約10、更好1～約8、更好1～4個(gè)碳原子，例如亞烷基二醇、聚亞烷基二醇、聚氧化烯二醇、或其組合。適用二醇的實(shí)例包括但不限于乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇、及其中兩種或多種的組合。當(dāng)前最好的二醇是亞烷基二醇例如乙二醇或1，3-丙二醇，因?yàn)橛闷渖a(chǎn)的聚酯有范圍廣泛的工業(yè)用途。
一種堿金屬SIPA可以以任何適用方式、在任何適用容器、釜罐、或反應(yīng)器中與一種二醇合并，產(chǎn)生一種堿金屬SIPA-二醇混合物。該金屬SIPA的數(shù)量可以是任何數(shù)量，只要該數(shù)量能產(chǎn)生所希望的部分酯化堿金屬SIPA即可。一般來(lái)說(shuō)，以該堿金屬SIPA-二醇混合物的總重量為基準(zhǔn)，該金屬SIPA可以在約5～約70wt％、較好約10～約50wt％、最好約20～30wt％的范圍內(nèi)存在。
可以向該堿金屬SIPA-二醇混合物中添加一種金屬鹽例如乙酸鈉或乙酸鋰二水合物，其數(shù)量為每kg堿金屬SIPA約0.2～約200g、較好約2～20g，以控制二甘醇的生成。呈漿狀物形式的金屬SIPA-二醇混合物可以在約60℃～約250℃、較好約100℃～約200℃、最好約140℃～190℃加熱至少約5分鐘、較好約1～約4小時(shí)。水是一種副產(chǎn)物。水和二醇蒸氣可以在冷凝器中冷凝或排入空氣中、或流到水分離塔中。然后，所得到的溶液可以在相同溫度或較低溫度進(jìn)一步加熱。該溶液，無(wú)論是否進(jìn)一步加熱，都可以直接用于聚酯生產(chǎn)工藝中，例如，注入DMT工藝的單體管線或預(yù)聚器中、或者TPA工藝的低聚物管線或第二酯化反應(yīng)器或預(yù)聚器中，如“發(fā)明背景”中所討論的。
任選地，可以將一種催化劑例如一種含鈦化合物導(dǎo)入該金屬SIPA-二醇混合物漿狀物中(在該漿狀物加熱之前，期間或之后)或溶液中(同時(shí)形成或不斷加熱或冷卻溶液)。如果催化劑是在該加熱之前或期間導(dǎo)入的，則它可以加速該酯化反應(yīng)。該催化劑也會(huì)加速縮聚反應(yīng)，除非有抑制劑使之失活。也可以使用聚酯制造中常用的其它催化劑，例如鈷、銻、錳、或鋅催化劑。這些催化劑的描述在此予以省略，因?yàn)檫@樣的催化劑是業(yè)內(nèi)人士眾所周知的。
該工藝中使用的較好鈦化合物是有機(jī)鈦化合物例如四烴氧化鈦，也稱之為鈦酸四烷酯，因?yàn)樗鼈兪侨菀椎玫降亩矣行У摹＿m用四烴氧化鈦的實(shí)例包括其化學(xué)式為T(mén)i(OR1)4的那些，式中每個(gè)R1各自選自每個(gè)基團(tuán)含有1～約30、較好2～約18、最好2～12個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、烷芳基、烴基，而且每個(gè)R1可以相同或不同。最好的是四烴氧化鈦，其中該烴氧基每個(gè)屬于直鏈或支鏈烷基的基團(tuán)含有2～約12個(gè)碳原子，因?yàn)樗鼈兪窍鄬?duì)不昂貴的、更容易得到的、而且能有效地形成該溶液。適用的四烴氧化鈦包括但不限于四乙氧化鈦、四丙氧化鈦、四異丙氧化鈦、四正丁氧化鈦、四己氧化鈦、四-2-乙基己氧化鈦、四辛氧化鈦、和其中兩種或多種的組合。這些四烴氧化鈦是業(yè)內(nèi)人士眾所周知的。見(jiàn)例如美國(guó)專利No.6,066,714和No.6,166,170，其說(shuō)明書(shū)列為本文參考文獻(xiàn)。商業(yè)上可得的有機(jī)鈦化合物的實(shí)例包括但不限于TYZORTPT和TYZORTBT(分別為鈦酸四異丙酯和鈦酸四正丁酯)，可購(gòu)自E.I.du Pont de Nemours and Company(美國(guó)特拉華州威爾明頓)。
含鈦組合物可以用業(yè)內(nèi)人士已知的任何一種手段產(chǎn)生，例如以上討論的US 6,066,714和US 6,166,170中公開(kāi)的那些，為簡(jiǎn)明起見(jiàn)，其描述在此予以省略。
含鈦組合物也可以包括但不限于從以上公開(kāi)的一種鈦化合物和以上公開(kāi)的一種二醇在一種磷化合物的存在下制作的一種鈦溶液。能使一種鈦-二醇溶液穩(wěn)定、即能防止該溶液凝膠化或沉淀的任何一種磷化合物都可以使用。當(dāng)與一種聚酯催化劑一起使用時(shí)能產(chǎn)生與無(wú)這樣的磷化合物時(shí)從一種催化劑產(chǎn)生的聚酯比較而言低黃度的聚酯的任何一種磷化合物都可以使用。適用磷化合物的實(shí)例包括但不限于聚磷酸或其鹽、膦酸酯、焦磷酸或其鹽、焦亞磷酸或其鹽、和其中兩種或多種的組合。該聚磷酸可以有化學(xué)式Hn+2PnO3n+1，式中n≥2。膦酸酯可以有化學(xué)式(R2O)2P(O)ZCO2R2，式中每個(gè)R2可以相同或不同而且可以獨(dú)立地是H、C1-4烷基或其組合，Z是C1-5亞烷基、C1-5偏亞烷基、或其組合，膦酸二(聚氧乙烯)羥甲酯，和其中兩種或多種的組合。鹽可以是堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽、或者其中兩種或多種的組合。
適用磷化合物的說(shuō)明性實(shí)例包括但不限于三聚磷酸鉀、三聚磷酸鈉、四聚磷酸鉀、五聚磷酸鈉、六聚磷酸鈉、焦磷酸鉀、焦亞磷酸鉀、焦磷酸鈉、焦磷酸鈉十水合物、焦亞磷酸鈉、膦酸乙酯、膦酸丙酯、膦酸羥甲酯、膦酸二(聚氧乙烯)羥甲酯、膦酰乙酸甲酯、甲膦酰乙酸乙酯、乙膦酰乙酸甲酯、乙膦酰乙酸乙酯、二甲膦酰乙酸丙酯、二乙膦酰乙酸甲酯、膦酰乙酸三乙酯、或者其中兩種或多種的組合。
例如，一種含鈦催化劑可以含有以上公開(kāi)的一種聚磷酸的一種鹽，有0.001％～10％鈦、50％～99.999％二醇、和0％～50％水，全部為wt％，其中，磷/鈦的摩爾比是約0.001∶1～10∶1。
該催化劑可以進(jìn)一步包含一種助催化劑。助催化劑的實(shí)例包括但不限于鈷/鋁催化劑、銻化合物、及其組合。該鈷/鋁催化劑包含一種鈷鹽和一種鋁化合物，其中，鋁/鈷的摩爾比在0.25∶1～16∶1的范圍內(nèi)。該鈷/鋁催化劑公開(kāi)于美國(guó)專利No.5,674,801中，其公開(kāi)文書(shū)列為本文參考文獻(xiàn)。
任選地，可以將消泡劑例如聚二甲基硅氧烷(或者其乳狀液或溶液)導(dǎo)入該金屬SIPA-二醇混合物漿狀物(在該漿狀物加熱之前、期間或之后)或溶液中(在溶液形成、繼續(xù)加熱或冷卻的同時(shí))。該消泡劑可以降低表面張力從而防止該漿狀物或溶液起泡，而且當(dāng)該溶液用于生產(chǎn)聚酯時(shí)能穩(wěn)定隨后的縮聚工藝。由于該消泡劑對(duì)業(yè)內(nèi)人士來(lái)說(shuō)是如此眾所周知，因而為簡(jiǎn)便起見(jiàn)在此不予贅述。
按照本發(fā)明的另一種實(shí)施方案，一種工藝包含任選地在一種磷化合物和/或一種催化劑的存在下，使要么(a)一種SIPA或部分酯化SIPA接觸一種包含羰基化合物和第二種二醇的聚合混合物，要么(b)一種SIPA或部分酯化SIPA接觸一種從羰基化合物和第二種二醇衍生的低聚物。
該磷化合物、催化劑、和部分酯化SIPA可以與以上公開(kāi)的且其公開(kāi)文書(shū)列為本文參考文獻(xiàn)的那些相同。第二種二醇可以與第一種二醇相同，而且可以包括以上為第一種二醇公開(kāi)的那些。當(dāng)前較好的第二種二醇是乙二醇和1，3-丙二醇。
按照本發(fā)明，該磷化合物可以在一種羰基化合物或其酯進(jìn)行酯化或酯交換之前、期間或之后存在于該工藝中。類似地，它可以存在于縮聚階段之前、期間、或之后。該磷化合物可以用來(lái)抑制一種含鈦催化劑或其它催化劑或痕量元素例如錳、鈷、鋅、鋁、鐵、鉛、硅的催化活性，以減少使用含鈦催化劑或其它催化劑或痕量元素或兼而有之生產(chǎn)的聚酯的變色作用。該磷化合物可以在催化劑導(dǎo)入該聚酯反應(yīng)工藝中之前與該催化劑例如鈦、銻、錳、鋅混合。替而代之，該磷化合物可以在該催化劑導(dǎo)入之前或之后單獨(dú)導(dǎo)入該工藝中。
例如，在一種TPA工藝中，一種鈦催化劑單獨(dú)或與其它催化劑例如銻一起可以用來(lái)作為一種低聚物的縮聚催化劑。替而代之，一種含鈦催化劑可以存在于酯交換器中以加速酯交換反應(yīng)，或存在于酯化反應(yīng)器中以加速該酯化反應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)，含鈦催化劑在縮聚反應(yīng)中比在酯化或酯交換中更活潑。對(duì)于酯化或酯交換來(lái)說(shuō)恰當(dāng)?shù)暮伌呋瘎┧?，?duì)于縮聚來(lái)說(shuō)會(huì)是過(guò)量水平。當(dāng)酯化反應(yīng)器或酯交換反應(yīng)器(酯交換器)中存在的含鈦催化劑對(duì)于縮聚來(lái)說(shuō)過(guò)量時(shí)，或當(dāng)有意用非含鈦催化劑例如銻進(jìn)行縮聚時(shí)，較好在酯化或酯交換之后用磷酸或以上公開(kāi)的磷化合物(只有當(dāng)你把以上的磷酸排除在外時(shí)才能改變)使該鈦催化劑的一部或全部失活或受抑制，以避免該聚合物變色。
該聚合物中存在的含鈦催化劑會(huì)在未來(lái)加工中引起降解和黃度增加?？梢栽诰酆现笥盟_(kāi)的磷化合物使該鈦催化劑的一部或全部失活或受抑制，以避免該聚合物變色。
類似地，當(dāng)使用錳、鋅、鈷、鋁、硅、或其它催化劑作為酯化或酯交換催化劑和使用含鈦催化劑作為縮聚催化劑時(shí)，可以在以上公開(kāi)的磷化合物的存在下使這些催化劑失活。
當(dāng)與一種二醇組合時(shí)能產(chǎn)生一種聚酯的任何一種羰基化合物都可以使用。這樣的羰基化合物包括但不限于酸、酯、酰胺、酸酐、酰鹵、有從一種酸衍生的重復(fù)單元的羧酸低聚物或聚合物的鹽、或者其中兩種或多種的組合。當(dāng)前較好的酸是一種有機(jī)酸例如一種羧酸或其鹽。一種羰基化合物例如TPA和二醇的低聚物有總共約2～約100、較好約2～約20個(gè)從該羰基化合物和二醇衍生的重復(fù)單元。
該有機(jī)酸或其酯可以有化學(xué)式R3COOR3，式中每個(gè)R3獨(dú)立地可以是(1)氫、(2)末端有羧酸基的烴氧基、或(3)烴基，其中，每個(gè)基團(tuán)有1～約30個(gè)、較好約3～約15個(gè)碳原子，且每個(gè)基團(tuán)可以是鏈烷基、鏈烯基、芳基、烷芳基、芳烷基、或者其中兩種或多種的組合。當(dāng)前較好的有機(jī)酸或其酯有化學(xué)式R3O2CACO2R3，式中A是一個(gè)亞烷基、亞芳基、亞鏈烯基、或者其中兩種或多種的組合，且R3同上。每個(gè)A有約2～約30、較好約3～約25、更好約4～約20、最好4～15個(gè)碳原子。適用有機(jī)酸的實(shí)例包括但不限于對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、己二酸、鄰苯二甲酸、戊二酸、草酸、馬來(lái)酸、和其中兩種或多種的組合。適用酯的實(shí)例包括但不限于己二酸二甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、對(duì)苯二甲酸二甲酯、戊二酸二甲酯、和其中兩種或多種的組合。
當(dāng)前較好的有機(jī)二酸是對(duì)苯二甲酸或其酯對(duì)苯二甲酸二甲酯，因?yàn)橛闷渖a(chǎn)的可染色聚酯有范圍廣泛的工業(yè)應(yīng)用。
該羰基化合物和二醇在該催化劑的存在下的接觸可以用任何適用手段進(jìn)行。
進(jìn)行一種聚酯的生產(chǎn)的任何適用條件可以包括在約0.001～約1大氣壓范圍內(nèi)的壓力下、在約150℃～約500℃、較好約200℃～約400℃、最好250℃～300℃范圍內(nèi)的溫度進(jìn)行約0.2～約20、較好約0.3～約15、最好約0.5～約10小時(shí)的一段時(shí)間。
該二醇與羰基化合物的摩爾比可以是任何比值，只要是能進(jìn)行一種酯或聚酯的生產(chǎn)的比值即可。一般來(lái)說(shuō)，該比值可以在約1∶1～約10∶1、較好為1∶1～約5∶1、最好1∶1～4∶1的范圍內(nèi)。用本發(fā)明工藝生產(chǎn)的CD聚酯可以包含約1～約200重量ppm鈦和約1～約200重量ppm、較好約5～約100重量ppm磷。如果采用兩種或更多種羰基化合物，則第二種或第三種羰基化合物與第一種羰基化合物的摩爾比可以各自在約0.0001∶1～約1∶1的范圍內(nèi)。例如，一種可染色聚酯可以包含85mol％～99.9mol％從對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿狨パ苌闹貜?fù)單元和0.1mol％～15mol％從5-磺基間苯二甲酸鈉或5-磺基間苯二甲酸鋰衍生的重復(fù)單元。
如以上所公開(kāi)的，該催化劑可以是聚酯制造中常用的鈷、銻、錳、或鋅催化劑。較好的銻化合物可以是實(shí)質(zhì)上可溶于以上公開(kāi)的溶劑中的任何一種銻化合物。適用銻化合物的實(shí)例包括但不限于銻氧化物、乙酸銻、氫氧化銻、鹵化銻、硫化銻、羧酸銻、銻醚、甘醇酸銻、硝酸銻、硫酸銻、磷酸銻、和其中兩種或多種的組合。作為元素Co、Sb、Mn、Zn、或Ti、Al、Si表達(dá)的催化劑，相對(duì)于包含該羰基化合物和二醇的介質(zhì)而言，可以以約0.001～約30,000ppm重量、較好約0.1～約1,000ppm重量、最好1～100ppm重量的范圍內(nèi)存在。助催化劑當(dāng)存在時(shí)相對(duì)于該反應(yīng)介質(zhì)而言可以以約0.01～約1000ppm重量的范圍內(nèi)存在。
本發(fā)明工藝也可以使用慣常熔融技術(shù)或固態(tài)技術(shù)中任何一種并在一種調(diào)色劑化合物的存在或不存在下進(jìn)行，以減少所產(chǎn)生聚酯的顏色。調(diào)色劑化合物的實(shí)例包括但不限于鋁酸鈷、乙酸鈷、咔唑紫(可購(gòu)自美國(guó)羅得島州考文垂Hoechst-Celanese公司，或購(gòu)自美國(guó)俄亥俄州辛辛那提Sun Chemical Corp.)、Estofil Blue S-RLS和SolventBlue 45TM(可購(gòu)自美國(guó)北卡羅來(lái)納州夏洛特Sandoz Chemicals公司)、CuPc Blue(可購(gòu)自美國(guó)俄亥俄州辛辛那提Sun Chemical Corp)。這些調(diào)色劑化合物是業(yè)內(nèi)人士眾所周知的，其描述在此予以省略。該調(diào)色劑化合物可以與這里公開(kāi)的催化劑一起使用，以所生產(chǎn)的聚酯重量為基準(zhǔn)，其數(shù)量是約0.1ppm～1000ppm、較好約1ppm～約100ppm。
本發(fā)明工藝也可以使用慣常熔融技術(shù)或固態(tài)技術(shù)中任何一種并在一種熒光增白化合物的存在或不存在下進(jìn)行，以減少所產(chǎn)生聚酯的黃度。熒光增白化合物的實(shí)例包括但不限于7-三氮雜蒽基-3-苯基香豆素(商品名“Leucopure EGM’，可購(gòu)自美國(guó)北卡羅來(lái)納州夏洛特Sandoz Chemicals公司)、4，4’-二(2-苯并噁唑基)芪(商品名“Eastobrite”，可購(gòu)自美國(guó)田納西州金斯波特Eastman Chemical公司)。這些熒光增白化合物是業(yè)內(nèi)人士眾所周知的，在此不予贅述。該熒光增白劑可以與這里公開(kāi)的催化劑一起使用，其數(shù)量以所生產(chǎn)聚酯的重量為基準(zhǔn)為約0.1ppm～10000ppm、較好約1ppm～約1000ppm。
按照本發(fā)明的一種進(jìn)一步實(shí)施方案，提供一種可染色聚酯的一種生產(chǎn)工藝。該工藝包含使要么(a)一種SIPA或部分酯化SIPA接觸一種包含羰基化合物和第二種二醇的聚合混合物，要么(b)一種SIPA或部分酯化SIPA接觸一種從羰基化合物和第二種二醇衍生的低聚物。該工藝是在一種有鎳或鎳合金作為表面金屬或者氟聚合物作為表面的罐釜(或容器或反應(yīng)器)中進(jìn)行的，而且可以在催化量的一種催化劑和一種磷化合物的存在下進(jìn)行。該二醇、催化劑、磷化合物、羰基化合物、部分酯化堿金屬5-磺基間苯二甲酸、和工藝條件可以與以上公開(kāi)的那些相同。
一般來(lái)說(shuō)，有鎳表面的罐釜或工藝設(shè)備可以包含鎳金屬Ni 99～100％。有鎳合金表面的罐釜或工藝設(shè)備可以包含以重量計(jì)Ni，25～85％；Mo，0～30％；Fe，0～50％；Cu，0～33％；Cr，0～24％；Si，0～10％；和其它元素，例如Mn、Ti、Al、Co、W、Cb、V、Ta、P、S，各0～5％。以下是在美國(guó)商業(yè)上可得的市售鎳和鎳合金的實(shí)例。組成是以重量計(jì)的，低于0.9％的痕量金屬未列入組成中Nickel 200和Nickel 201(Ni 99.5％)，Hastelloy B(Ni 61.0％，Mo28.0％，F(xiàn)e 5.5％，Co 2.5％，Cr 1.0％，Si 1.0％，Mn 1.0％)，Hastelloy D(Ni 82.0％，Si 9.25％，Cu 3.0％，F(xiàn)e 2.0％，Co 1.5％，Cr 1.0％，Mn 0.9％，Co 1.25％，Cb 2.1％)，Hastelloy C-276(Ni 57.0％，Mo 16.0％，F(xiàn)e 5.5％，W 3.75％，Co 1.25％)，Monel400(Ni 66.5，Cu 31.5，F(xiàn)e 1.25％，Mn 1.0％)，Monel K-500(Ni 66.5％，Cu 29.5％，F(xiàn)e 1.0％，Al 2.73％)，Carpenter 20Cb-3(Ni 34.0％，Cr 20.0％，Cu 3.5％，Mo 2.5％，Mn 1.0％)，Inconel 600(Ni 76.0％，Cr 15.5％，F(xiàn)e 8.0％，)，Incoloy 625(Ni 61.0％，Cr 21.5％，Mo 9.0％，F(xiàn)e 2.5％，Cb 3.65％)，Incoloy 825(Ni 42.0％，F(xiàn)e 30.0％，Cr21.5％，Mo 3.0％，Cu 2.25％，Ti 0.9％)。較好的是，該鎳或鎳合金表面是拋光的。
氟聚合物系指氟化的聚合物或共聚物?？梢允褂萌魏我环N氟聚合物。商業(yè)上可得的氟聚合物的實(shí)例包括但不限于聚四氟乙烯(TeflonPTFE)、全氟烷氧基共聚物(TeflonPFA)、全氟乙烯-丙烯共聚物(TeflonFEP)、乙烯-四氟乙烯共聚物(TefzelEFTE)、全氟聚醚例如KrytoxTM、Kalrez、Viton、聚偏二氟乙烯、氟硅酮、和其中兩種或多種的組合物。這些氟聚合物可購(gòu)自E.I.du Pont de Nemoursand Company，美國(guó)特拉華州威爾明頓。
實(shí)施例列舉以下實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不要將其理解為對(duì)本發(fā)明范圍的不恰當(dāng)限制。
酯化前羧基COOH的數(shù)目是從濃度和化學(xué)式計(jì)算的。部分酯化SIPA溶液中羧基COOH的數(shù)目確定如下。一種稱重的樣品溶解于鄰甲基苯酚中，用氯仿稀釋、用甲醇?xì)溲趸浀味ǖ戒灞椒铀{(lán)終點(diǎn)。該終點(diǎn)用一臺(tái)記錄式滴定儀在600 nm比色法測(cè)定。
水是用Karl Fisher法測(cè)定的。水是在二氧化硫、甲醇和加碘的適用堿的存在下按化學(xué)計(jì)算量轉(zhuǎn)化的。該滴定是用一種有一個(gè)電源加到其兩極的雙針鉑電極跟蹤的。對(duì)照組利用在極化的電極針上測(cè)定的電壓作為輸入信號(hào)。當(dāng)?shù)味ǔ鲎詈笠稽c(diǎn)點(diǎn)水時(shí)，電壓降低到實(shí)際上為零。然后，此時(shí)存在的碘使該電極去極化；少量電流使一個(gè)電極上的碘氧化并使另一個(gè)電極上的碘數(shù)量減少。
部分酯化SIPA溶液中的二甘醇(DEG)是用與聚合物中的DEG相同的方法分析的，該方法要求解聚。樣品用含有芐醇(BA)作為內(nèi)標(biāo)物的2-氨基乙醇(2AE)處理。反應(yīng)混合物用異丙醇稀釋并注射到氣相色譜儀中。對(duì)樣品重量修正的DEG與BA峰面積之比由一個(gè)校準(zhǔn)因子轉(zhuǎn)換成DEG wt％。二聚丙二醇(DPG)的分析類似于DEG。
在特性粘度(IV)分析中，把稱重的聚合物樣品溶解于六氟異丙醇(HFIP)中配制一種4.75％溶液。在一個(gè)Octavisc自動(dòng)粘度計(jì)系統(tǒng)中，用一支恒體積粘度計(jì)，測(cè)定該溶液在25℃的降落時(shí)間。所得到低聚物和由其生產(chǎn)的任何聚合物的顏色是用一臺(tái)Hunter色度儀由L值和b值確定的。
在退漿收縮率分析中，一根約30cm長(zhǎng)的單絲在100℃的沸水中放置30分鐘，并測(cè)定此前和此后的長(zhǎng)度。在干熱收縮率分析中，一根約30cm長(zhǎng)的單絲在約160℃的烘箱中放置30分鐘，并測(cè)定此前和此后的長(zhǎng)度。
韌性和伸長(zhǎng)率是從Model 1122或1123 Instron試驗(yàn)機(jī)測(cè)定的應(yīng)力-應(yīng)變曲線得到的。Instron是一種商用試驗(yàn)設(shè)備，配備一個(gè)應(yīng)變表以準(zhǔn)確測(cè)量力、一個(gè)能以可控恒定速度移動(dòng)的“十字頭”、一個(gè)能記錄力-十字頭移動(dòng)圖的圖表記錄儀、和一臺(tái)能讀出并處理力與運(yùn)動(dòng)數(shù)據(jù)的計(jì)算機(jī)的界面器件。
實(shí)施例1本實(shí)施例說(shuō)明部分酯化Na-SIPA-乙二醇溶液的制備。
鈦催化劑溶液制備如下。把乙二醇(EG，136g)和三聚磷酸鉀(KTPP，5g，來(lái)自美國(guó)賓夕法尼亞州費(fèi)城FMC公司)加入一個(gè)玻璃燒杯中，在60℃攪拌1小時(shí)產(chǎn)生一種清澈溶液，向其中添加19g鈦酸四異丙酯(TPT，來(lái)自美國(guó)特拉華州威爾明頓DuPont de Nemours &Company)，產(chǎn)生一種含有2％Ti且P/Ti摩爾比為0.5的清澈溶液約160g。
將EG(418.2g)和5-磺基間苯二甲酸鈉(Na-SIPA，180g，來(lái)自美國(guó)田納西州金斯波特Eastman Chemical公司，有效成分98wt％)添加到一個(gè)已經(jīng)進(jìn)行了氮?dú)獯祾卟⒂幸粋€(gè)小孔以除去水蒸氣的釜中，產(chǎn)生一種漿狀物。向此漿狀物中添加以上所述鈦催化劑(Ti 2.0wt％，P/Ti摩爾比為0.5，1.8g)。
需要80分鐘使該攪拌的漿狀物緩緩加熱到180℃。當(dāng)溫度達(dá)到約140℃時(shí)Na-SIPA完全溶解。當(dāng)溫度達(dá)到180℃時(shí)取一個(gè)樣品。當(dāng)冷卻時(shí)，這個(gè)清澈溶液樣品沒(méi)有凝固。分析羧基COOH為249meq/kg(89.2％COOH酯化)、二甘醇(DEG)為0.83％、水2.15％。
在180℃加熱1小時(shí)后取一個(gè)樣品，該樣品當(dāng)冷卻到室溫時(shí)依然清澈。分析羧基COOH為95meq/kg(95.9％COOH酯化)、二甘醇(DEG)為3.56％、水1.77％。
在180℃加熱2小時(shí)后取一個(gè)樣品，該樣品當(dāng)冷卻到室溫時(shí)依然清澈。分析羧基COOH為86meq/kg(96.3％COOH酯化)、二甘醇(DEG)為5.73％、水1.51％。
實(shí)施例2本實(shí)施例顯示部分酯化Li-SIPA-1，3-丙二醇溶液的制備。
像在實(shí)施例1中那樣使1，3-丙二醇(419.8g)和5-磺基間苯二甲酸鋰(Li-SIPA，180g，來(lái)自美國(guó)田納西州金斯波特EastmanChemical公司，有效成分91 wt％)混合，產(chǎn)生一種漿狀物。向此漿狀物中添加TPT(0.2136g)。用40分鐘使攪拌的漿狀物加熱到180℃。當(dāng)溫度達(dá)到約160℃時(shí)Li-SIPA完全溶解。當(dāng)溫度達(dá)到180℃時(shí)取一個(gè)樣品。這種帶黃色的清澈溶液樣品當(dāng)冷卻時(shí)不凝固。分析羧基COOH為293meq/kg(87.1％COOH酯化)、二聚丙二醇(DPG)為10.1％、水2.47％。
在180℃加熱1小時(shí)后取一個(gè)樣品，該樣品當(dāng)冷卻到室溫時(shí)仍為帶黃色的清澈溶液。分析羧基COOH為68 meq/kg(97.0％COOH酯化)、二聚丙二醇(DPG)17.5％。該溶液中DPG生成可以像實(shí)施例8那樣通過(guò)添加乙酸鋰二水合物來(lái)控制。
實(shí)施例3本實(shí)施例顯示一種本發(fā)明溶液由于水和二醇的蒸發(fā)而引起的質(zhì)量平衡。
將EG(424.2g)、Na-SIPA(173.2g，購(gòu)自Eastman Chemical公司)、乙酸鈉(0.866g)、和實(shí)施例1中所述的鈦催化劑溶液(Ti 2.0％，P/Ti摩爾比為0.5，1.732g)添加到一個(gè)釜中。該混合物的總重量為600g。該釜用氮?dú)獯祾?，蒸氣在一個(gè)兩級(jí)冷凝系統(tǒng)中用干冰冷凝。
從約25℃(室溫)開(kāi)始的加熱后20分鐘，該混合物在176℃開(kāi)始沸騰，此時(shí)它變得清澈。它從沸騰開(kāi)始起過(guò)40分鐘達(dá)到180℃，當(dāng)溫度達(dá)到180℃時(shí)沸騰停止，總沸騰時(shí)間是約40分鐘。沸騰停止后該溶液在180℃保持1小時(shí)。然后停止加熱，使該溶液冷卻到室溫。冷卻的溶液是清澈的金棕色的。
該釜中溶液的重量是565.6g，冷凝的蒸氣是17.55g。該溶液的分析顯示羧基141meq/kg(93.7％IPA COOH酯化)；DEG 1.84％；水1.51％；20℃布魯克菲爾德粘度306cps；比重1.22g/ml。
實(shí)施例4實(shí)施例4和5說(shuō)明一種在一座中試裝置上以45.4kg/小時(shí)生產(chǎn)聚酯共聚物的連續(xù)聚合工藝。該聚酯酯化、縮聚、和紡絲工藝是業(yè)內(nèi)人士眾所周知的，在此僅提供簡(jiǎn)要描述。
5-磺基間苯二甲酸二(2-羥基乙酯)鈉(Na-SIPEG)溶液是DuPontde Nemours & Company(特拉華州威爾明頓)從5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉(Na-DMSIPA)通過(guò)用乙酸錳催化劑的酯交換工藝生產(chǎn)的。Na-SIPEG溶液含有20wt％Na-SIPEG和80wt％乙二醇。
將乙二醇/TPA摩爾比為2.2的TPA漿狀物注入一個(gè)環(huán)流式酯化器中，只用新鮮乙二醇來(lái)制作該漿狀物。該酯化器漿狀物入口溫度是282℃，熱交換器出口溫度是284 ℃。
將Na-SIPEG溶液注入低聚物中。含有乙酸鈉3wt％的乙酸鈉-乙二醇溶液以聚合物中200ppm(重量)Na的速率注入低聚物中。含有20wt％TiO2的銳鈦礦TiO2-乙二醇漿狀物以聚合物中0.035wt％TiO2的速率注入低聚物中。不注入催化劑。不注入磷化合物。
第一預(yù)聚合器(“閃蒸器”)是265℃、真空110mmHg(14.67kPa)，第二預(yù)聚合器是275℃、真空30mmHg(4.0kPa)，最終聚合器(“后縮聚器”)溫度是280℃。后縮聚器壓力是由一臺(tái)測(cè)定聚合物分子量的在線熔體粘度儀器控制的。在本實(shí)施例中，后縮聚器壓力平均值是1.98mmHg(0.26kPa)。從后縮聚器到紡絲機(jī)的轉(zhuǎn)移管線中的聚合物溫度是280℃。
實(shí)驗(yàn)室分析指出聚合物特性粘度是0.556。這種聚合物含有1.99mol％Na-SIPA、24ppm(重量)錳(來(lái)自Na-SIPEG溶液)、磷4.1ppm(重量)、無(wú)銻、0.039wt％TiO2、1.83wt％DEG、和24meq/kg羧基。
絲束旦值245g/9000m、圓橫截面單絲68根的部分取向紗(POY)以2917m/min纏繞到一個(gè)紗管上。同時(shí)纏繞8個(gè)紗管，纏繞的紗管每小時(shí)從卷繞機(jī)上取下一次。噴絲組合件中聚合物流動(dòng)速率是約39.5kg/小時(shí)，這是由一臺(tái)計(jì)量泵控制并調(diào)整得能得到所希望旦值的。沒(méi)有流進(jìn)紡絲機(jī)的壓艙聚合物泵送到一個(gè)廢料桶中。該P(yáng)OY有表1中所列的物理性能。這種POY進(jìn)行紡織和用陽(yáng)離子染料染色。
實(shí)施例5實(shí)施例5的工藝與實(shí)施例4相同。含H3PO40.5wt％的磷酸(H3PO4)乙二醇溶液以聚合物中10ppmP的速率注入低聚物管線中。
實(shí)驗(yàn)室分析指出聚合物特性粘度為0.538。這種聚合物含有2.00mol％Na-SIPA、24ppm重量錳、磷12.4ppm重量、無(wú)銻、0.033wt％TiO2、1.85wt％DEG、和20meq/kg羧基。該熔融聚合物紡絲成有表1中所示性能的POY(部分取向紗，245旦68根單絲)。這種POY進(jìn)行紡織和用陽(yáng)離子染料染色。
本實(shí)施例表明磷酸并沒(méi)有改善來(lái)自TPA工藝的共聚物的L顏色(鮮明度)和b顏色(黃度)。
實(shí)施例6本實(shí)施例說(shuō)明在一座中試裝置上有45.4kg/小時(shí)聚合物流動(dòng)速率的一種聚酯共聚物連續(xù)聚合工藝。將部分酯化的Na-SIPA溶液注入TPA低聚物中。膦酸酯改善了聚合物b顏色(較低黃度)。酯化、縮聚、和紡絲工藝類似于實(shí)施例4。
把EG(160kg)、Na-SIPA(購(gòu)自日本大阪Taoka Chemical公司，40kg)、和乙酸鈉(140g)加入一個(gè)有氮?dú)獯祾卟⒂幸粋€(gè)開(kāi)放排放口以去除水蒸氣的混合槽中，產(chǎn)生一種漿狀物。用105分鐘使攪拌的漿狀物從58℃加熱到180℃。在約100℃時(shí)Na-SIPA完全溶解。在182℃加熱3小時(shí)后，停止加熱。6小時(shí)后在124℃取樣。分析羧基COOH為164meq/kg(89.5％COOH酯化)、DEG 0.94％、水1.54％、20℃布魯克菲爾德粘度80cp。該部分酯化Na-SIPA溶液樣品當(dāng)冷卻到室溫時(shí)仍然清澈。
加熱后，邊攪拌邊向該混合槽內(nèi)的溶液中添加聚二甲基硅氧烷(80g，購(gòu)自美國(guó)密歇根州米德蘭Dow Chemical公司，粘度500cst)。所得到的溶液泵送到進(jìn)料槽中，在此使溶液溫度降低到60～80℃，然后將其注入TPA低聚物中制作共聚物。以聚合物中200ppm Na的速率注入乙酸鈉，以減少聚合物中的DEG。以聚合物中30ppm P的速率向低聚物管線中注入含有TEPA 1.145％的膦酰乙酸三乙酯(TEPA，購(gòu)自美國(guó)弗吉尼亞州里士滿Albright & Wilson America公司)-乙二醇溶液。以聚合物中100ppm Sb的速率向低聚物管線中注入含有Sb 1 wt％的乙醇酸銻乙二醇溶液。
TPA酯化器溫度是284℃，只使用新鮮二醇制作TPA漿狀物。第一預(yù)聚合器(“閃蒸器”)是265℃、真空120mmHg(16.0kPa)，第二預(yù)聚合器是280℃、真空40mmHg(5.33kPa)，最終聚合器(“后縮聚器”)溫度是285℃。后縮聚器壓力的平均值是5.34mmHg(0.71kPa)。從后縮聚器到紡絲機(jī)的轉(zhuǎn)移管線中的聚合物溫度是285℃。
實(shí)驗(yàn)室分析顯示該聚合物有特性粘度0.544、含有2.18mol％Na-SIPA、120ppm銻、0.030％TiO2、24ppm磷、2.30％DEG、和22meq/kg羧基。該熔融聚合物紡成有表1中所示性能的POY(245旦68根單絲)。這種POY制成紡織品、用陽(yáng)離子染料染色。
與也使用新鮮二醇制作TPA漿狀物的實(shí)施例4和5相比，本實(shí)施例中的部分酯化Na-SIPA溶液和膦酸酯TEPA使聚合物b顏色降低1.4單位(黃度較低，是所希望的)。
實(shí)施例7本實(shí)施例顯示在一座中試裝置上以50kg/小時(shí)制作近無(wú)光聚合物的一種連續(xù)聚合工藝。制作并注入較高濃度的部分酯化Na-SIPA溶液。向該部分酯化Na-SIPA溶液中添加少量鈦催化劑。
鈦催化劑溶液制備如下。將乙二醇(EG，680g)和KTPP(25g)加入一個(gè)大玻璃燒杯中，在60℃攪拌1小時(shí)，產(chǎn)生一種清澈溶液，向其中添加95g TPT，產(chǎn)生大約800g的一種含有2％Ti且P/Ti摩爾比為0.5的清澈溶液。
將EG(119kg)、Na-SIPA(80kg，購(gòu)自日本大阪Taoka Chemical公司)、和乙酸鈉(400g)添加到一個(gè)混合槽中，像在實(shí)施例6中那樣產(chǎn)生一種漿狀物，將以上所述鈦催化劑(800g)添加到該混合槽內(nèi)的漿狀物中。用60分鐘使該攪拌的漿狀物從32℃加熱到179℃。使Na-SIPA完全溶解。在184℃加熱135分鐘后，停止加熱。6小時(shí)后在126℃取樣。當(dāng)該樣品冷卻時(shí)形成凝膠。分析羧基COOH是185meq/kg(94.1％COOH酯化)、0.61％DEG、和0.81％水。向攪拌的混合槽內(nèi)的溶液中添加聚二甲基硅氧烷(80g)。然后，將該溶液泵送到進(jìn)料槽中。該部分酯化的Na-SIPA溶液在該進(jìn)料槽和冷管道中形成凝膠。將該進(jìn)料槽和注入配管加熱到130℃使凝膠全部溶解。然后，將該溶液注入TPA低聚物中制作共聚物。
以聚合物中168ppm Na的速率注入3.569％乙酸鈉-乙二醇溶液，以降低聚合物中的DEG。以聚合物中10ppmP的速率向低聚物管線中注入膦酰乙酸三乙酯。沒(méi)有向低聚物管線中注入銻催化劑。
酯化器在284℃運(yùn)行，來(lái)自酯化和縮聚工藝的再循環(huán)乙二醇與新鮮乙二醇混合，并在酯化器之前進(jìn)料到TPA漿狀物槽中。第一預(yù)聚合器(“閃蒸器”)在265℃、真空140mmHg(18.67kPa)運(yùn)行，第二預(yù)聚合器在275℃、真空45mmHg(6.0kPa)運(yùn)行，最終聚合器(“后縮聚器“)溫度是280℃。后縮聚器壓力的平均值是3.86mmHg(0.51kPa)。從后縮聚器到紡絲機(jī)的轉(zhuǎn)移管線中的聚合物溫度是285℃。
實(shí)驗(yàn)室分析表明該聚合物有特性粘度0.546、含有Na-SIPA 2.12mol％、銻13ppm、TiO20.292wt％、磷18ppm、DEG 2.05％、羧基10meq/kg。該熔融聚合物紡絲成有表1中所示性能的POY(245旦68根單絲)。這種POY制成紡織品、用陽(yáng)離子染料染色。
實(shí)施例8實(shí)施例8、9、和10說(shuō)明一種以50kg/小時(shí)生產(chǎn)共聚物的連續(xù)聚合工藝。使用再循環(huán)乙二醇來(lái)制作TPA漿狀物，這會(huì)使聚合物變得更黃。Li-SIPA也使一種聚合物變得比用Na-SIPA制作的那種更黃。但本發(fā)明的膦酸酯工藝和聚磷酸鹽改善了b顏色(黃度較低)。酯化、縮聚、和紡絲工藝類似于實(shí)施例4。在實(shí)施例8中，向低聚物中注入一種膦酸酯。
像在實(shí)施例6中那樣，把EG(160kg)、Li-SIPA(40kg，來(lái)自美國(guó)田納西州金斯波特Eastman Chemical公司，有效成分91％)、和乙酸鋰二水合物(800g)加入一個(gè)混合槽中，產(chǎn)生一種漿狀物。用45分鐘使攪拌的漿狀物從30℃加熱到179℃。在約100℃時(shí)Li-SIPA完全溶解。
在183℃加熱2小時(shí)后，停止加熱。3小時(shí)后在144℃取樣。分析羧基COOH為220meq/kg(85.4％COOH酯化)、DEG 0.41％、水1.12％、20℃布魯克菲爾德粘度98cps。該部分酯化Li-SIPA溶液樣品當(dāng)冷卻到室溫時(shí)仍然是帶黃色和清澈的。向該溶液中添加聚二甲基硅氧烷(50g)，把該溶液泵送到進(jìn)料槽中。在該進(jìn)料槽中，溶液溫度降低到60～80℃。然后，將其注入TPA低聚物中制作共聚物。
以聚合物中120ppm Li的速率注入乙酸鋰二水合物，以減少聚合物中的DEG。以聚合物中30ppmP的速率注入1.859wt％膦酸二(聚氧乙烯)羥甲酯(HMP，購(gòu)自美國(guó)肯塔基州路易斯維爾Akzo Nobel公司)乙二醇溶液。沒(méi)有注入銻催化劑。
TPA酯化器溫度是284℃，來(lái)自酯化和縮聚工藝的再循環(huán)乙二醇與新鮮乙二醇混合來(lái)制作TPA漿狀物。第一預(yù)聚合器(“閃蒸器”)是265℃、真空140mmHg(18.67kPa)，第二預(yù)聚合器是275℃、真空45mmHg(6.0kPa)，最終聚合器(“后縮聚器”)溫度是280℃。后縮聚器壓力的平均值是7.43mmHg(1.0kPa)。從后縮聚器到紡絲機(jī)的轉(zhuǎn)移管線中的聚合物溫度是285℃。
實(shí)驗(yàn)室分析表明該聚合物有特性粘度0.593，含有2.09mol％Li-SIPA、12ppm銻、0.034％TiO2、27ppm磷、3.04％DEG、和42meq/kg羧基。該熔融聚合物紡絲成有表1中所示性能的POY(245旦68根單絲)。這種POY制成紡織品、用陽(yáng)離子染料染色。
實(shí)施例9本實(shí)施例顯示聚磷酸堿金屬鹽改善了聚合物b顏色。本工藝如實(shí)施例8中所述，所不同的是注入KTPP而不是HMP。
把實(shí)施例8中制備的部分酯化Li-SIPA溶液注入低聚物管線中。以聚合物中30ppm P的速率向低聚物管線中注入KTPP(0.763％乙二醇溶液)。不注入銻催化劑。本聚合工藝有后縮聚器壓力6.06 mmHg(0.81kPa)、后縮聚器溫度280℃、聚合物特性粘度0.584。這種聚合物含有2.09mol％Li-SIPA、19ppm銻、0.033％TiO2、25ppm磷、3.05％DEG、和39meq/kg羧基。該熔融聚合物紡絲成有表1中所示性能的POY(245旦68根單絲)。這種POY制成紡織品、用陽(yáng)離子染料染色。
實(shí)施例10本實(shí)施例顯示膦酸酯TEPA改善了聚合物b顏色。酯化、縮聚、和紡絲工藝同實(shí)施例8中所述，所不同的是注入TEPA而不是HMP。
像在實(shí)施例8中一樣，把EG(160kg)、Li-SIPA(40kg)、和乙酸鋰二水合物(800g)添加到一個(gè)混合槽中，產(chǎn)生一種漿狀物。用45分鐘使攪拌的漿狀物從25℃加熱到181℃。在約100℃時(shí)Li-SIPA完全溶解。在184℃加熱2小時(shí)后，停止加熱。6小時(shí)后在100℃取樣。分析羧基COOH為142meq/kg(90.6％COOH酯化)、DEG 0.52％、水1.08％。該部分酯化Li-SIPA溶液樣品當(dāng)冷卻到室溫時(shí)依然是帶黃色、清澈的。向該攪拌的混合槽內(nèi)的溶液中添加聚二甲基硅氧烷(50g)，將該溶液泵送到進(jìn)料槽中，在此，該溶液溫度降低至60～80℃，然后將其注入TPA低聚物中制作共聚物。
1.145wt％TEPA乙二醇溶液以聚合物中30ppm P的速率注入低聚物中。聚合工藝是以后縮聚器壓力6.73mmHg(0.9kPa)、后縮聚器溫度280℃、和聚合物特性粘度0.592進(jìn)行的。這種聚合物含有Li-SIPA 2.08mol％、銻7ppm、TiO20.033wt％、磷28ppm、DEG 3.31％、羧基42meq/kg。熔融聚合物紡絲成有表1中所示性能的POY(245旦68根單絲)。這種POY制成紡織品、用陽(yáng)離子染料染色。
表1 POY的光學(xué)性能斷裂 退漿 干熱POY1L顏色a顔色b顔色韌性2伸長(zhǎng)收縮收縮4 81.2 -0.053.44 1.76 139％50.0％50.1％5 80.8 0.10 3.59 1.68 149％56.0％60.4％6 81.3 0.31 2.02 1.69 138％56.5％----37 86.0 0.30 2.52 1.69 127％55.9％54.9％8 81.0 0.19 2.95 1.80 140％66.9％68.0％9 80.5 0.37 2.68 1.81 136％65.9％66.4％10 80.8 0.36 2.69 1.80 142％67.6％68.3％1顯示實(shí)施例號(hào)。
2g/旦。
3未測(cè)定。
實(shí)施例11本實(shí)施例顯示Li-SIPA或Na-SIPA衍生的共聚物有粘到不銹鋼或碳鋼表面上的傾向，從而在長(zhǎng)期進(jìn)行后堵塞工藝設(shè)備。
在一種以680～800 kg/hr生產(chǎn)Li-SIPA衍生共聚物的商業(yè)制造工藝中，DMT在一座酯交換塔中酯交換產(chǎn)生單體。在DMT交換塔之前，以聚合物中100～200ppm Sb和100～140ppm Li的速率向乙二醇中添加乙醇酸銻和乙酸鋰二水合物。把含有20wt％Li-SIPEG的Li-SIPEG乙二醇溶液以聚合物中1.35mol％Li-SIPA的速率注入單體中。TiO2乙二醇漿狀物(20wt％TiO2)和磷酸乙二醇溶液(10wt％H3PO4)以聚合物中0.1～0.435％TiO2和100～140ppm P的速率添加到單體中。
該連續(xù)縮聚工藝有一個(gè)底部有熱交換器的上流式預(yù)聚合器和一個(gè)最終聚合器(“后縮聚器”)。該單體在熱交換器中由一種傳熱流體(“Dowtherm A”，購(gòu)自美國(guó)密歇根州米德蘭市Dow Chemical公司)從約200℃加熱到約270℃。該熱交換器管道用不銹鋼制成。
在40天連續(xù)運(yùn)行期間，發(fā)現(xiàn)Dowtherm A溫度從約285℃逐漸升高到316℃。然后，該工藝被迫關(guān)閉。該熱交換器中管道的2/3完全被降解和碳化的黑色固體堵塞。原子吸收分析表明該黑色固體含有碳元素約50％、鈦7.9％、磷0.56％、錳0.79％、鋰0.18％、銻0.37％、硅0.1％、硫0.09％。
權(quán)利要求
1.一種工藝，包含任選地在催化量的一種酯化催化劑的存在下使一種堿金屬SIPA與一種二醇合并產(chǎn)生一種混合物，和在足以進(jìn)行部分酯化SIPA溶液生產(chǎn)的條件下加熱所述混合物。
2.按照權(quán)利要求1的工藝，其中，所述部分酯化SIPA溶液有50～99％、較好80～約95％羧基在用所述二醇酯化的所述堿金屬SIPA中。
3.按照權(quán)利要求1或2的工藝，其中，所述催化劑包含或產(chǎn)生于一種化學(xué)式為T(mén)i(OR)4的鈦化合物，每個(gè)R獨(dú)立地選自每個(gè)基團(tuán)有2～約18個(gè)碳原子的烷基、環(huán)烷基、烷芳基、烴基基團(tuán)，且較好所述鈦化合物是鈦酸四異丙酯。
4.按照權(quán)利要求1、2、或3的工藝，其中，所述混合物加熱到140℃～190℃范圍內(nèi)的溫度。
5.一種工藝，包含使一種部分酯化SIPA在第一種二醇中的溶液與(1)一種包含羰基化合物和第二種二醇的混合物或者(2)一種有從所述羰基化合物和所述第二種二醇衍生的2～約100個(gè)重復(fù)單元的低聚物，在能有效產(chǎn)生一種包含從所述SIPA、所述第一種二醇、所述第二種二醇、和所述羰基化合物衍生的重復(fù)單元的聚合物的條件下接觸，其中，所述第一種二醇和所述第二種二醇各自獨(dú)立地是一種亞烷基二醇、一種聚亞烷基二醇、聚氧化烯二醇、或者其中兩種或多種的組合。
6.按照權(quán)利要求5的工藝，其中，所述第一種二醇和所述第二種二醇各自獨(dú)立地是乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇、或者其中兩種或多種的組合；較好所述第一種二醇和所述第二種二醇各自是乙二醇或1，3-丙二醇。
7.按照權(quán)利要求5或6的工藝，其中，所述羰基化合物是對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、或其組合。
8.按照權(quán)利要求1～7中任何一項(xiàng)的工藝，其中，所述部分酯化SIPA是部分酯化堿金屬5-磺基間苯二甲酸，且較好所述部分酯化SIPA是部分酯化5-磺基間苯二甲酸鈉、部分酯化5-磺基間苯二甲酸鋰、或其組合。
9.一種工藝，包含在一種磷化合物和一種催化劑的存在下使一種SIPA或部分酯化SIPA與要么(a)一種包含羰基化合物和第二種二醇的聚合混合物，要么(b)一種有從所述羰基化合物和所述第二種二醇衍生的2～約100個(gè)重復(fù)單元的低聚物，在能有效產(chǎn)生一種包含從所述SIPA、所述第一種二醇、所述第二種二醇、和所述羰基化合物衍生的重復(fù)單元的聚合物的條件下接觸，其中所述第一種二醇和所述第二種二醇各自獨(dú)立地是一種亞烷基二醇、一種聚亞烷基二醇、聚氧化烯二醇、或者其中兩種或多種的組合；所述磷化合物是一種聚磷酸或其鹽、一種膦酸酯、一種焦磷酸或其鹽、一種焦亞磷酸或其鹽、或者其中兩種或多種的組合；且所述磷化合物是與所述催化劑一起或分開(kāi)地導(dǎo)入所述工藝中的。
10.按照權(quán)利要求9的工藝，其中所述聚磷酸有化學(xué)式Hn+2PnO3n+1；所述膦酸酯選自(R1O)2P(O)ZCO2R1、膦酸二(聚氧乙烯)羥基甲酯、及其組合組成的一組；n≥2；每個(gè)R1獨(dú)立地選自H、C1-4烷基、及其組合組成的一組；且Z選自C1-5亞烷基、C1-5偏亞烷基、及其組合組成的一組；所述SIPA選自下列組成的一組5-磺基間苯二甲酸或其一酯、5-磺基間苯二甲酸鈉或其一酯、5-磺基間苯二甲酸鋰或其一酯、5-磺基間苯二甲酸二(2-羥基乙酯)鈉、5-磺基間苯二甲酸二(2-羥基乙酯)鋰、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鈉、5-磺基間苯二甲酸二甲酯鋰、5-磺基間苯二甲酸二(3-羥基丙酯)鈉、5-磺基間苯二甲酸二(3-羥基丙酯)鋰、和其中兩種或多種的組合；所述羰基化合物是對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯、或其組合；和所述第一種二醇和所述第二種二醇各自獨(dú)立地是乙二醇、丙二醇、異丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二甘醇、三甘醇、聚氧乙烯二醇、聚氧丙烯二醇、聚氧丁烯二醇、或者其中兩種或多種的組合；較好所述第一種二醇和所述第二種二醇各自是乙二醇或1，3-丙二醇。
11.按照權(quán)利要求9或10的工藝，其中，所述磷化合物是磷酸、磷酸鈉、磷酸鉀、亞磷酸、三聚磷酸鉀、三聚磷酸鈉、四聚磷酸鉀、五聚磷酸鈉、六聚磷酸鈉、焦磷酸鉀、焦亞磷酸鉀、焦磷酸鈉、焦亞磷酸鈉、膦酸乙酯、膦酸丙酯、膦酸羥甲酯、膦酸二(聚氧乙烯)羥基甲酯、膦酰乙酸甲酯、甲基膦酰乙酸乙酯、乙基膦酰乙酸甲酯、乙基膦酰乙酸乙酯、二甲基膦酰乙酸丙酯、二乙基膦酰乙酸甲酯、膦酰乙酸三乙酯、或者其中兩種或多種的組合；且較好所述磷化合物是三聚磷酸鉀、焦磷酸鉀、膦酸二(聚氧乙烯)羥基甲酯、或膦酰乙酸三乙酯。
12.按照權(quán)利要求9、10、或11的工藝，其中，所述工藝包含使所述部分酯化SIPA與要么(a)所述聚合混合物要么(b)所述低聚物接觸，且所述部分酯化SIPA是部分酯化堿金屬5-磺基間苯二甲酸，且較好所述部分酯化SIPA是部分酯化5-磺基間苯二甲酸鈉、部分酯化5-磺基間苯二甲酸鋰、或其組合。
13.按照權(quán)利要求9～12中任何一項(xiàng)的工藝，其中，所述磷化合物是在所述接觸之前、期間、或之后導(dǎo)入所述工藝中的。
14.按照權(quán)利要求9～13中任何一項(xiàng)的工藝，其中，所述工藝產(chǎn)生一種聚合物，包含85～99.1mol％、較好85～99.9mol％從對(duì)苯二甲酸或?qū)Ρ蕉姿狨パ苌闹貜?fù)單元和0.1～15mol％從5-磺基間苯二甲酸鈉或5-磺基間苯二甲酸鋰衍生的重復(fù)單元。
15.按照權(quán)利要求9～14中任何一項(xiàng)的工藝，其中，所述工藝是在一種包含鎳或鎳合金表面或者氟聚合物表面的容器或工藝設(shè)備中進(jìn)行的；較好所述鎳或鎳合金表面的組成包含要么(1)鎳金屬Ni 99～100wt％要么(2)Ni 25～85wt％、Mo 0～30wt％、Fe 0～50wt％、Cu 0～33wt％、Cr 0～24wt％、Si 0～10wt％、和痕量元素Mn、Ti、Al、Co、W、Cb、V、Ta、P、和S中每一種0～5 wt％，且所述氟聚合物是聚四氟乙烯、全氟烷氧基共聚物、全氟乙烯-丙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯、全氟聚醚、聚偏二氟乙烯、氟硅酮、或者其中兩種或多種的組合。
全文摘要
公開(kāi)了在一種二醇中生產(chǎn)一種部分酯化的SIPA例如堿金屬磺基間苯二甲酸的工藝。該在一種二醇中的部分酯化SIPA可以用來(lái)與一種對(duì)苯二甲酸、對(duì)苯二甲酸二甲酯和二醇的低聚物共聚。也公開(kāi)了一種使用磷化合物控制可染色聚酯的顏色的工藝。進(jìn)一步公開(kāi)了一種在加工設(shè)備中使用鎳或鎳合金作為表面金屬或氟聚合物表面的可染色聚酯生產(chǎn)工藝。
文檔編號(hào)C08G63/85GK1518570SQ02806618
公開(kāi)日2004年8月4日 申請(qǐng)日期2002年1月17日 優(yōu)先權(quán)日2001年3月15日
發(fā)明者J·F·段, J F 段 申請(qǐng)人:納幕爾杜邦公司