專利名稱：聚酰胺酸的制造方法以及聚酰胺酸溶液的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及作為聚酰亞胺樹(shù)脂原料的聚酰胺酸的制造方法，以及采用該制造方法得到的聚酰胺酸溶液，尤其涉及能夠短時(shí)間高效率地制造固形成分濃度高的聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸的制造方法以及聚酰胺酸溶液。
背景技術(shù)：
聚酰亞胺樹(shù)脂是具有耐熱性和電絕緣性等優(yōu)異特性的樹(shù)脂，近年來(lái)用于廣泛的領(lǐng)域。
上述聚酰亞胺樹(shù)脂以聚酰胺酸為原料制得，該聚酰胺酸一般是在溶劑存在下通過(guò)酸二酐和二胺反應(yīng)而得到的，用作聚酰胺酸溶液。具體來(lái)說(shuō)，采用把酸二酐和二胺投入反應(yīng)容器內(nèi)，然后添加溶劑(這里稱為聚合用溶劑)進(jìn)行聚合的方法。即，所得聚酰胺酸溶液可以直接用作用于溶解聚酰胺酸的溶劑(稱為溶液用溶劑)的聚合用溶劑。
但是，上述方法中首先投入酸二酐和二胺，這兩種成分均勻地溶解在聚合用溶劑之前就發(fā)生激烈的聚合反應(yīng)。其結(jié)果是，反應(yīng)體系內(nèi)局部粘度上升，有時(shí)會(huì)導(dǎo)致局部形成固體團(tuán)塊。如果這樣聚合反應(yīng)進(jìn)行地激烈，容易產(chǎn)生聚合不均，因此每次聚合反應(yīng)得到的反應(yīng)產(chǎn)物(聚酰胺酸溶液)的物性將各不相同。所以，存在以聚酰胺酸溶液為原料制造的聚酰亞胺樹(shù)脂的物性也不穩(wěn)定的問(wèn)題。
因此，作為現(xiàn)有技術(shù)，如日本專利公開(kāi)公報(bào)特開(kāi)平7-324134號(hào)(
公開(kāi)日1995年12月12日)的段落序號(hào) ～ 中公開(kāi)的，在二胺溶液或二胺的懸濁液中逐次添加粉末或溶液形式的酸二酐?；蛘呦喾吹兀缛毡緦＠_(kāi)公報(bào)特開(kāi)平6-336475號(hào)(
公開(kāi)日1994年12月6日)的段落序號(hào) 中公開(kāi)的，采用在酸二酐水溶液中逐次添加粉末或溶液或懸濁液形式的二胺的方法。使用這些方法可以避免進(jìn)行激烈的聚合反應(yīng)。這里把用于將酸二酐和二胺調(diào)制成溶液時(shí)使用的溶劑稱為混合用溶液。
但是，為了獲得聚酰亞胺樹(shù)脂成形體，如聚酰亞胺膜，大多使用固形成分濃度高的聚酰胺酸溶液，即聚酰胺酸濃度高的聚酰胺酸溶液。制造聚酰亞胺樹(shù)脂成形體時(shí)，在聚酰胺酸的酰亞胺化反應(yīng)后，不需要的溶劑被去除焚燒或回收再利用。因此，如果聚酰胺酸溶液的固形成分濃度高，溶劑少，則能夠低成本控制溶劑的去除與回收，避免聚酰亞胺樹(shù)脂成形體的制造成本增加。
但是，上述現(xiàn)有技術(shù)不僅無(wú)法提高聚酰胺酸的生產(chǎn)性，而且在聚酰亞胺樹(shù)脂成形體的制造中還產(chǎn)生無(wú)法控制制造成本的問(wèn)題。
具體來(lái)說(shuō)，進(jìn)行聚酰胺酸的聚合時(shí)，采用把酸二酐溶液混合在二胺中的方法時(shí)，需要把酸二酐溶解在混合用溶劑中。另一方面，即使是把酸二酐以粉末狀態(tài)直接混合在二胺溶液中的方法，也必須把酸二酐溶解在溶有二胺的混合用溶劑中。上述混合用溶劑與聚合用溶劑相同，一般適合使用非質(zhì)子性溶劑，尤其是酰胺極性有機(jī)溶劑?？傊仨毷顾岫苡诰酆嫌萌軇┲?。
但是，近年來(lái)用于聚酰胺酸制造的酸二酐的結(jié)構(gòu)較復(fù)雜，因此，作為酸二酐大多使用難溶于聚合用溶劑的化合物。
于是，在酸二酐溶液中逐次添加二胺的方法中，酸二酐在混合用溶劑(聚合用溶劑)中的溶解度低時(shí)，為了調(diào)制酸二酐溶液而需要大量的混合用溶劑。因此，酸二酐溶液中的酸二酐濃度降低，所得聚酰胺酸溶液的固形成分濃度降低。其結(jié)果如上所述，在制造聚酰亞胺樹(shù)脂成形體時(shí)，難以將溶劑的去除或回收控制在低成本。
所以，在進(jìn)行聚酰胺酸的聚合時(shí)，大多采用在二胺溶液逐次添加粉末狀酸二酐的方法。但在該方法中，要求酸二酐具有易溶于溶有二胺的聚合用溶劑的溶解度。即，如果酸二酐難溶于聚合用溶劑，則聚酰胺酸的聚合時(shí)間變長(zhǎng)，生產(chǎn)性下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是鑒于上述問(wèn)題完成的發(fā)明，其目的是提供在使用聚合用溶劑中的溶解度較低的酸二酐時(shí)，能夠以簡(jiǎn)單的工藝在短時(shí)間內(nèi)高效率地制得固形成分濃度高的聚酰胺酸溶液的聚酰胺酸的制造方法以及使用該方法得到的固形成分濃度高的聚酰胺酸溶液。
本發(fā)明者對(duì)于上述問(wèn)題進(jìn)行潛心研究后發(fā)現(xiàn)，使用在聚酰胺酸溶液的聚合用有機(jī)溶劑中的溶解度較低的酸二酐時(shí)，把該酸二酐漿液化并與二胺混合，能夠有效制得高濃度的聚酰胺酸溶液，從而完成本發(fā)明。
即，為了解決上述問(wèn)題，本發(fā)明的聚酰胺酸的制造方法包括在混合二胺和酸二酐后，在聚合用溶劑的存在下通過(guò)縮聚使聚酰胺酸聚合的工序，所述酸二酐在制成分散于分散溶劑中的酸二酐漿液之后再與二胺混合。
上述制造方法中，上述二胺可以是溶解在聚合用溶劑中的二胺溶液，也可以是粉末。此外，上述分散溶劑優(yōu)選可用作聚合用溶劑的溶劑。
上述制造方法中所用酸二酐在溶于分散溶劑時(shí)的飽和溶解重量為Wa、分散溶劑的重量為Ws、漿液溫度為25℃時(shí)，其由下式Ns＝Wa/(Wa+Ws)×100規(guī)定的溶解度指數(shù)Ns在5以下。
根據(jù)上述制造方法，可以通過(guò)使用酸二酐漿液進(jìn)行酸二酐漿液和二胺溶液的固液反應(yīng)，使這些成分發(fā)生聚合。因此，盡管酸二酐在聚合用溶劑中的溶解度低，但也可以以簡(jiǎn)單工藝在短時(shí)間內(nèi)高效率地直接制得高濃度的聚酰胺酸溶液。并且，幾乎不出現(xiàn)聚合不均，因此，所得聚酰胺酸溶液的粘度穩(wěn)定，能夠避免成本增加，得到高品質(zhì)的聚酰胺酸。
此外，本發(fā)明的聚酰胺酸溶液可以含有通過(guò)上述聚酰胺酸的制造方法得到的聚酰胺酸，也可以通過(guò)上述制造方法直接制得，其中的聚酰胺酸濃度在10重量％以上。
如上所述，聚酰胺酸溶液不僅可含有以高效率制得的高品質(zhì)聚酰胺酸，還能夠通過(guò)上述制造方法直接制得。因此，通過(guò)使用該聚酰胺酸溶液能夠在不增加成本的前提下制得高品質(zhì)的聚酰亞胺。
本發(fā)明的其他目的、特征及優(yōu)點(diǎn)如下所述。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)通過(guò)以下的說(shuō)明可以明確。
具體實(shí)施例方式
對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式之一的說(shuō)明如下記載，但本發(fā)明并不限于此。
本發(fā)明的聚酰胺酸的制造方法是在混合二胺和酸二酐后通過(guò)縮聚使聚酰胺酸聚合的工序中，預(yù)先調(diào)制在分散溶劑中分散了上述酸二酐的酸二酐漿液，再使該酸二酐漿液與二胺混合的制造方法。
本發(fā)明的聚酰胺酸溶液由上述制造方法得到，具有較高的固形成分濃度，能夠以低成本容易地制得聚酰亞胺樹(shù)脂成形體。
用于本發(fā)明的上述酸二酐具有以下通式(1)所示的包含兩個(gè)二羧酸酐結(jié)構(gòu)的構(gòu)造。 通式(1)上述通式(1)中的R1優(yōu)選含有至少一個(gè)碳六元環(huán)的四價(jià)芳香族殘基，更優(yōu)選的是以下通式組(2)中所示的四種芳香族殘基。 通式組(2)對(duì)上述通式組(2)的芳香族殘基中含有的四價(jià)結(jié)構(gòu)上的位置沒(méi)有特別的限定，在上述各通式中為了說(shuō)明之便沒(méi)有圖示表示價(jià)數(shù)的結(jié)合線，但上述四價(jià)中優(yōu)選每二價(jià)成對(duì)的結(jié)構(gòu)。
還有，上述通式組(2)的芳香族殘基中的R2較好是選自包括苯環(huán)或萘環(huán)在內(nèi)的下述通式組(3)的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。 通式組(3)上述通式組(3)中的R3為選自-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CH3O-的任意一個(gè)基團(tuán)。
具有上述結(jié)構(gòu)的酸二酐的具體例子包括對(duì)亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)[縮寫(xiě)TMHQ]、均苯四酸二酐[縮寫(xiě)PMDA]、3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐[縮寫(xiě)B(tài)PDA]、2，3’，3，4’-聯(lián)苯四酸二酐、3，3’，4，4’-苯并苯酮四羧酸二酐等芳香族四羧酸，1，4-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯酸二酐[縮寫(xiě)B(tài)DPDA]。
用于本發(fā)明的酸二酐可以用于只使用一種具有上述結(jié)構(gòu)的酸二酐的聚酰胺酸溶液的聚合反應(yīng)，以及使用兩種以上酸二酐的聚酰胺酸溶液的聚合反應(yīng)。使用兩種以上酸二酐時(shí)，可以漿液狀態(tài)進(jìn)行聚合反應(yīng)，也可以適宜選擇與粉體原料或溶液狀原料等并用的方法。
本發(fā)明中，作為聚酰亞胺樹(shù)脂制造剛性的聚酰亞胺樹(shù)脂時(shí)，優(yōu)選使用一種以上通式組(2)中的原料來(lái)制造聚酰胺酸溶液。使聚酰亞胺樹(shù)脂內(nèi)部具有剛性，以提高聚酰亞胺樹(shù)脂的耐熱性。
本發(fā)明中，上述酸二酐以漿液形式使用。本發(fā)明中的漿液是指通過(guò)把粉末狀固體機(jī)械混入液體中，使該粉末狀固體分散而獲得的流體化的懸濁液，作為上述粉末狀固體使用酸二酐，作為液體則使用后述的分散溶劑。
本發(fā)明的酸二酐漿液中，酸二酐與分散溶劑的混合比例是考慮酸二酐的分散狀態(tài)、漿液的粘度、漿液的穩(wěn)定性、與二胺或二胺溶液的反應(yīng)性等因素來(lái)決定的，對(duì)其無(wú)特別限定。
但是，分散溶劑相對(duì)于酸二酐的的重量比上限優(yōu)選為5，更優(yōu)選為3，進(jìn)一步優(yōu)選為2，特別優(yōu)選為1。換言之，本發(fā)明的酸二酐漿液是優(yōu)選把100重量份酸二酐分散到最大為500重量份的分散溶劑中，更優(yōu)選分散到300重量份的分散溶劑中，進(jìn)一步優(yōu)選分散到200重量份的分散溶劑中，特別優(yōu)選分散到100重量份的分散溶劑中。
另一方面，分散溶劑相對(duì)于酸二酐的的重量比的下限優(yōu)選為0.5，更優(yōu)選為0.8。換言之，本發(fā)明的酸二酐漿液是優(yōu)選把100重量份酸二酐分散到最小為50重量份的分散溶劑中，更優(yōu)選分散到80重量份的分散溶劑中。
如果分散溶劑相對(duì)于酸二酐的的重量比超過(guò)5，分散溶劑的量將變得過(guò)多，所得聚酰胺酸溶液的固形成分濃度降低，因此不好。另一方面，如果重量比低于0.5，則酸二酐漿液的流動(dòng)性下降，形成塊狀團(tuán)，因此也不好。當(dāng)然，根據(jù)分散溶劑和酸二酐的組合，有時(shí)雖然重量比在上述上限與下限之外，但也能夠適合制成本發(fā)明的酸二酐漿液。
用于本發(fā)明的上述分散溶劑也可以使用作為后述的聚合用溶劑的溶劑。尤其優(yōu)選使用聚合用溶劑和分散溶劑為同一種類的溶劑或同一組成的溶劑混合物。這是因?yàn)楸景l(fā)明的聚酰胺酸制造方法具有把酸二酐漿液與二胺混合后使這些成分反應(yīng)而進(jìn)行聚合的工序。
即，本發(fā)明的制造方法中，在粉末或溶液狀二胺中添加酸二酐漿液，混合后使這些單體成分發(fā)生縮聚而完成聚酰胺酸的聚合。因此，用于酸二酐漿液的分散溶劑或用于二胺溶液的混合用溶劑可以直接用作聚合用溶劑。所以，分散溶劑優(yōu)選使用與聚合用溶劑相同的溶劑。具體的分散溶劑(聚合用溶劑)的種類等如后所述。但是，混合分散溶劑和聚合用溶劑時(shí)，只要不出現(xiàn)分層即可，也可以使用不同種類的溶劑。
本發(fā)明中，上述酸二酐在分散溶劑(聚合用溶劑)中的溶解度最好較低。具體來(lái)說(shuō)所用酸二酐在溶于分散溶劑時(shí)的飽和溶解重量為Wa、分散溶劑的重量為Ws、漿液溫度為25℃時(shí)，其由下式(i)Ns＝Wa/(Wa+Ws)×100規(guī)定的溶解度指數(shù)Ns在5以下，優(yōu)選在3以下。
通過(guò)這樣規(guī)定酸二酐相對(duì)于分散溶劑的溶解度指數(shù)Ns，可以調(diào)制具有穩(wěn)定分散狀態(tài)的酸二酐漿液。其結(jié)果是，能夠提高所得聚酰胺酸溶液中的固形成分濃度。
上述溶解度指數(shù)Ns超過(guò)5的酸二酐雖說(shuō)溶解于分散溶劑，但本發(fā)明中，即使使用Ns超過(guò)5的化合物作為酸二酐的一種也沒(méi)有特別的問(wèn)題。因此，本發(fā)明的制造方法中，如后述的實(shí)施例中舉出的具體例，沒(méi)必要使用于聚酰胺酸聚合的酸二酐完全漿液化，一部分可以以粉末狀態(tài)直接使用，也可以制成溶液使用。
具體來(lái)說(shuō)，在上述酸二酐中，BPDA的Ns＝4，TMHQ的Ns＝3，所以這些化合物非常適合漿液化。另一方面，PMDA的Ns＝7，因此雖然并不一定要進(jìn)行漿液化，但通過(guò)漿液化可以進(jìn)一步提高聚酰胺酸的聚合效率。
作為本發(fā)明的酸二酐漿液的調(diào)制方法，只要是通過(guò)機(jī)械混合粉末狀酸二酐和分散溶劑，使酸二酐充分地分散于分散溶劑中的方法即可，對(duì)其無(wú)特別限定。例如，酸二酐相對(duì)于分散溶劑的重量比較大時(shí)，適合使用攪拌混合漿液的能力較強(qiáng)的分散裝置，如各種均化機(jī)等。漿液的粘度較小時(shí)，可以使用簡(jiǎn)易型分散裝置，如使用帶有槳葉的攪拌裝置。
用于本發(fā)明的酸二酐漿液的上述酸二酐只要是能夠充分分散于分散溶劑中的粉末即可，對(duì)其無(wú)特別限定。通常，只要是普通的市售酸二酐粉末就能夠直接用于調(diào)制漿液，因此沒(méi)必要考慮平均粒徑等條件。
本發(fā)明中的酸二酐漿液優(yōu)選具有能夠穩(wěn)定保存一定時(shí)間的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。這里所說(shuō)的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性是指在一定條件下能夠維持酸二酐充分分散于分散溶劑中的漿液狀態(tài)。具體來(lái)說(shuō)，一般具有1天以上，優(yōu)選具有1周(7天)以上的儲(chǔ)藏穩(wěn)定性。
如果上述酸二酐漿液具有至少1天的以上儲(chǔ)藏穩(wěn)定性，則沒(méi)必要在每次聚合聚酰胺酸時(shí)調(diào)制酸二酐漿液，能夠避免酸二酐漿液的批次差別對(duì)于聚酰胺酸品質(zhì)的影響。因此，能夠穩(wěn)定所得聚酰胺酸的品質(zhì)。
上述酸二酐可能會(huì)因水分而劣化，因此，酸二酐漿液的調(diào)制或儲(chǔ)藏或聚酰胺酸的聚合最好在脫水氛圍氣的低濕加壓環(huán)境下進(jìn)行。
具體來(lái)說(shuō)，調(diào)制或儲(chǔ)藏酸二酐漿液或聚酰胺酸的聚合時(shí)的環(huán)境優(yōu)選用公知的方法進(jìn)行控制，以形成用脫水處理的空氣或氮?dú)?、氬氣等惰性氣體進(jìn)行加壓的環(huán)境。上述脫水氛圍氣優(yōu)選使用惰性氣體，更優(yōu)選使用氮?dú)狻Ｉ鲜龅蜐窦訅涵h(huán)境下的壓力最好是大于常壓(大氣壓)，但其下限優(yōu)選為1.01氣壓以上、更優(yōu)選為1.03氣壓以上、進(jìn)一步優(yōu)選為1.05氣壓以上。
對(duì)上述脫水氛圍氣中的低濕加壓環(huán)境作更具體的說(shuō)明，如在間歇式生產(chǎn)聚酰胺酸時(shí)，在進(jìn)行聚酰胺酸的聚合反應(yīng)的反應(yīng)裝置中調(diào)制酸二酐漿液，在其中添加二胺的話，為了抑制漿液中的酸二酐因水而劣化，在反應(yīng)裝置內(nèi)部實(shí)現(xiàn)通過(guò)脫水氛圍氣產(chǎn)生的低濕加壓環(huán)境。同樣，如果是儲(chǔ)存酸二酐漿液，則在儲(chǔ)藏設(shè)備內(nèi)部實(shí)現(xiàn)通過(guò)脫水氛圍氣產(chǎn)生的低濕加壓環(huán)境。
用于本發(fā)明的上述二胺的結(jié)構(gòu)如下述通式(4)所示含有兩個(gè)氨基。
H2N-R4-NH2……通式(4)上述通式(4)中的R4優(yōu)選含有至少一個(gè)碳六元環(huán)的二價(jià)芳香族殘基，更優(yōu)選選自下述通式組(5)中的二價(jià)有機(jī)基團(tuán)。 通式組(5)上述通式組(5)中的R5為選自H-、CH3-、Cl-、Br-、F-、CF3-、CH3O-的任意一個(gè)基團(tuán)。
具有上述結(jié)構(gòu)的二胺的具體例子包括對(duì)亞苯二胺[縮寫(xiě)p-PDA]、4，4’-二氨基二苯基醚[縮寫(xiě)ODA]、對(duì)亞二甲苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基砜、聯(lián)苯胺、3，3’-二甲氧基聯(lián)苯胺等芳香族二胺。
本發(fā)明中，對(duì)于在酸二酐中混合上述二胺時(shí)的二胺的狀態(tài)無(wú)特別限定。例如，上述二胺可以使用粉末，也可以使用溶解于混合用溶劑的二胺溶液。
上述二胺為粉末狀時(shí)，對(duì)于粉末的狀態(tài)(粉末粒子的平均粒徑等)無(wú)特別限定，只要是粉末狀即可。同樣地，使用二胺溶液時(shí)對(duì)于溶液的狀態(tài)(二胺的濃度等)也不做特別限定，如上所述使用聚合用溶劑作為混合用溶劑，在該聚合用溶劑中以適當(dāng)濃度溶解二胺。
上述二胺與酸二酐相比易溶解于聚合用溶劑(混合用溶劑)中，因此，把二胺混合到酸二酐時(shí)的二胺的狀態(tài)可以根據(jù)二胺的種類選擇粉末或溶液。
用于本發(fā)明的二胺化合物可以用于只使用一種具有上述結(jié)構(gòu)的二胺的聚酰胺酸溶液的聚合反應(yīng)，或進(jìn)一步用于使用兩種以上二胺的聚酰胺酸溶液的聚合反應(yīng)。使用兩種以上的二胺時(shí)，可以適當(dāng)選擇并用粉體原料、溶液原料、漿液原料等的方法。
在本發(fā)明中，制備作為聚酰亞胺樹(shù)脂的剛性聚酰亞胺樹(shù)脂時(shí)，優(yōu)選通式組(5)中只具有一個(gè)苯環(huán)的對(duì)亞苯二胺類或兩個(gè)苯環(huán)直列排列的聯(lián)苯胺骨架的二胺為必須成分。使聚酰亞胺樹(shù)脂內(nèi)部具有剛性的結(jié)構(gòu)可提高聚酰亞胺樹(shù)脂的耐熱性。
如上所述，用于本發(fā)明的聚酰胺酸制造方法的聚合用溶劑還可以用作酸二酐漿液用分散溶劑或二胺溶液用混合用溶劑，具體來(lái)說(shuō)，優(yōu)選非質(zhì)子性有機(jī)溶劑、鹵化烷基系有機(jī)溶劑、芳香族系有機(jī)溶劑、醚系有機(jī)溶劑等。
上述非質(zhì)子性有機(jī)溶劑包括四甲基尿素、N，N-二甲基乙基脲等脲類，二甲亞砜、二苯基砜、四甲基砜等亞砜或砜類，N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N’-二乙基-N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內(nèi)酯、六甲基磷酸三酰胺等酰胺類及磷酰胺類等。
上述鹵化烷基系有機(jī)溶劑包括氯仿、二氯甲烷等。上述芳香族系有機(jī)溶劑包括苯、甲苯等芳香族烴類，苯酚、甲酚等酚類等。上述醚系有機(jī)溶劑包括二甲基醚、二乙基醚、對(duì)甲酚甲基醚等。
上述各聚合用溶劑通常單獨(dú)使用，但可以根據(jù)需要適當(dāng)?shù)貎煞N以上組合使用。
上述各聚合用溶劑中優(yōu)選使用非質(zhì)子性有機(jī)溶劑，尤其優(yōu)選使用N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等非質(zhì)子性酰胺極性有機(jī)溶劑。
如上所述，本發(fā)明的聚酰胺酸的制造方法是混合酸二酐漿液和二胺后使這些單體成分縮聚來(lái)完成聚酰胺酸的聚合。
具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的聚酰胺酸的制造方法中包含使用酸二酐漿液進(jìn)行上述縮聚反應(yīng)來(lái)完成聚酰胺酸的聚合的工序。更詳細(xì)地講，包括調(diào)制上述酸二酐漿液的酸二酐漿液調(diào)制工序和混合酸二酐及二胺來(lái)調(diào)制反應(yīng)溶液的反應(yīng)溶液調(diào)制工序。
如后所述，本發(fā)明的聚酰胺酸的制造方法還可以包括異物去除工序、濃度調(diào)節(jié)工序或添加劑的添加工序。除此之外，上述聚酰胺酸的聚合工序可以是一次完成的工序，也可以是分兩次完成的工序。
本發(fā)明的聚酰胺酸的制造方法中，對(duì)于在上述反應(yīng)溶液調(diào)制工序中實(shí)施的反應(yīng)溶液的調(diào)制方法，即混合酸二酐漿液及二胺的這兩種成分的具體方法沒(méi)有特別限定?？梢允前阉岫麧{液先投入反應(yīng)容器后再添加二胺溶液或二胺粉末的方法，也可以是先把二胺溶液投入反應(yīng)容器后再添加酸二酐漿液的方法。上述反應(yīng)溶液是指聚合前的混合物，即分散或溶解有酸二酐及二胺這兩種成分的聚合用溶劑。
本發(fā)明因?yàn)樵诜磻?yīng)溶液調(diào)制工序中使用酸二酐漿液，所以能夠通過(guò)其后對(duì)反應(yīng)溶液的攪拌，使酸二酐迅速地溶于聚合用溶劑中。因此，與使用粉末酸二酐的現(xiàn)有技術(shù)相比，能夠提高聚酰胺酸的聚合效率。
本發(fā)明中，在混合酸二酐和二胺時(shí)起聚酰胺酸的聚合便開(kāi)始，因此，上述反應(yīng)溶液調(diào)制工序和聚酰胺酸的聚合工序的界限并不明確。但是，為了便于說(shuō)明，分成反應(yīng)溶液調(diào)制工序和聚酰胺酸的聚合工序。
因此，本發(fā)明的聚酰胺酸的制造方法中，對(duì)于在反應(yīng)溶液調(diào)制工序中后來(lái)添加的成分的添加速度無(wú)特別限定。該添加速度是考慮與聚酰胺酸的聚合工序中產(chǎn)生的聚合反應(yīng)熱等有關(guān)的各種因素而決定的，因此考慮這些因素后決定上述添加速度。
上述因素包括酸二酐及二胺的種類組合，即直接關(guān)系到聚酰胺酸聚合時(shí)發(fā)熱量的溫度產(chǎn)生因素，設(shè)置在反應(yīng)裝置上的冷卻裝置的冷卻能力、后來(lái)添加的成分的事前冷卻等、調(diào)節(jié)聚合反應(yīng)熱(尤其是調(diào)節(jié)聚合用溶劑的冷卻程度)的溫度調(diào)節(jié)因素等。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)(使用酸二酐粉末的技術(shù))不同，使用了酸二酐漿液，因此酸二酐和二胺的反應(yīng)速度加快。但是，該反應(yīng)速度提高的程度無(wú)法只用粉末被漿液代替的酸二酐和二胺的固液反應(yīng)來(lái)進(jìn)行說(shuō)明。因此，本發(fā)明中鑒于上述各種因素，需要決定后來(lái)添加成分的添加速度。
本發(fā)明的聚酰胺酸的聚合中，上述酸二酐和二胺的反應(yīng)速度加快，因此，聚合反應(yīng)熱也急劇產(chǎn)生，導(dǎo)致反應(yīng)溶液的液體溫度急劇上升。如果反應(yīng)溶液的液體溫度升高，則聚酰胺酸的聚合反應(yīng)和離解反應(yīng)成為競(jìng)爭(zhēng)反應(yīng)，因此，根據(jù)情況進(jìn)行離解反應(yīng)，有可能降低聚酰胺酸的分子量所以，在進(jìn)行聚酰胺酸的聚合反應(yīng)時(shí)，優(yōu)選反應(yīng)溶液的液體溫度為60℃以下，更優(yōu)選50℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選40℃以下，特別優(yōu)選30℃以下。所以為了實(shí)現(xiàn)這樣的溫度范圍，需要考慮溫度產(chǎn)生因素和溫度調(diào)節(jié)因素來(lái)決定上述添加速度。
上述溫度產(chǎn)生因素具體來(lái)說(shuō)以具體發(fā)熱量為基準(zhǔn)。即，通過(guò)公知的方法具體測(cè)定每種酸二酐及二胺伴隨聚酰胺酸的聚合反應(yīng)的發(fā)熱量。
上述溫度調(diào)節(jié)因素包括冷卻裝置的冷卻能力和聚合用溶劑的事前冷卻這種兩種因素。
在反應(yīng)裝置設(shè)置有冷卻裝置時(shí)，與酸二酐及二胺的種類無(wú)關(guān)，通常把后來(lái)添加成分的添加速度用添加速度指數(shù)M表示，M＝Q1/Q2，將M設(shè)定在規(guī)定值以下。式(ii)中，Q1是伴隨后來(lái)添加成分的添加，把由于聚合反應(yīng)的全部發(fā)熱量(J)除以添加時(shí)間(min)的單位時(shí)間(1分鐘)的發(fā)熱量(單位J/min)，Q2為冷卻裝置的單位時(shí)間(1分鐘)的冷卻熱量(冷卻能力，單位J/min)。冷卻能力隨反應(yīng)液和冷卻裝置的接觸面積而變化，因此上述Q2規(guī)定為考慮該點(diǎn)的冷卻能力。
上述添加速度指數(shù)M如果在1以下，就能夠通過(guò)冷卻從反應(yīng)溶液充分發(fā)散聚合反應(yīng)熱，能夠避免反應(yīng)溫度的急劇上升，但更優(yōu)選M為0.5以下上述后來(lái)添加成分為酸二酐漿液時(shí)，與酸二酐及二胺的種類無(wú)關(guān)，通常是把先投入于反應(yīng)容器的二胺溶液的液體溫度控制在40℃以下，更優(yōu)選在20℃以下，進(jìn)一步優(yōu)選在10℃以下，特別優(yōu)選在0℃以下。使液體溫度在該范圍內(nèi)，可實(shí)現(xiàn)聚酰胺酸的聚合反應(yīng)的穩(wěn)定化以及抑制伴隨該聚合反應(yīng)出現(xiàn)的液體溫度變化。
酸二酐漿液一般冷卻到10℃以下的話，溶解于分散溶劑中的微量酸二酐會(huì)發(fā)生重結(jié)晶，從而導(dǎo)致固化。因此，為了維持酸二酐漿液的流動(dòng)性并穩(wěn)定化，漿液的液體溫度優(yōu)選不超過(guò)至少10℃，更優(yōu)選不超過(guò)20℃，特別優(yōu)選不超過(guò)25℃。
但是，酸二酐漿液的固化溫度并不一定，由分散溶劑和酸二酐的種類決定。因此，后來(lái)添加酸二酐時(shí)的酸二酐漿液的優(yōu)選溫度并不限定于上述溫度范圍。還有，調(diào)制酸二酐漿液時(shí)，最好考慮酸二酐的重結(jié)晶溫度來(lái)選擇分散溶劑。
另一方面，后來(lái)添加成分為二胺時(shí)，需要在保溫在上述酸二酐漿液的固化溫度以上的狀態(tài)下添加二胺。因此，酸二酐漿液的液體溫度的范圍優(yōu)選10℃～60℃，更優(yōu)選20℃～40℃。當(dāng)然，如上所述酸二酐漿液的固化溫度是由分散溶劑和酸二酐的種類決定的，因此后添加二胺時(shí)，酸二酐漿液的優(yōu)選溫度并不局限于上述溫度范圍。
本發(fā)明的聚酰胺酸的制造方法中，在聚酰胺酸聚合工序中合成聚酰胺酸，但對(duì)于該聚酰胺酸的聚合反應(yīng)的實(shí)施，可以使用現(xiàn)有公知的方法。即，對(duì)于進(jìn)行聚合的方法、溫度與壓力條件等，除上述事項(xiàng)，可以使用現(xiàn)有公知的方法。
例如，聚酰胺酸的聚合可以分兩個(gè)階段實(shí)施。具體來(lái)說(shuō)，可以在第一階段聚合叫做預(yù)聚體的低粘度聚酰胺酸，其后在第二階段慢慢添加酸二酐漿液來(lái)得到高粘度聚酰胺酸溶液。即，本發(fā)明的聚酰胺酸的聚合工序由第一階段的預(yù)聚體聚合工序和第二階段的最終聚合工序這兩個(gè)子工序構(gòu)成。
進(jìn)一步來(lái)講，經(jīng)上述兩個(gè)階段的聚酰胺酸的聚合中，可以在從第一階段(預(yù)聚體聚合工序)向第二階段(最終聚合工序)轉(zhuǎn)移時(shí)實(shí)施異物去除工序。
上述異物去除工序是使用過(guò)濾器等去除預(yù)聚體中的不溶解原料或混入異物的工序。這樣可以減少最終得到的聚酰亞胺樹(shù)脂成形體中的異物或缺陷。在連續(xù)聚合清漆時(shí)，也可以去除該清漆中所含不溶解原料或混入異物來(lái)提高清漆品質(zhì)。
上述不溶解原料或混入異物不僅影響聚酰亞胺樹(shù)脂成形體的外觀，而且對(duì)聚酰亞胺樹(shù)脂成形體產(chǎn)生分子結(jié)構(gòu)上的缺陷。例如，樹(shù)脂成形體為聚酰亞胺膜，并且其目的為在表面形成金屬層的話，如果由上述不溶解原料或混入異物引起的缺陷存在于膜表面，則聚酰亞胺膜和金屬層的粘接性下降。
上述過(guò)濾器的網(wǎng)眼無(wú)特別限定，但最終所得聚酰亞胺樹(shù)脂成形體為膜時(shí)，優(yōu)選該膜厚度的1/2大小，更優(yōu)選該膜厚度的1/5大小，進(jìn)一步優(yōu)選該膜厚度的1/10大小。
還有，上述聚酰胺酸聚合工序可以不分兩個(gè)階段而是一次完成。即，不經(jīng)過(guò)預(yù)聚體狀態(tài)，而是使用一個(gè)反應(yīng)裝置一次得到高粘度聚酰胺酸溶液。進(jìn)一步來(lái)講，作為原料單體，即通過(guò)連續(xù)性地投入酸二酐漿液和二胺，實(shí)施連續(xù)提高聚酰胺酸溶液粘度的聚合。
本發(fā)明的聚酰胺酸溶液含有通過(guò)上述本發(fā)明的聚酰胺酸制造方法得到的聚酰胺酸，更具體地說(shuō)是在任意有機(jī)溶劑中溶解了由上述制造方法得到的聚酰胺酸。
本發(fā)明可以通過(guò)上述制造方法制得聚酰胺酸溶液。因此，本發(fā)明的聚酰胺酸溶液可以直接使用聚合用溶劑作為上述任意的有機(jī)溶劑。
換言之，本發(fā)明的制造方法是聚酰胺酸溶液的制造方法，但本發(fā)明并不限于此。例如，可以從通過(guò)本發(fā)明的制造方法得到的聚酰胺酸溶液中去除聚合用溶劑來(lái)得到固體聚酰胺酸。此外，還可將得到的固體聚酰胺酸溶解于其他有機(jī)溶劑作為聚酰胺酸溶液。
本發(fā)明因使用酸二酐漿液，所以在反應(yīng)體系中的酸二酐的溶解速度比現(xiàn)有技術(shù)中使用的粉末的溶解速度慢。因此酸二酐和二胺的反應(yīng)速度上升。并且如上所述，該反應(yīng)溫度的上升是在基于從粉末代替成漿液的理論值以上，因此能夠大大提高聚酰胺酸的生產(chǎn)性。
如上所述，本發(fā)明的聚酰胺酸制造方法可以直接制造聚酰胺酸溶液，但這樣直接得到的聚酰胺酸溶液中，固形成分濃度即聚酰胺酸濃度為10重量％以上。
這里，上述固形成分濃度是指去除聚酰胺酸溶液中所含聚合用溶劑的不揮發(fā)性成分的整體濃度，實(shí)質(zhì)上是指聚酰胺酸溶液中所含聚酰胺酸的濃度。聚酰胺酸溶液的總重量為Ws，聚酰胺酸溶液中所含聚酰胺酸的重量為Wp時(shí)，上述固形成分濃度C可以由下式(iii)固形成分濃度C＝(Wp/Ws)×100計(jì)算。
本發(fā)明的聚酰胺酸溶液中，上述固形成分濃度C優(yōu)選10重量％以上。即，如果使用本發(fā)明的聚酰胺酸溶液的制造方法，可以制造固形成分濃度C為10重量％以上的高濃度聚酰胺酸溶液。
但是，本發(fā)明的聚酰胺酸溶液中，具有實(shí)用性的固形成分濃度C不一定在10重量％以上，可以低于該濃度。具體來(lái)說(shuō)，本發(fā)明的聚酰胺酸溶液中，固形成分濃度C的下限可以在5重量％以上，更優(yōu)選10重量％以上。另一方面，固形成分濃度C的上限可以在40重量％以下，更優(yōu)選30重量％以下，特別優(yōu)選25重量％以下。
因此，對(duì)于本發(fā)明的聚酰胺酸溶液中所含聚酰胺酸的重量，從使用性方面考慮，具體的優(yōu)選范圍是，如果取用聚酰胺酸溶液100重量份，則優(yōu)選有機(jī)溶劑中溶解5～40重量份聚酰胺酸，更優(yōu)選溶解10～30重量份，特別優(yōu)選溶解10～25重量份。
上述固形成分濃度C如果不足5重量％，則聚酰胺酸溶液中所含有機(jī)溶劑的量過(guò)多，在制造聚酰亞胺樹(shù)脂成形體時(shí)去除有機(jī)溶劑的成本較高。另一方面，調(diào)制固形成分濃度C超過(guò)40重量％的聚酰胺酸溶液實(shí)質(zhì)上很困難。
通過(guò)酸二酐及二胺的組合并適當(dāng)選擇溶解聚酰胺酸的有機(jī)溶劑，也能調(diào)制出固形成分濃度C超過(guò)40重量％的聚酰胺酸溶液。
本發(fā)明的聚酰胺酸溶液中所含的聚酰胺酸可以用前述本發(fā)明的制造方法制造，對(duì)其平均分子量無(wú)特別限定。換言之，因最終制造的聚酰亞胺樹(shù)脂成形體的形狀和用途等不同，優(yōu)選的平均分子量也不同，所以在所述制造方法中，通過(guò)改變聚酰胺酸聚合工序中的諸條件，能夠控制所得聚酰胺酸的平均分子量。
例如，最終制造的聚酰亞胺樹(shù)脂成形體為膜時(shí)，聚酰胺酸的數(shù)均分子量以凝膠滲透色譜法(GPC)的PEG(聚乙二醇)換算優(yōu)選為10,000以上，此時(shí)膜的物性好。
本發(fā)明的聚酰胺酸溶液中所含的有機(jī)溶劑只要是能夠溶解聚酰胺酸，并且不妨礙聚酰胺酸溶液的用途(具體來(lái)說(shuō)，聚酰亞胺樹(shù)脂成形體的制造等)即可，對(duì)其無(wú)特別限定。但是，前述本發(fā)明的制造方法可以優(yōu)選使用作為聚合用溶劑(或分散溶劑與混合用溶劑)的各種溶劑。
如上所述，本發(fā)明可以用前述制造方法直接制造的聚酰胺酸溶液，因此可以直接使用所得聚酰胺酸溶液，當(dāng)然也可以適宜添加有機(jī)溶劑以降低固形成分濃度C。
由本發(fā)明的制造方法得到的聚酰胺酸溶液的固形成分濃度C能達(dá)到10重量％以上的高濃度，但固形成分濃度C的優(yōu)選范圍下限更低，在5重量％以上。所以，可以適宜添加有機(jī)溶劑以調(diào)節(jié)固形成分濃度C。換言之，本發(fā)明的聚酰胺酸制造方法中可以在聚酰胺酸聚合工序后包括調(diào)節(jié)固形成分濃度C的濃度調(diào)節(jié)工序。
本發(fā)明的聚酰胺酸溶液中除了上述聚酰胺酸及有機(jī)溶劑外還可以根據(jù)需要含有各種添加劑。換言之，本發(fā)明的制造方法可以根據(jù)需要包括添加各種添加劑的添加劑添加工序。對(duì)上述添加劑無(wú)特別限定，具體包括防氧化劑、光穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗靜電劑、熱穩(wěn)定劑、紫外線吸收劑、無(wú)機(jī)填料類、金屬微粉類或各種增強(qiáng)劑(耦合劑)等。
本發(fā)明的聚酰胺酸溶液中所含聚酰胺酸可以是兩種以上。例如，可以在由本發(fā)明的制造方法制造的聚酰胺酸溶液中添加由其他聚合反應(yīng)制造的聚酰胺酸溶液，將其混合作為含有兩種以上聚酰胺酸的聚酰胺酸溶液。還有，也可以改變聚酰胺酸聚合工序中的諸條件，實(shí)施本發(fā)明的制造方法，混合所得平均分子量等不同的聚酰胺酸溶液。
但是，混合上述多種聚酰胺酸溶液時(shí)，聚酰胺酸端基的種類需要一致。具體來(lái)說(shuō)，聚酰胺酸的端基可能是酸或是胺，但能夠互相混合的聚酰胺酸是端基為酸的聚酰胺酸，或者是端基為胺的聚酰胺酸，而不能混合端基為酸的聚酰胺酸和端基為胺的聚酰胺酸。
這樣，本發(fā)明的聚酰胺酸制造方法中，能夠通過(guò)使用酸二酐漿液，進(jìn)行酸二酐漿液與二胺溶液的固液反應(yīng)使這些成分發(fā)生聚合。因此，盡管酸二酐在聚合用溶劑中的溶解度低，也能夠直接有效制造高濃度聚酰胺酸溶液。并且，本發(fā)明的制造方法中，酸二酐的溶解速度得到顯著提高，因此能夠進(jìn)一步提高聚酰胺酸的生產(chǎn)性。
接著，下面對(duì)將本發(fā)明的聚酰胺酸溶液用于成形聚酰亞胺膜時(shí)的制造方法進(jìn)行說(shuō)明。
為了從本發(fā)明的聚酰胺酸得到聚酰亞胺膜，可以使用熱脫水閉環(huán)的熱方法，或使用催化劑及脫水劑的化學(xué)方法中的任何一種方法，其中優(yōu)選化學(xué)方法，因?yàn)樗镁埘啺纺さ纳扉L(zhǎng)率和拉伸強(qiáng)度等機(jī)械特性優(yōu)異。而且，化學(xué)方法還有具備能夠在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行酰亞胺化等的優(yōu)點(diǎn)。也可以并用熱方法和化學(xué)方法。
從聚酰胺酸的有機(jī)溶劑溶液制造聚酰亞胺膜的代表性方法包括化學(xué)閉環(huán)法及熱閉環(huán)法。
化學(xué)閉環(huán)法是首先調(diào)制向上述聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液中添加化學(xué)計(jì)量以上的脫水劑和催化劑的混合溶液。接著，從帶縫隙的噴嘴向鼓或環(huán)狀皮帶等支撐體上流延涂敷成形為膜。接著，通過(guò)在支撐體上在200℃以下加熱干燥1～20分鐘形成具有自支撐性的凝膠膜。然后從支撐體剝離膜。接著，固定膜的兩端。然后緩慢加熱或階段性加熱至100～500℃進(jìn)行酰亞胺化。緩慢冷卻后去掉兩端的固定，得到聚酰亞胺膜。
熱閉環(huán)法是首先使用不含有脫水劑和催化劑的聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液，從帶縫隙的噴嘴向鼓或環(huán)狀皮帶等支撐體上流延涂敷成形為膜。接著，通過(guò)在支撐體上在200℃以下加熱干燥1～20分鐘形成具有自支撐性的凝膠膜。然后從支撐體剝離膜。接著，固定膜的兩端。然后緩慢加熱或階段性加熱至100～500℃，進(jìn)行酰亞胺化。緩慢冷卻后，去掉兩端的固定，得到聚酰亞胺膜。
制造聚酰亞胺膜時(shí)還可以并用上述化學(xué)閉環(huán)法和熱閉環(huán)法。
用于上述化學(xué)閉環(huán)法的脫水劑包括乙酸酐等脂肪族酸酐和芳香族酸酐等。催化劑包括三甲胺等脂肪族叔胺類、二甲基苯胺等芳香族叔胺類、吡啶、異喹啉等雜環(huán)叔胺類等。
在把脫水劑和催化劑與聚酰胺酸有機(jī)溶劑溶液混合之前，設(shè)置用過(guò)濾器等去除不溶解原料或混入異物等的工序，以減少膜中的異物與缺陷。如果聚酰亞胺膜表面存在不溶解原料或混入異物引起的缺陷，在形成金屬層的工序中，膜與金屬層的粘接性會(huì)下降。上述過(guò)濾器的網(wǎng)眼至少為所需膜厚度的1/2大小，優(yōu)選1/5大小，進(jìn)一步優(yōu)選1/10大小。
對(duì)應(yīng)于聚酰胺酸的脫水劑和催化劑含量依賴于構(gòu)成聚酰胺酸的結(jié)構(gòu)式，但具體來(lái)說(shuō)含量最好以下范圍內(nèi)。即，脫水劑摩爾數(shù)/聚酰胺酸中氨基摩爾數(shù)在10～0.01的范圍內(nèi)，催化劑/聚酰胺酸中氨基摩爾數(shù)在10～0.01的范圍內(nèi)。優(yōu)選脫水劑摩爾數(shù)/聚酰胺酸中氨基摩爾數(shù)在5～0.5的范圍內(nèi)，優(yōu)選催化劑/聚酰胺酸中氨基摩爾數(shù)在5～0.5的范圍內(nèi)。此時(shí)還可以并用乙酰丙酮等反應(yīng)阻滯劑。
還有，對(duì)應(yīng)于聚酰胺酸的脫水劑和催化劑的含量可以用在0℃從聚酰胺酸與脫水劑催化劑混合物混合到粘度開(kāi)始上升的時(shí)間(適應(yīng)期)規(guī)定。一般來(lái)說(shuō)，適應(yīng)期優(yōu)選在0.1分鐘～60分鐘范圍內(nèi)，更優(yōu)選在0.5分鐘～20分鐘范圍內(nèi)。
還有，把本發(fā)明的聚酰亞胺膜作為中心骨架膜時(shí)，即使在表面薄薄地層積聚酰胺酸溶液，也不會(huì)對(duì)物性帶來(lái)大影響。例如，可以使用BPDA與ODA的共聚聚酰胺酸溶液、BPDA與PDA的共聚聚酰胺酸溶液、或PMDA與ODA的共聚聚酰胺酸溶液。還有，如果涂敷膜的厚度增加，會(huì)大大改變膜的物性值。但是，涂敷膜的厚度是只要對(duì)膜整體均勻地涂敷，并且不產(chǎn)生氣孔即可。涂敷膜的厚度優(yōu)選在20nm～5μm的范圍內(nèi)，更優(yōu)選在20nm～1μm的范圍內(nèi)。
對(duì)由本發(fā)明的聚酰胺酸溶液得到的成形體及被覆物無(wú)特別限定，本發(fā)明的聚酰胺酸溶液可以用于制造耐熱絕緣帶、耐熱粘接帶、高密度磁記錄基體、電容器、柔性配線板(FPC)用膜等，填充了氟樹(shù)脂或石墨等的滑動(dòng)部件、用玻璃纖維或碳纖維增強(qiáng)的結(jié)構(gòu)部件、小型線圈的繞線管、套管、末端絕緣用管成形材料或成形品，功率晶體管的絕緣調(diào)距板、磁頭調(diào)距板、功率繼電器的調(diào)距板、變壓器的調(diào)距板等層壓板，電線和電纜絕緣被覆用、太陽(yáng)電池、低溫儲(chǔ)藏槽、宇宙絕熱材料、集成電路、槽襯墊等陶漆涂層材料，超濾膜、反滲透膜、氣體分離膜，具有耐熱性的紗線、鋪物、無(wú)紡布等。
下面通過(guò)實(shí)施例和比較例進(jìn)一步具體說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限定于此。在實(shí)施例或比較例中得到的聚酰胺酸溶液的粘度用以下方法測(cè)定。
將聚酰胺酸溶液在保溫為23℃水浴中放置1小時(shí)，然后用B型粘度計(jì)測(cè)定(單位Pa·s)。此時(shí)使用7號(hào)轉(zhuǎn)子，旋轉(zhuǎn)數(shù)為4rpm。
實(shí)施例1本實(shí)施例中使用具備作為反應(yīng)容器的不銹鋼制可拆卸燒瓶、在該可拆卸燒瓶?jī)?nèi)裝有兩片槳葉作為攪拌裝置，并具備具有20.9kJ/min冷卻能力的冷卻裝置的反應(yīng)裝置，制造聚酰胺酸。聚合反應(yīng)中為了防止水分混入，向反應(yīng)容器內(nèi)以0.05L/min的速度導(dǎo)入經(jīng)硅膠脫水的氮?dú)狻?br> 向上述可拆卸燒瓶投入N，N-二甲基甲酰胺(DMF)265.6g作為聚合用溶劑，并加入4，4’-二氨基二苯基醚(ODA)10.1g和對(duì)亞苯二胺(p-PDA)18.5g，在20℃攪拌，使ODA和p-PDA完全溶于DMF，調(diào)制二胺溶液。
接著，在300g作為分散溶劑的DMF中加入對(duì)亞苯基雙(偏苯三酸單酯酸酐)(TMHQ，溶解度指數(shù)Ns＝3)100g，用均化機(jī)攪拌，調(diào)制出重量比為TMHQ∶DMF＝1∶3的TMHQ漿液。
在上述二胺溶液中慢慢添加所述TMHQ漿液184.0g并攪拌，使TMHQ均勻分散于二胺溶液中。上述TMHQ漿液的添加速度指數(shù)M為0.68。
此時(shí)，測(cè)定分散狀態(tài)的TMHQ完全溶于聚合用溶劑DMF中的時(shí)間。
接著，把23.9g PMDA以粉末狀態(tài)慢慢添加到上述二胺溶液和TMHQ漿液的混合液中。然后用攪拌裝置攪拌40分鐘。
為了調(diào)節(jié)酸二酐添加量使粘度達(dá)到希望值(200Pa·s～400Pa·s)，在上述二胺溶液和TMHQ漿液以及PMDA的混合液中慢慢添加2.40g所述PMDA粉末并攪拌，達(dá)到希望粘度之后結(jié)束添加，制成反應(yīng)溶液。該反應(yīng)溶液中二胺和酸二酐的投入濃度對(duì)應(yīng)于全部反應(yīng)溶液為20重量％。
然后，繼續(xù)攪拌1小時(shí)并冷卻進(jìn)行聚酰胺酸的聚合，得到聚酰胺酸溶液(1)。此時(shí)的酸二酐(TMHQ)的溶解時(shí)間、固形成分濃度C及聚酰胺酸溶液(1)的粘度如表1所示。
實(shí)施例2除了作為聚合用溶劑投入的DMF改為433.8g以外，其他操作與實(shí)施例1完全相同，得到聚酰胺酸溶液(2)。該反應(yīng)溶液中的二胺和酸二酐的投入濃度對(duì)應(yīng)于全部反應(yīng)溶液為15重量％。此時(shí)的酸二酐(TMHQ)的溶解時(shí)間、固形成分濃度C及聚酰胺酸溶液(2)的粘度如表1所示。
實(shí)施例3使用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)裝置制造聚酰胺酸。
在上述可拆卸燒瓶?jī)?nèi)投入484.6g的DMF作為聚合用溶劑(分散溶劑)，加入46.0g的TMHQ，用攪拌裝置充分?jǐn)嚢枵{(diào)制TMHQ漿液。
接著，慢慢添加30.1g粉末狀ODA及7.6g的p-PDA，充分?jǐn)嚢琛?br> 此時(shí)，測(cè)定分散狀態(tài)的TMHQ完全溶于聚合用溶劑DMF中的時(shí)間。
接著，添加23.9g的PMDA，用攪拌裝置攪拌40分鐘。
然后，在上述TMHQ漿液及PMDA的混合液中慢慢添加2.40g的PMDA粉末并攪拌，以達(dá)到希望粘度(200Pa·s～400Pa·s)，待達(dá)到希望粘度后結(jié)束添加，制成反應(yīng)溶液。該反應(yīng)溶液中的二胺和酸二酐的投入濃度對(duì)應(yīng)于全部反應(yīng)溶液為15重量％。
然后，進(jìn)行1小時(shí)攪拌與冷卻，得到聚酰胺酸溶液(3)。此時(shí)的酸二酐(TMHQ)的溶解時(shí)間、固形成分濃度C及聚酰胺酸溶液(3)的粘度如表1所示。
實(shí)施例4除了作為聚合用溶劑投入的DMF改為330.0g以外，其他操作與實(shí)施例3完全相同，制得聚酰胺酸溶液(4)。該反應(yīng)溶液中的二胺和酸二酐的投入濃度對(duì)應(yīng)于全部反應(yīng)溶液為15重量％。此時(shí)的酸二酐(TMHQ)的溶解時(shí)間、固形成分濃度C及聚酰胺酸溶液(4)的粘度如表1所示。
實(shí)施例5使用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)裝置制造聚酰胺酸。
在上述可拆卸燒瓶?jī)?nèi)投入484.7g的DMF作為聚合用溶劑(分散溶劑)，加入TMHQ46.0g，用攪拌裝置充分?jǐn)嚢枵{(diào)制TMHQ漿液。然后進(jìn)一步添加PMDA粉末26.3g，同樣攪拌，調(diào)制TMHQ及PMDA混合漿液。
接著，慢慢添加30.1g粉末狀ODA及6.4g的p-PDA并充分?jǐn)嚢?。然后與實(shí)施例1相同，攪拌冷卻上述反應(yīng)溶液，測(cè)定TMHQ的完全溶解時(shí)間。
在上述TMHQ與PMDA和二胺的混合液中慢慢添加1.20g的p-PDA粉末并攪拌，以達(dá)到希望粘度(200Pa·s～400Pa·s)，待達(dá)到希望粘度后結(jié)束添加，制成反應(yīng)溶液。該反應(yīng)溶液中的二胺和酸二酐的投入濃度對(duì)應(yīng)于全部反應(yīng)溶液為18.5重量％。
然后，進(jìn)行1小時(shí)攪拌與冷卻，得到聚酰胺酸溶液(5)。此時(shí)的酸二酐(TMHQ及PMDA)的溶解時(shí)間、固形成分濃度C及聚酰胺酸溶液(5)的粘度如表1所示。
實(shí)施例6除了作為聚合用溶劑投入的DMF改為275.9g以外，其他操作與實(shí)施例5完全相同，得到聚酰胺酸溶液(6)。該反應(yīng)溶液中二胺和酸二酐的投入濃度對(duì)應(yīng)于全部反應(yīng)溶液為28.5重量％。此時(shí)的酸二酐(TMHQ及PMDA)的溶解時(shí)間、固形成分濃度C及聚酰胺酸溶液(6)的粘度如表1所示。
實(shí)施例7除了作為聚合用溶劑投入的DMF改為248.3g，并用將3，3’，4，4’-聯(lián)苯四酸二酐(BPDA，溶解度指數(shù)Ns＝4)分散于DMF的BPDA漿液118.0g來(lái)代替TMHQ以外，其他操作與實(shí)施例1完全相同，得到聚酰胺酸溶液(7)。該反應(yīng)溶液中的二胺和酸二酐的投入濃度對(duì)應(yīng)于全部反應(yīng)溶液為20重量％。此時(shí)的酸二酐(BPDA)的溶解時(shí)間、固形成分濃度C及聚酰胺酸溶液(7)的粘度如表1所示。
實(shí)施例8除了作為聚合用溶劑投入的DMF改為388.6g以外，其他操作與實(shí)施例7完全相同，制得聚酰胺酸溶液(8)。該反應(yīng)溶液中的二胺和酸二酐的投入濃度對(duì)應(yīng)于全部反應(yīng)溶液為15重量％。此時(shí)的酸二酐(BPDA)的溶解時(shí)間、固形成分濃度C及聚酰胺酸溶液(8)的粘度如表1所示。
實(shí)施例9除了作為聚合用溶劑投入的DMF改為411.7g，并用29.5g的BPDA代替TMHQ以外，其他操作與實(shí)施例3完全相同，得到聚酰胺酸溶液(9)。該反應(yīng)溶液中的二胺和酸二酐的投入濃度對(duì)應(yīng)于全部反應(yīng)溶液為18.5重量％。此時(shí)的酸二酐(BPDA)的溶解時(shí)間、固形成分濃度C及聚酰胺酸溶液(9)的粘度如表1所示。
實(shí)施例10除了作為聚合用溶劑投入的DMF為280.3g以外，其他操作與實(shí)施例9完全相同，得到聚酰胺酸溶液(10)。該反應(yīng)溶液中的二胺和酸二酐的投入濃度對(duì)應(yīng)于全部反應(yīng)溶液為25重量％。此時(shí)的酸二酐(BPDA)的溶解時(shí)間、固形成分濃度C及聚酰胺酸溶液(10)的粘度如表1所示。
實(shí)施例11除了作為聚合用溶劑投入的DMF改為303.5g，并用將1，4-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯酸二酐(BDPDA，溶解度指數(shù)Ns＝4.5)分散于DMF的BDPDA漿液160.0g來(lái)代替TMHQ以外，其他操作與實(shí)施例1完全相同，制得聚酰胺酸溶液(11)。該反應(yīng)溶液中的二胺和酸二酐的投入濃度對(duì)應(yīng)于全部反應(yīng)溶液為20重量％。此時(shí)的酸二酐(BDPDA)的溶解時(shí)間、固形成分濃度C及聚酰胺酸溶液(11)的粘度如表1所示。
實(shí)施例12除了作為聚合用溶劑投入的DMF改為480.0g以外，其他操作與實(shí)施例11完全相同，得到聚酰胺酸溶液(12)。該反應(yīng)溶液中的二胺和酸二酐的投入濃度對(duì)應(yīng)于全部反應(yīng)溶液為15重量％。此時(shí)的酸二酐(BDPDA)的溶解時(shí)間、固形成分濃度C及聚酰胺酸溶液(12)的粘度如表1所示。
比較例1除了加入46.0g粉末狀而不是漿液狀的TMHQ，同時(shí)在一開(kāi)始投入403.6g的DMF以外，其他操作與實(shí)施例1完全相同，得到比較聚酰胺酸溶液(1)。此時(shí)的酸二酐(TMHQ)的溶解時(shí)間、固形成分濃度C及比較聚酰胺酸溶液(1)的粘度如表1所示。PMDA粉末只添加了理論上酸二酐整體摩爾數(shù)＝二胺整體摩爾數(shù)的量來(lái)完成反應(yīng)。
比較例2除了一開(kāi)始投入571.8g的DMF以外，其他操作與比較例1完全相同，得到比較聚酰胺酸溶液(2)。此時(shí)的酸二酐(TMHQ)的溶解時(shí)間、固形成分濃度C及比較聚酰胺酸溶液(2)的粘度如表1所示。PMDA粉末只添加了理論上酸二酐整體摩爾數(shù)＝二胺整體摩爾數(shù)的量來(lái)完成反應(yīng)。
比較例3除了加入29.5g粉末狀而不是漿液狀的BPDA，同時(shí)在一開(kāi)始投入336.9g的DMF以外，其他操作與實(shí)施例7相同，得到比較聚酰胺酸溶液(3)。此時(shí)的酸二酐(BPDA)的溶解時(shí)間、固形成分濃度C及比較聚酰胺酸溶液(3)的粘度如表1所示。PMDA粉末只添加了理論上酸二酐整體摩爾數(shù)＝二胺整體摩爾數(shù)的量來(lái)完成反應(yīng)。
比較例4除了一開(kāi)始投入477.2g的DMF以外，其他操作與比較例3完全相同，得到比較聚酰胺酸溶液(4)。此時(shí)的酸二酐(BPDA)的溶解時(shí)間、固形成分濃度C及比較聚酰胺酸溶液(4)的粘度如表1所示。PMDA粉末只添加了理論上酸二酐整體摩爾數(shù)＝二胺整體摩爾數(shù)的量來(lái)完成反應(yīng)。
比較例5除了加入40.0g粉末狀而不是漿液狀的BDPDA，同時(shí)在一開(kāi)始投入423.6g的DMF以外，其他操作與實(shí)施例11相同，得到比較聚酰胺酸溶液(5)。此時(shí)的酸二酐(BDPDA)的溶解時(shí)間、固形成分濃度C及比較聚酰胺酸溶液(5)的粘度如表1所示。PMDA粉末只添加了理論上酸二酐整體摩爾數(shù)＝二胺整體摩爾數(shù)的量來(lái)完成反應(yīng)。
比較例6除了一開(kāi)始投入600.9g的DMF以外，其他操作與比較例5完全相同，得到比較聚酰胺酸溶液(6)。此時(shí)的酸二酐(BDPDA)的溶解時(shí)間、固形成分濃度C及比較聚酰胺酸溶液(6)的粘度如表1所示。PMDA粉末只添加了理論上酸二酐整體摩爾數(shù)＝二胺整體摩爾數(shù)的量來(lái)完成反應(yīng)。
實(shí)施例13使用與實(shí)施例1相同的反應(yīng)裝置制造聚酰胺酸。
在上述可拆卸燒瓶?jī)?nèi)投入206.4g的DMF作為聚合用溶劑(分散溶劑)，加入34.2g的ODA并在20℃攪拌，使ODA完全溶解于DMF中調(diào)制二胺漿液。
接著，在300g作為分散溶劑的DMF中加入100g的PDMA(溶解度指數(shù)Ns＝7)，用均化機(jī)攪拌調(diào)制出重量比PMDA∶DMF＝1∶3的PMDA漿液。
在上述二胺溶液中慢慢添加144.8g的上述PDMA漿液并攪拌，使PDMA充分分散于二胺溶液中。
此時(shí)，測(cè)定分散狀態(tài)的TMHQ完全溶于聚合用溶劑DMF中的時(shí)間。完全溶解后用攪拌裝置攪拌40分鐘。
在上述二胺溶液和PMDA漿液的混合液中慢慢添加1.09g的PMDA粉末并攪拌，以達(dá)到希望粘度(200Pa·s～400Pa·s)，待達(dá)到希望粘度后結(jié)束添加，獲得反應(yīng)溶液。該反應(yīng)溶液中的二胺和酸二酐的投入濃度對(duì)應(yīng)于全部反應(yīng)溶液為18.5重量％。
然后，繼續(xù)1小時(shí)攪拌與冷卻，進(jìn)行聚酰胺酸的聚合，得到聚酰胺酸溶液(13)。此時(shí)的酸二酐(PMDA)的溶解時(shí)間、固形成分濃度C及聚酰胺酸溶液(13)的粘度如表1所示。
比較例7除了加入36.2g粉末狀而不是漿液狀的PMDA，同時(shí)在一開(kāi)始投入316.0g的DMF以外，其他操作與實(shí)施例13相同，得到比較聚酰胺酸溶液(7)。此時(shí)的酸二酐(PMDA)的溶解時(shí)間、固形成分濃度C及比較聚酰胺酸溶液(7)的粘度如表1所示。
表1


從表1的結(jié)果可以知道，本發(fā)明的制造方法可以將酸二酐迅速溶解，因此能夠提高聚酰胺酸的制造效率。對(duì)應(yīng)于此，使用粉末的方法因酸二酐的溶解需要時(shí)間，所以聚酰胺酸的制造效率低。
從實(shí)施例13及比較例7的結(jié)果可以知道，并不是說(shuō)溶解度指數(shù)Ns超過(guò)5的酸二酐一定要制成漿液，因此，本發(fā)明以漿液狀態(tài)使用的酸二酐的溶解度指數(shù)Ns最好在5以下。
實(shí)施例14除了以添加速度指數(shù)M＝0.1添加TMHQ漿液以外，其他操作與實(shí)施例2完全相同，得到聚酰胺酸溶液(14)。此時(shí)的酸二酐(TMHQ)的溶解時(shí)間、固形成分濃度C及聚酰胺酸溶液(14)的粘度如表2所示。
實(shí)施例15除了以添加速度指數(shù)M＝4在短時(shí)間內(nèi)添加TMHQ漿液以外，其他操作與實(shí)施例2完全相同，得到聚酰胺酸溶液(15)。此時(shí)的酸二酐(TMHQ)的溶解時(shí)間、固形成分濃度C及聚酰胺酸溶液(15)的粘度如表2所示。
實(shí)施例16除了以添加速度指數(shù)M＝1.5在短時(shí)間內(nèi)添加TMHQ漿液以外，其他操作與實(shí)施例2完全相同，得到聚酰胺酸溶液(16)。此時(shí)的酸二酐(TMHQ)的溶解時(shí)間、固形成分濃度C及聚酰胺酸溶液(16)的粘度如表2所示。
表2中為了便于比較結(jié)果，還一同記錄了實(shí)施例2的添加速度指數(shù)M＝0.68(與實(shí)施例1相同)、酸二酐(TMHQ)的溶解時(shí)間、固形成分濃度C及聚酰胺酸溶液(2)的粘度。
表2

從表2的結(jié)果可知，本發(fā)明中在添加酸二酐漿液時(shí)，如果添加速度指數(shù)M小于1，則可以得到粘度更高的聚酰胺酸溶液，所以更好。
如上所述，本發(fā)明的聚酰胺酸的制造方法是聚合聚酰胺酸時(shí)，先使酸二酐分散于分散溶劑中形成酸二酐漿液，再使該漿液與二胺混合的方法。
因此，上述制造方法中，盡管酸二酐在聚合用溶劑中的溶解度低，但也可以用簡(jiǎn)單工藝在短時(shí)間內(nèi)直接且有效地制得高濃度的聚酰胺酸溶液。并且，聚合聚酰胺酸時(shí)幾乎不出現(xiàn)聚合不均，所以獲得的聚酰胺酸溶液的粘度穩(wěn)定。因此，具有可避免成本增加，得到高品質(zhì)聚酰胺酸的效果。
如上所述，本發(fā)明的聚酰胺酸溶液中含有通過(guò)上述聚酰胺酸的制造方法得到的聚酰胺酸。如果由上述制造方法直接制造，則其中的聚酰胺酸濃度在10重量％以上。
因此，可以高效率制得高品質(zhì)的聚酰胺酸溶液。通過(guò)使用該聚酰胺酸溶液，能夠以低成本制得高品質(zhì)的聚酰亞胺。
上述
具體實(shí)施例方式
及實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容進(jìn)行了具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不局限于這些具體例子的狹義解釋，可以在本發(fā)明精神和權(quán)利要求書(shū)范圍內(nèi)進(jìn)行多種改變來(lái)實(shí)施。
權(quán)利要求
1.聚酰胺酸的制造方法，所述方法包括混合二胺和酸二酐后在聚合用溶劑存在下通過(guò)縮聚使聚酰胺酸聚合的工序，其特征在于，所述酸二酐在制成分散于分散溶劑中的酸二酐漿液之后再與二胺混合。
2.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸的制造方法，其特征還在于，所述二胺為溶于聚合用溶劑的二胺溶液。
3.如權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸的制造方法，其特征還在于，所述二胺為粉末。
4.如權(quán)利要求1或2所述的聚酰胺酸的制造方法，其特征還在于，所述分散溶劑是可作為聚合用溶劑使用的溶劑。
5.如權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的聚酰胺酸的制造方法，其特征還在于，所用酸二酐在溶于分散溶劑時(shí)的飽和溶解重量為Wa、分散溶劑的重量為Ws、漿液溫度為25℃時(shí)，其由下式Ns＝Wa/(Wa+Ws)×100規(guī)定的溶解度指數(shù)Ns在5以下。
6.聚酰胺酸溶液，其特征在于，含有通過(guò)權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸的制造方法得到的聚酰胺酸。
7.聚酰胺酸溶液，其特征在于，由權(quán)利要求1所述的聚酰胺酸的制造方法直接制得，其中的聚酰胺酸濃度在10重量％以上。
全文摘要
混合二胺和酸二酐后在聚合用溶劑存在下通過(guò)縮聚使聚酰胺酸聚合的工序中，所述酸二酐以制成分散于分散溶劑中的酸二酐漿液的形式使用。采用該方法能夠直接制造聚酰胺酸濃度在10重量％以上的高濃度聚酰胺酸溶液。因此，即使在使用聚合用溶劑中的溶解度較低的酸二酐時(shí)，也能夠以簡(jiǎn)單的工藝在短時(shí)間內(nèi)高效制得固形成分濃度較高的聚酰胺酸溶液。
文檔編號(hào)C08G73/10GK1427021SQ0215188
公開(kāi)日2003年7月2日 申請(qǐng)日期2002年12月21日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月21日
發(fā)明者藤原寬, 小野和宏, 赤堀廉一 申請(qǐng)人:鐘淵化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社