專利名稱:熱解二氧化硅粒子及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域:
本發(fā)明是關(guān)于可用作樹脂,特別適合作半導(dǎo)體元素的封止劑及牙科材料等的填充劑的熱解二氧化硅粒子及其制造方法的發(fā)明。
然而用上述方法制造的熱解二氧化硅粒子的表面存在具有親水性的硅烷醇基[≡SiOH,=Si(OH)2,-Si(OH)3],吸濕性大,且在高溫加熱的場(chǎng)合下生成水,因此這種熱解二氧化硅粒子雖然可以作為硬化性樹脂組成物的填充劑,用于作半導(dǎo)體元素的封止劑及牙科材料,但是存在有使硬化后的樹脂組成物劣質(zhì)化的問題。此問題具體的說,就是在使用這樣的二氧化硅粒子作為硬化性樹脂(例如環(huán)氧樹脂及不飽和聚脂樹脂)的填充劑或者作為以有良好的光聚合性的硬化性乙烯樹脂為基料樹脂時(shí)的填充劑時(shí),上述各種樹脂組成物用于半導(dǎo)體元素的封止劑及牙科材料時(shí)會(huì)產(chǎn)生問題,也就是說使用這樣的樹脂組成物的硬化物在耐熱及長(zhǎng)期使用中,因填充劑的吸濕性或者生成了水的原因,導(dǎo)致硬化后的樹脂組成物本身的劣質(zhì)化。所以,以上述方法制造的熱解二氧化硅粒子為填充劑的硬化性樹脂組成物被用作半導(dǎo)體元素的封止劑時(shí),硬化后的樹脂組成物本身的劣質(zhì)化是致命的缺陷。如果以上述方法制造的熱解二氧化硅粒子為填充劑的光硬化性樹脂組成物被用作牙科材料時(shí),該樹脂組成物的填充密度不高,硬化后的樹脂組成物的強(qiáng)度下降,容易發(fā)生牙科材料與牙齒脫離的現(xiàn)象,如果填充劑的吸濕性大,這樣的材料被使用后,隨時(shí)間的推移,硬化物吸濕后,同樣會(huì)發(fā)生與牙齒脫離的問題。
特別要說的是水合物的縮合后得到二氧化硅粒子(根據(jù)日本公開發(fā)表的公報(bào) 特開昭62-96313號(hào)公報(bào)(公開發(fā)表日為1987年5月2日)及特開平1-234319號(hào)公報(bào)(公開發(fā)表日為1989年9月19日)上記載的方法得到的二氧化硅粒子),雖然該粒子的粒度分布窄,粒徑均勻,但是使用噴霧干燥裝置對(duì)其干燥后得到的粒子中含有凝集狀態(tài)的二氧化硅粒子,也就是說上述公報(bào)中所說的二氧化硅粒子在熱解時(shí),粒子間發(fā)生融合,產(chǎn)生凝聚物。因此,以這樣的含大粒徑凝聚物(粗大凝集粒子)的熱解二氧化硅粒子為填充劑的硬化性樹脂組成物被用作半導(dǎo)體元素的封止劑或者牙科材料時(shí),用作封止劑的硬化物的壽命(信賴性)可能發(fā)生問題,而且這樣的樹脂組成物的填充密度不高的問題導(dǎo)致其不適合作為在狹小面積內(nèi)有高度填充要求的牙科材料。
根據(jù)日本公開發(fā)表的公報(bào) 特開平4-240110號(hào)公報(bào)(公開發(fā)表日為1992年8月27日)上記載的方法得到的二氧化硅粒子,其粒度分布廣,若被用于半導(dǎo)體元素的封止劑則很難提高填充率。根據(jù)日本公開發(fā)表的公報(bào)特開平3-288538號(hào)公報(bào)(公開發(fā)表日為1991年12月18日)上記載的方法得到的熱解(法)二氧化硅粒子,由于使用真空蒸發(fā)器作干燥裝置,熱解溫度在相對(duì)較低的300~800℃范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)熱解,熱解二氧化硅粒子的表面存在較多的硅烷醇基,且表面還有細(xì)孔殘留,造成該熱解二氧化硅粒子的吸濕性高。
本發(fā)明中所說的熱解二氧化硅粒子是將二氧化硅粒子熱解后得到的,其特性參數(shù)如下平均粒徑在0.04~5μm范圍內(nèi),平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)差在1.3μm以下,粒徑20μm以上的熱解二氧化硅粒子的凝集物的含量在0.02%以下,30℃、90%RH(相對(duì)濕度)的環(huán)境條件下,該熱解二氧化硅粒子被放置一天后的吸濕量在0.2%以下。
本發(fā)明所說的熱解二氧化硅粒子是由加水分解的硅化合物在含水的有機(jī)溶液中,加水分解及縮合后得到的二氧化硅粒子再經(jīng)熱解而得到的。
上述熱解二氧化硅粒子的吸濕性低、粒度分布窄、粒徑均勻,幾乎不含大粒徑凝集物,因此若作為光硬化性樹脂組成物的填充劑被應(yīng)用作牙科材料,可以使填充密度提高,且使光硬化性樹脂組成物在硬化后的強(qiáng)度提高;上述熱解二氧化硅粒子若作為硬化性樹脂組成物的填充劑被應(yīng)用作半導(dǎo)體元素的封止劑,由于粗大凝集物少,不會(huì)使硬化性樹脂組成物劣質(zhì)化,而是達(dá)到高間隙精度??梢哉f本發(fā)明所提供的熱解二氧化硅粒子作為硬化性樹脂組成物的填充劑,非常適用于作有高精度要求的填充(under-fill)用半導(dǎo)體元素的封止劑和牙科材料。使用本發(fā)明的熱解二氧化硅粒子為填充劑的硬化性樹脂組成物在硬化后,因?yàn)樘畛鋭┍旧淼奈鼭裥院艿?,不但不?huì)使硬化物劣質(zhì)化,反而會(huì)使其成為有高耐久性和高壽命的硬化物,因此,使用本發(fā)明的熱解二氧化硅粒子為填充劑的硬化性樹脂組成物會(huì)得到充分的肯定和被廣泛應(yīng)用。
本發(fā)明所說的熱解二氧化硅粒子的制造方法包括可加水分解的硅化合物在含有水和催化劑的有機(jī)溶劑中,加水分解、縮合后得到二氧化硅粒子的過程;干燥二氧化硅粒子的過程;在1000~1200℃的溫度范圍內(nèi)熱解過程。
本發(fā)明所說的熱解(法)二氧化硅粒子的制造方法的具體實(shí)施條件如下有機(jī)溶劑中所含的硅化合物的濃度在0.05~1.2摩爾/升的范圍內(nèi);水的濃度在2~25摩爾/升的范圍內(nèi);催化劑的濃度在0.8~9.4摩爾/升的范圍內(nèi)。
本發(fā)明所說的熱解(法)二氧化硅粒子的制造方法的具體實(shí)施條件如下加水分解及縮合時(shí)的反應(yīng)溫度在0~50℃的范圍內(nèi)。
本發(fā)明所說的熱解二氧化硅粒子的制造方法中以使用瞬間真空蒸發(fā)裝置進(jìn)行干燥工程。使用瞬間真空蒸發(fā)裝置干燥后的二氧化硅粒子呈單分散狀態(tài),且該單分散性在下一項(xiàng)的熱解過程中保持不變,抑制粗大凝集物的產(chǎn)生。如果二氧化硅粒子在熱解前采用噴霧干燥裝置對(duì)其進(jìn)行干燥時(shí),則干燥后還須經(jīng)過粉碎過程粉碎該二氧化硅粒子。使用噴霧干燥裝置進(jìn)行干燥時(shí),二氧化硅粒子在凝集狀態(tài)下被干燥,如果直接進(jìn)行熱解,則會(huì)促成二氧化硅粒子間的融合,無法得到單分散狀態(tài)的粒子,因此干燥后實(shí)施粉碎過程,可以抑制熱解時(shí)凝集物的生成。
由此看來,可以以低廉的成本制造出粒度分布窄、粒徑均勻,幾乎不含大粒徑凝集物的熱解二氧化硅粒子。
通過下文,可以對(duì)本發(fā)明的目的、特點(diǎn)及優(yōu)點(diǎn)等有更清楚、更明白的認(rèn)識(shí)。
本發(fā)明中所說的二氧化硅是指主要以硅原子和氧原子結(jié)合的三元結(jié)構(gòu)的硅的氧化物,該種硅的氧化物的組成式如下RnSiO(4-n)/2上式中,R表示與硅原子直接結(jié)合的含有碳原子的有機(jī)基的平均組成式,n的取值為1或0。從中可以看出該構(gòu)成中含有由多數(shù)硅原子的一部分與有機(jī)基結(jié)合而形成的化合物。
本發(fā)明中,作為制造熱解二氧化硅粒子的原料的硅化合物只要是可以加水分解、且生成水合物的化合物(有機(jī)硅化合物)即可,具體如下式R′mSiX4-m(式中R′表示可有取代基的碳原子數(shù)為0~10的烷基、芳基、不飽和脂肪酸殘基中至少有其中一種的有機(jī)基,X表示由氫原子、鹵素原子、羥基、烷氧基、酰氧基中至少一種的加水分解性基,m取0~3范圍內(nèi)的整數(shù))上式表示的硅烷化合物及其衍生物在工業(yè)中很容易得到,而且價(jià)格低廉。
但是,在這里要特別指出的是當(dāng)以上述組成式中m為2或者3的硅烷化合物及其衍生物單獨(dú)作為原料時(shí),因無法形成三元結(jié)構(gòu)而得不到二氧化硅,所以當(dāng)使用該種硅烷化合物及其衍生物作為原料時(shí),還需要與m為0或者為1的硅烷化合物及其衍生物并用。
上述硅烷化合物可具體舉例如下四氯硅烷、甲基三氯硅烷、苯基三氯硅烷、二甲基二氯硅烷、二苯基二氯硅烷、甲基乙烯基二氯硅烷、三甲基一氯硅烷、甲基聯(lián)二苯氯硅烷等氯硅烷化合物;四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、三甲氧基乙烯基硅烷、三乙氧基乙烯基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷、3-硫基丙基三甲氧基硅烷、3-(2-氨基乙胺基)丙基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二甲氧基二乙氧基硅烷、三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷等烷氧基硅烷化合物;四乙酸基硅烷、甲基三乙酸基硅烷、苯基三乙酸基硅烷、二甲基二乙酸基硅烷、二苯基二乙酸基硅烷、三甲基乙酸基硅烷等酸基硅烷化合物;二甲基甲硅烷二醇、二苯基甲硅烷二醇、三甲基硅(烷)醇等硅烷醇化合物。
在上述的硅烷化合物中,烷氧基硅烷化合物與其他化合物相比較易得到,且從中制得的熱解二氧化硅粒子中不含有鹵素原子等不純物。
本發(fā)明所說的熱解二氧化硅粒子的最佳狀態(tài)是其鹵素原子的含量為0%,即根本檢測(cè)不出鹵素原子的存在是最好的。
除了前面列舉的硅烷化合物以外,還有如下的硅化合物由上述組成式中X所表示的加水分解性基的一部分,如羧基β-二羰基等的螯合構(gòu)造而形成的基所構(gòu)成的化合物(硅烷化合物的衍生物),或者硅烷化合物及其衍生物部分加水分解而得到的低縮合物。
硅烷化合物可以單獨(dú)使用,也可以兩種以上并用。
將上述原料即硅化合物加入含水的有機(jī)溶劑中,加水分解后得到水合物,經(jīng)縮合得到懸浮狀態(tài)的球狀的二氧化硅粒子(微粒子)。
加水分解的具體方法有多種將硅化合物(原料)一次性加入有機(jī)溶劑中并攪拌的方法;邊攪拌有機(jī)溶劑,邊將硅化合物分?jǐn)?shù)次加入的方法;邊攪拌有機(jī)溶劑,邊將硅化合物連續(xù)加入的方法。
上述方法均可使用。也可以先調(diào)制出已溶解了硅化合物的部分有機(jī)溶劑,再按照上述方法將其加入剩下的有機(jī)溶劑中。特別要說明的是在加水分解時(shí),必要時(shí)可以使用堿性催化劑(以下簡(jiǎn)稱為催化劑),例如氨、尿素、乙醇胺(氨基乙醇)、四甲基銨氫氧化物等,其中以氨的效果最好。
有機(jī)溶劑要在溶解硅化合物(原料)的同時(shí),溶解水和催化劑,或者說使聯(lián)合狀態(tài)(膠束狀)的水和催化劑均勻分散于其中,有機(jī)溶劑可舉例如下甲醇、乙醇、異丙醇、n-(正)丁醇、t-叔丁醇、戊醇、乙二醇、丙二醇、1,4-乙二醇等醇類;丙酮、丁酮等酮類;乙酸甲酯等酯類;異辛烷、環(huán)己烷等(環(huán))烷烴類;二噁烷、(二)乙醚等(環(huán))醚類;苯、甲苯等芳香烴類。
上述有機(jī)溶劑可以單獨(dú)使用,也可以兩種以上的有機(jī)溶劑按比例混合使用,其中以醇類的性能最好。當(dāng)使用與水和催化劑不相溶的有機(jī)溶劑時(shí),為了使水和催化劑均勻分散,還須添加表面活性劑。
有機(jī)溶劑中硅化合物的濃度在0.05~1.2摩爾/升的范圍內(nèi)為宜。因?yàn)樗按呋瘎┑臐舛葘?duì)所得的二氧化硅粒子的形狀、粒徑及懸浮狀態(tài)有影響,所以可以根據(jù)希望的粒徑等,水的濃度應(yīng)在0.1~50摩爾/升的范圍內(nèi),在2~25摩爾/升的范圍內(nèi)更佳。使用催化劑時(shí),催化劑的濃度應(yīng)在10摩爾/升以下,達(dá)到0.8~9.4摩爾/升則更佳。
在有機(jī)溶劑中添加水和催化劑的具體方法如下開始時(shí)一次性加入法;分?jǐn)?shù)回加入法;連續(xù)加入法等。所以在有機(jī)溶劑中應(yīng)適時(shí)添加硅化合物、水及催化劑。
在含水的有機(jī)溶劑中加入硅化合物后,邊攪拌邊實(shí)現(xiàn)加水分解、縮合時(shí)的反映條件是反映溫度應(yīng)在0~100℃范圍內(nèi),0~70℃的溫度范圍內(nèi)為佳,0~50℃的溫度范圍內(nèi)最佳;反應(yīng)時(shí)間應(yīng)在30分鐘~100小時(shí)范圍內(nèi)。
總的來說,加水分解的最佳反應(yīng)條件是有機(jī)溶劑中硅化合物的濃度在0.05~1.2摩爾/升的范圍內(nèi);水的濃度應(yīng)在2~25摩爾/升的范圍內(nèi);催化劑的濃度應(yīng)在0.8~9.4摩爾/升范圍內(nèi);反映溫度應(yīng)在0~50℃范圍內(nèi)。
硅化合物(原料)在含水的有機(jī)溶劑中加水分解、縮合,得到懸浮狀態(tài)的球形、粒度分布窄、粒徑均勻的二氧化硅粒子,該二氧化硅粒子的平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)差在1.3μm以下。具體地說,在上述的反映條件下,形成的熱解二氧化硅粒子的平均粒徑在0.04~5μm范圍內(nèi),平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)差在1.3μm以下,粒徑20μm以上的熱解(法)二氧化硅粒子的含量在0.02%以下,使用本發(fā)明可以高效得到二氧化硅粒子。
二氧化硅粒子的反應(yīng)液通過過濾器的過濾,可以濾去相對(duì)粗大粒子。過濾器的孔徑應(yīng)該比二氧化硅粒子的平均粒徑大1μm以上。如果二氧化硅粒子的平均粒徑為2μm,使用孔徑3μm以上的過濾器,可以除去液體表面的粗大凝集物。使用有適當(dāng)空隙或空隙直徑的篩網(wǎng)亦可。
從有機(jī)溶劑中取出二氧化硅粒子,使其干燥后,進(jìn)行熱解,在親水性基的硅烷醇基[≡SiOH,=Si(OH)2,Si(OH)3]分解的同時(shí)(羥基分解),細(xì)孔阻塞,得到吸濕性低、粒度分布窄、粒徑均勻,幾乎不含大粒徑凝集物的非晶質(zhì)的熱解二氧化硅粒子。該熱解二氧化硅粒子中二氧化硅的含量高達(dá)99.9%以上。對(duì)二氧化硅粒子的干燥宜采用瞬間真空蒸發(fā)裝置。干燥后的二氧化硅粒子呈單分散狀態(tài),即使直接進(jìn)行下面的熱解過程,二氧化硅粒子的單分散性保持不變,可抑制熱解時(shí)因二氧化硅粒子間的融合而造成的熱解(法)二氧化硅粒子的粗大凝集物的生成。如果采用噴霧干燥法進(jìn)行干燥時(shí),二氧化硅粒子被干燥在凝集狀態(tài),如果直接進(jìn)入熱解過程,會(huì)加速二氧化硅粒子間的融合,產(chǎn)生凝集物,無法得到單分散狀態(tài)的熱解(法)二氧化硅粒子,因此,在噴霧干燥后,采用粉碎裝置粉碎上述凝集物后,才能抑制熱解時(shí)凝集物的生成。
由于使用噴霧干燥后必須有粉碎工程,與采用瞬間真空蒸發(fā)裝置,得到單分散狀態(tài)的熱解(法)二氧化硅粒子的干燥法相比,顯然是比較復(fù)雜的,因此本發(fā)明的熱解(法)二氧化硅粒子的制造工程中采用瞬間真空蒸發(fā)裝置。
干燥過程可采取眾所周知的瞬間真空蒸發(fā)裝置,例如裂化系統(tǒng)8B型(細(xì)川micron株式會(huì)社制造)。如果采用噴霧干燥法進(jìn)行干燥時(shí),可以使用眾所周知的噴霧干燥器或者噴霧干燥裝置,例如由大和科學(xué)社制造的噴霧干燥器。
熱解溫度應(yīng)在1000~1200℃范圍內(nèi),在1050~1100℃范圍內(nèi)則更佳。如果熱解溫度低于1000℃,會(huì)殘留硅烷醇基,令所得的熱解二氧化硅粒子的吸濕性提高。如果熱解溫度超過1200℃,粒子間發(fā)生融合,生成凝集物(二次凝集物),而且這種凝集物即使使用粉碎機(jī)(解碎機(jī)),也很難將其粉碎(解碎)。熱解時(shí)間以一小時(shí)為宜,也可根據(jù)熱解溫度及二氧化硅粒子的粒徑等作相應(yīng)設(shè)定。熱解可以在空氣中進(jìn)行。
若要得到吸濕量小的熱解(法)二氧化硅粒子必須采用上述干燥條件和熱解溫度條件,特別是當(dāng)熱解溫度在1050~1100℃范圍內(nèi)時(shí),BET表面積要比以往的熱解(法)二氧化硅粒子的BET表面積小,也就是說這樣的熱解(法)二氧化硅粒子的吸濕量更小。
用上述方法得到的熱解(法)二氧化硅粒子的吸濕量在0.2%以下,吸濕量在0.1%以下為佳,吸濕量在0.07%以下更好,吸濕量在0.05%以下最好。
這里的熱解(法)二氧化硅粒子的吸濕量是指在30℃、90%RH(相對(duì)濕度)的環(huán)境條件下,該熱解(法)二氧化硅粒子被放置一天后的含水量(重量增加部分)。測(cè)定吸濕量所用的熱解(法)二氧化硅粒子的含水量應(yīng)在0.5%以下。后文實(shí)例中的熱解(法)二氧化硅粒子的含水量為0.3%。
測(cè)定熱解(法)二氧化硅粒子的吸濕量的方法如下首先,測(cè)定熱解(法)二氧化硅粒子在吸濕前(吸濕測(cè)定前)的重量。
其次,在直徑為10cm的表面皿上加放5g該熱解(法)二氧化硅粒子,輕輕敲打表面皿的底部,使其均勻分散。
然后,在上述的環(huán)境條件下,放置一天,使其充分吸濕后,測(cè)定該熱解(法)二氧化硅粒子的重量。
上述吸濕測(cè)試即使持續(xù)2~3天,熱解(法)二氧化硅粒子的吸濕量沒有實(shí)質(zhì)上的增加,這也是本發(fā)明的熱解(法)二氧化硅粒子的優(yōu)良特性之一。根據(jù)下式,求出熱解(法)二氧化硅粒子的吸濕量熱解(法)二氧化硅粒子的吸濕量={吸濕測(cè)試后熱解(法)二氧化硅粒子的重量(g)-吸濕測(cè)試前熱解(法)二氧化硅粒子的重量(g)}/吸濕測(cè)試前熱解(法)二氧化硅粒子的重量(g)×100
本發(fā)明中使用10個(gè)表面皿在同樣條件下同時(shí)測(cè)定熱解(法)二氧化硅粒子的吸濕量,以10為測(cè)定數(shù),求出平均值,并以此作為熱解(法)二氧化硅粒子的吸濕量。
吸濕測(cè)試即使持續(xù)2~3天,本發(fā)明的熱解(法)二氧化硅粒子由于是在特定的熱解條件下制成的,其表面的硅烷醇基被分解,與熱解溫度在1000~1200℃范圍以外的條件下制成的熱解(法)二氧化硅粒子相比,表面存在的硅烷醇基較少,而且由于熱解溫度高,細(xì)孔被覆蓋,BET表面積也比熱解溫度在1000~1200℃范圍以外的條件下制成的熱解(法)二氧化硅粒子的BET表面積小,可以認(rèn)為這些表面狀態(tài)的不同,導(dǎo)致吸濕量的差別。
本發(fā)明的熱解(法)二氧化硅粒子的優(yōu)良特性還表現(xiàn)在以上述吸濕測(cè)試一天后的吸濕量為基準(zhǔn),連續(xù)三天進(jìn)行測(cè)試后的吸濕量的變化率(通常叫增加率)在30%以下,更好的是在20%以下,甚至在10%以下,最好的在5%以下。這就意味著本熱解(法)二氧化硅粒子的吸濕在一天后幾乎達(dá)到恒定。吸濕量在一天后幾乎達(dá)到恒定而且其增加比例小的吸濕特性是本發(fā)明的熱解(法)二氧化硅粒子的優(yōu)良特性。
本熱解(法)二氧化硅粒子的平均粒徑在0.04~5μm范圍內(nèi),平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)差在1.3μm以下,粒徑20μm以上的熱解(法)二氧化硅粒子的凝集物的含量在0.02%以下。在90g水中,加入水量的10%即10g熱解(法)二氧化硅粒子,同時(shí)加入熱解(法)二氧化硅粒子的2%即2g表面活性劑,對(duì)所形成的混合物進(jìn)行一小時(shí)的超聲波分散,得到漿狀物并令其通過直徑為20μm的篩網(wǎng),干燥后測(cè)定沒有通過篩網(wǎng)的粒徑20μm以上的粗大凝集物的重量。上述表面活性劑可采用十二烷基苯磺酸。熱解(法)二氧化硅粒子的粗大凝集物的含量可根據(jù)下式求出粗大凝集物的含量(%)=粗大凝集物的重量(g)/熱解(法)二氧化硅粒子的重量(g)×100本發(fā)明中,以測(cè)定數(shù)為10的平均值作為粗大凝集物的含量。
根據(jù)本發(fā)明所闡述的方法可以以低廉的成本制造出熱解(法)二氧化硅粒子。該熱解(法)二氧化硅粒子具有粒度分布窄、粒徑均勻,幾乎不含大粒徑凝集物的熱解(法)二氧化硅粒子的特點(diǎn),若作為光硬化性樹脂組成物的填充劑被應(yīng)用作牙科材料,可以使光硬化性樹脂組成物的填充密度提高,且使光硬化性樹脂組成物在硬化后的強(qiáng)度提高,在狹小的區(qū)域內(nèi)的填充性提高。由于具有填充密度高和使硬化后的硬化物的強(qiáng)度提高的特點(diǎn),除了用作牙科材料外,還可以用作其他用途。
上述的熱解(法)二氧化硅粒子若作為硬化性樹脂組成物的填充劑被應(yīng)用作半導(dǎo)體元素的封止劑,可以提高填充性,達(dá)到高間隙精度,還可改良硬化性樹脂組成物在硬化后的強(qiáng)度,使其成為改良的半導(dǎo)體元素的封止劑。因?yàn)樘畛湫院?,在?duì)(金屬)模具進(jìn)行填充時(shí),不會(huì)產(chǎn)生氣孔或填充不良的現(xiàn)象。由于具有填充密度良好、實(shí)現(xiàn)高填充,并使硬化后的硬化物的強(qiáng)度提高等優(yōu)點(diǎn),除了用作半導(dǎo)體元素的封止劑以外,還適用于其他用途。例如可用作有高精度要求的填充(under-fill)用半導(dǎo)體元素的封止劑或牙科材料的光硬化性樹脂組成物的填充劑。
含有本發(fā)明的熱解(法)二氧化硅粒子和基料樹脂的硬化性樹脂組成物更適用于作有高精度要求的半導(dǎo)體元素的封止劑,具體地說是填充(under-fill)用的半導(dǎo)體元素的封止劑。另外,含有本發(fā)明的熱解(法)二氧化硅粒子和基料樹脂的光硬化性樹脂組成物還適用于作牙科材料。這種硬化性樹脂組成物是由作為填充劑的本發(fā)明所說的熱解(法)二氧化硅粒子(以下簡(jiǎn)稱為本熱解(法)二氧化硅粒子)和基料樹脂(環(huán)氧樹脂、不飽和聚脂樹脂、乙烯脂樹脂、GMA改性乙烯樹脂中任意一種)組成,GMA乙烯樹脂含有GMA改性化合物和GMA改性聚合物,GMA改性樹脂是指因附加GMA,導(dǎo)入至少一個(gè)雙鍵的樹脂。GMA是縮水甘油(偏)丙烯酸脂。該硬化性樹脂組成物也可以是光硬化性樹脂組成物。
上述改性乙烯樹脂中導(dǎo)入了兩個(gè)以上的(偏)丙烯?;?。上述的環(huán)氧樹脂是熱縮合硬化型樹脂。其他的則是自由基硬化型樹脂,必要時(shí)可以配合使用有一個(gè)聚合性雙鍵的聚合性單體,例如苯乙烯或者(偏)丙烯酸脂系單體,也可以配合使用有兩個(gè)以上聚合性雙鍵的交聯(lián)性單體,例如三甘醇二(偏)丙烯酸脂或者三甲醇丙烷三(偏)丙烯酸脂等。當(dāng)然聚合性單體和交聯(lián)性單體可以并用。
要得到用作有高精度要求的下填(under-fill)用的半導(dǎo)體元素的封止劑的硬化性樹脂組成物可以使用環(huán)氧樹脂、不飽和聚脂樹脂及乙烯脂樹脂等。要得到用作牙科材料的光硬化性樹脂組成物可以使用改性乙烯樹脂或者光硬化性樹脂。
此時(shí),若所得樹脂組成物的重量設(shè)定為100,其中含上述本熱解(法)二氧化硅粒子的重量應(yīng)為10~90。根據(jù)目的的不同,可以適當(dāng)調(diào)整本熱解(法)二氧化硅粒子的使用量。
若所得硬化性樹脂組成物的重量設(shè)定為100,其中含基料樹脂的重量應(yīng)為10~90。根據(jù)目的的不同,可以適當(dāng)調(diào)整基料樹脂的使用量。
可以單獨(dú)使用一種本發(fā)明的熱解(法)二氧化硅粒子,也可以同時(shí)使用粒度分布、平均粒徑不同的兩種以上的熱解(法)二氧化硅粒子。
上述硬化性樹脂組成物中如果含有兩種以上的不同的熱解(法)二氧化硅粒子,可以改善硬化性樹脂組成物的流動(dòng)性,使其更加適用于高精度模具或者在非常狹小的區(qū)域內(nèi)的填充。
兩種本熱解(法)二氧化硅粒子的比例可以根據(jù)目的的不同作相應(yīng)的調(diào)整。
特別要說的是,呈熱硬化性樹脂組成物的狀態(tài)的上述硬化性樹脂組成物中, 使用環(huán)氧樹脂時(shí),應(yīng)配合使用胺系硬化劑;使用不飽和聚脂樹脂、乙烯脂樹脂或改性乙烯樹脂等自由基硬化型樹脂時(shí),應(yīng)配合使用BPO苯甲?;^氧化物、BiC75t-丁基過氧異丙基碳酸脂、PBZt-丁基過氧苯甲酸脂、DCP二異丙苯過氧化物等周知的自由基聚合引發(fā)劑或者偶氮基系引發(fā)劑。
如果所得的樹脂組成物的重量設(shè)定為100,其中含自由基聚合引發(fā)劑的重量應(yīng)為0.1~5,該配合比例可以作適當(dāng)?shù)恼{(diào)整,必要時(shí)還須配合使用眾所周知的助催化劑。
胺系硬化劑可舉例如下2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類;芐基二甲胺、2,4,6-三(二甲胺基甲基)苯酚、1,4-二氮雜二環(huán)(2,2,2)辛烷、1,8-二氮雜二環(huán)(5,4,0)-7十一碳烯等第三級(jí)胺;三苯基膦等膦類。上述胺系硬化劑的含量應(yīng)在環(huán)氧樹脂總量的0.01%~10%范圍內(nèi),超過這一范圍則達(dá)不到良好的加強(qiáng)硬化的促進(jìn)效果。該含量在0.1%~5%范圍內(nèi)則更好。
上述自由基聚合引發(fā)劑可舉例如下異丙苯氫過氧化物、二異丙(基)苯過氧化物、二-t-丁基過氧化物、十二(烷)基過氧化物、苯甲?;^氧化物、t-過氧丁基異丙基碳酸脂、t-過氧丁基-2-乙基己酰、t-過氧戊基-2-乙基己酰等有機(jī)過氧化物;2,2-偶氮(二異丁腈)、1,1-偶氮(環(huán)己烷腈)、2,2-偶氮(2,4-二甲基戊腈)、二甲基2,2-偶氮(2-甲基丙烯酯)等偶氮化合物。
上述自由基聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用,也可以兩種以上混合使用。
上述樹脂組成物成為光硬化樹脂狀態(tài)時(shí),還須配合加入硬化劑,如苯酮等周知的光聚合引發(fā)劑。如有必要,還須配合加入敏化劑。
眾所周知的光聚合引發(fā)劑可舉例如下安息香、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚等安息香及其烷基醚類;2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、1,1-二氯苯乙酮等苯乙酮類;2-甲基蒽醌、2-戊基蒽醌、2-t-丁基蒽醌、1-氯基蒽醌等蒽醌類;2-4-二甲基噻噸酮、2-4-異丙基噻噸酮、2-氯基噻噸酮等噻噸酮類;苯乙酮二甲基縮酮、芐基二甲基縮酮等縮酮類;苯酮等苯酮類;2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-嗎啉代-丙烷-1-酮;2-芐基-2-二甲胺基1-(4-嗎啉代苯基)-丁酮-1;酰基膦氧化物及(夾)氧雜蒽酮類等。這些光聚合引發(fā)劑可以單獨(dú)使用,也可以兩種以上混合使用。
如果所得的樹脂組成物的重量設(shè)定為100,其中含光聚合引發(fā)劑的重量應(yīng)為3~30,若能達(dá)到3~20則更好。光聚合引發(fā)劑的含量太少,需延長(zhǎng)光照射時(shí)間,無法達(dá)到充分的強(qiáng)度。
必要時(shí)可以配合使用玻璃纖維、其他無機(jī)纖維、有機(jī)纖維、顏料、潤(rùn)濕劑、脫模劑、橡膠等作為增強(qiáng)劑或者本熱解(法)二氧化硅粒子以外的其他填充劑。
通過下文的實(shí)例和比較例,對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)說明。二氧化硅粒子、熱解(法)二氧化硅粒子的平均粒徑,平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)差、吸濕量及凝集物的含量根據(jù)下述方法測(cè)定。通常的二氧化硅粒子若含有硅烷醇基,相對(duì)而言其在溶劑中的分散良好,二氧化硅粒子呈單分散狀態(tài),用儀器可以準(zhǔn)確測(cè)定粒度分布、粒徑和標(biāo)準(zhǔn)差。然而本發(fā)明中的二氧化硅粒子及熱解(法)二氧化硅粒子因?yàn)椴缓泄柰榇蓟?硅烷醇基的含量實(shí)際上為0),在溶劑中的分散差,因此無法使用上述方法準(zhǔn)確測(cè)定粒度分布、粒徑和標(biāo)準(zhǔn)差。本實(shí)例中以下述方法測(cè)定二氧化硅粒子(或者熱解(法)二氧化硅粒子)的平均粒徑及平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)差。
任意取二氧化硅粒子的電子顯微鏡照片(95mm×70mm)分五個(gè)場(chǎng)所進(jìn)行攝影,以上述一張電子顯微鏡照片中的粒子達(dá)到50~100個(gè)來設(shè)定測(cè)定倍率,具體地說,若平均粒徑為1μm的二氧化硅粒子(或者熱解(法)二氧化硅粒子),對(duì)其作10000倍的攝影。對(duì)電子顯微鏡照片中的所有粒子進(jìn)行游標(biāo)測(cè)定,得實(shí)測(cè)值,根據(jù)實(shí)測(cè)值及下式,求出平均粒徑及平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)差 標(biāo)準(zhǔn)差=(d+σN-1)/d其中N為粒子的個(gè)數(shù)。σN-1=[{Σi=1N((d-di)2}/(N-1)]1/2]]>[吸濕量]熱解(法)二氧化硅粒子的吸濕量是指在30℃、90%RH(相對(duì)濕度)的環(huán)境條件下,該熱解(法)二氧化硅粒子被放置一天后的含水量(重量增加部分)。這里測(cè)定吸濕量所用的熱解(法)二氧化硅粒子的含水量在0.3%以下。
測(cè)定熱解(法)二氧化硅粒子的吸濕量的方法如下首先,測(cè)定熱解(法)二氧化硅粒子在吸濕前(吸濕測(cè)定前)的重量。
其次,在直徑為10cm的表面皿上加放5g該熱解(法)二氧化硅粒子,輕輕敲打表面皿的底部,使其均勻分散。
然后,在上述的環(huán)境條件下,放置一天,使其充分吸濕后(吸濕量達(dá)到一定),在這個(gè)高濕度下,測(cè)定該熱解(法)二氧化硅粒子的重量。根據(jù)下式,求出熱解(法)二氧化硅粒子的吸濕量
熱解(法)二氧化硅粒子的吸濕量(%)={吸濕測(cè)試后熱解(法)二氧化硅粒子的重量(g)-吸濕測(cè)試前熱解(法)二氧化硅粒子的重量(g)}/吸濕測(cè)試前熱解(法)二氧化硅粒子的重量(g)×100在本文的實(shí)例和比較例中,共使用10個(gè)表面皿,在同一條件下同時(shí)進(jìn)行吸濕量的測(cè)定,并以10為測(cè)定數(shù),求出平均值作為熱解(法)二氧化硅粒子的吸濕量[凝集物的含量]粒徑20μm以上的熱解(法)二氧化硅粒子的凝集物的含量用如下方法測(cè)定在90g水中,加入水量的10%即10g熱解(法)二氧化硅粒子,同時(shí)加入熱解(法)二氧化硅粒子重量的2%即2g十二烷基苯橫酸(表面活性劑),對(duì)所形成的混合物進(jìn)行一小時(shí)的超聲波分散,得到漿狀物并令其通過直徑為20μm的篩網(wǎng),干燥后測(cè)定沒有通過篩網(wǎng)的粒徑20μm以上的粗大凝集物的重量。熱解(法)二氧化硅粒子的粗大凝集物的含量可根據(jù)下式求出粗大凝集物的含量(%)=粗大凝集物的重量(g)/熱解(法)二氧化硅粒子的重量(g)×100在本文的實(shí)例和比較例中,以測(cè)定數(shù)為10的平均值作為粗大凝集物的含量。[實(shí)施例1]在具有攪拌機(jī)、滴液裝置、溫度計(jì)的容量為2升的玻璃制反應(yīng)器中,加入有機(jī)溶劑甲醇675.4g和占總量的28%的氨水(水及催化劑)263.3g,連續(xù)攪拌,調(diào)節(jié)液體溫度應(yīng)在20±0.5℃。將硅化合物——四甲氧基硅烷134.5g與55.9g甲醇溶解后的溶液加入滴液裝置中,使該溶液作1小時(shí)的滴落,滴落結(jié)束后再進(jìn)行1小時(shí)的攪拌,四甲氧基硅烷加水分解、縮合,得到二氧化硅粒子的懸浮液,該二氧化硅粒子的平均粒徑為0.48μm,平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)差為1.3μm,使用瞬間真空蒸發(fā)裝置使懸浮液干燥后,可得到粉狀的二氧化硅粒子(I)。
這里的瞬間真空蒸發(fā)裝置采用的是裂化系統(tǒng)工程8B型(細(xì)川micron株式會(huì)社制造)。干燥條件為加熱管溫度為175℃;減壓度為200torr。
這里的瞬間真空蒸發(fā)裝置,供給加熱水蒸氣的套管是內(nèi)徑為8mm,長(zhǎng)為9m的不銹鋼管,該鋼管的一端是供給懸浮液的供給部,另一端是裝有分離粉狀物體與蒸氣的袋濾器的減壓狀態(tài)的粉狀物體吸收室。有供給部供給的懸浮液在鋼管中通過時(shí)被加熱,分離成粉狀物體和蒸氣,粉狀物體被袋濾器吸收,蒸氣冷凝后被排出裝置。
將上述所得的二氧化硅粒子(I)放入坩堝中,使用電爐,在1050℃下熱解一小時(shí)后,冷卻,再用粉碎機(jī)粉碎后得到熱解(法)二氧化硅粒子(1)。該熱解(法)二氧化硅粒子的平均粒徑為0.48μm,平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)差為1.2μm,含有該熱解(法)二氧化硅粒子的經(jīng)超聲波分散后的漿狀物通過孔徑20μm的篩網(wǎng)時(shí)產(chǎn)生的20μm以上粒徑的粗大凝集物的含量為0.01%。[實(shí)施例2]將實(shí)例1中所得的粉狀的二氧化硅粒子(I)放入坩堝中,使用電爐,在1200℃下熱解一小時(shí)后,冷卻,再用粉碎機(jī)粉碎后得到熱解(法)二氧化硅粒子(2)。該熱解(法)二氧化硅粒子的平均粒徑為0.49μm,平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)差為1.27μm,凝集物的含量為0.02%,吸濕量為0.02%。[實(shí)施例3]將實(shí)例1中所得的粉狀的二氧化硅粒子(I)放入坩堝中,使用電爐,在1000℃下熱解一小時(shí)后,冷卻,再用粉碎機(jī)粉碎后得到熱解(法)二氧化硅粒子(3)。該熱解(法)二氧化硅粒子的平均粒徑為0.48μm,平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)差為1.20μm,凝集物的含量為0.01%,吸濕量為0.07%。[實(shí)施例4]將實(shí)例1中所得的熱解(法)二氧化硅粒子(1)與環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂YL983U、油化shell環(huán)氧樹脂社制)按照65∶35的比例,采用臺(tái)式輥式球磨機(jī)對(duì)其進(jìn)行混合后,用E型粘度計(jì)(1rpm,25℃)測(cè)定粘度,其結(jié)果為140000cps,說明含該熱解(法)二氧化硅粒子的環(huán)氧樹脂組成物具有良好的流動(dòng)性。[實(shí)施例5]將實(shí)例1中所得的熱解(法)二氧化硅粒子(1)、在1050℃下熱解得到的粒徑2.5μm的熱解(法)二氧化硅粒子與環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂YL983U、油化shell環(huán)氧樹脂社制)按照32.5∶32.5∶35的比例混合,再加入上述樹脂組成物總量的5%的胺系硬化劑2-甲基咪唑,采用臺(tái)式輥式球磨機(jī)對(duì)其進(jìn)行混合后,用E型粘度計(jì)(1rpm,25℃)測(cè)定粘度,其結(jié)果為60000cps,說明含該熱解(法)二氧化硅粒子的環(huán)氧樹脂組成物比實(shí)例4的含熱解(法)二氧化硅粒子的環(huán)氧樹脂組成物具有更良好的流動(dòng)性?;旌檄h(huán)氧樹脂或自由基聚合引發(fā)劑時(shí),為加強(qiáng)混合性,可加溫進(jìn)行混合。
可以認(rèn)為,流動(dòng)性得到改善的理由是因?yàn)樗玫沫h(huán)氧樹脂組成物中混合使用了兩種不同粒徑的熱解(法)二氧化硅粒子,因此,要改良含有本發(fā)明的熱解(法)二氧化硅粒子的樹脂組成物的流動(dòng)性時(shí),可混合使用兩種不同粒徑的熱解(法)二氧化硅粒子。
使用加溫至180℃的封止劑用模具,固定封止配線,模具的上、下閉合后通過栓塞導(dǎo)入配合使用了胺系硬化劑的預(yù)熱后的硬化性環(huán)氧樹脂組成物,保持8分鐘的加壓狀態(tài),使其硬化,即使是極細(xì)小的構(gòu)造部分,該環(huán)氧樹脂組成物也可以充分填充,而且不存在因有氣孔或空氣的咬合而造成的缺陷。
將實(shí)例5中的比例為35的環(huán)氧樹脂改成導(dǎo)入雙鍵的乙烯樹脂∶雙酚A二縮水甘油偏丙烯酸脂(比例為25)和三甘醇二甲基丙烯酸脂(比例為10),再加入占樹脂組成物總量的3%的有機(jī)硅烷偶合劑,將胺系硬化劑改成光聚合引發(fā)劑2,4,6-三甲基安息香二苯膦氧化物(占樹脂組成物總量的0.5%),組成光硬化性的模塑料。該模塑料采用下面的“硬化測(cè)試、耐磨性鑒定法”來進(jìn)行硬化測(cè)試和耐磨性檢驗(yàn)。塑模的角落部分沒有填充不良或空氣的咬合,表現(xiàn)出良好的流動(dòng)性且具有良好的光硬化性。[硬化測(cè)試、耐磨性鑒定法]在下部附加有厚0.1mm的玻璃蓋片的內(nèi)徑10mm、厚1mm的不銹鋼模具中填充上述模塑料,并在上面加蓋同樣的玻璃蓋片使其粘合后,使用可視光照射器[GCLight](G-C-(株)制造)分別對(duì)模具的兩端進(jìn)行光照射60秒,得到模塑料的硬化物。將該模塑料的硬化物的某一面用600#金剛砂紙研磨后,再用牙科用的磨料[EVERWHITE](G-C-(株)制造)做精加工,做成研磨面并測(cè)得良好的光亮度為82%。[實(shí)施例6]與實(shí)例1同樣進(jìn)行反應(yīng)得到二氧化硅粒子的懸浮液,在使用瞬間真空蒸發(fā)裝置進(jìn)行干燥前,先使懸浮液通過孔徑為3μm的筒式過濾器(東洋濾紙制造),然后同實(shí)例1一樣,使用瞬間真空蒸發(fā)裝置進(jìn)行干燥,得到二氧化硅粒子(III),將該二氧化硅粒子(III)放入坩堝中,使用電爐,在1050℃下熱解一小時(shí)后,冷卻,再用粉碎機(jī)(錘碎機(jī))粉碎后得到熱解(法)二氧化硅粒子(6)。該熱解(法)二氧化硅粒子(6)的平均粒徑為0.50μm,平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)差為1.18μm,含有該熱解(法)二氧化硅粒子的經(jīng)超聲波分散后的漿狀物通過孔徑20μm的篩網(wǎng)時(shí)產(chǎn)生的20μm以上粒徑的粗大凝集物的含量為0.01%、吸濕量為0.03%。[實(shí)施例7]將實(shí)例1中的瞬間真空蒸發(fā)裝置改成噴霧干燥器(大和科學(xué)社制造),條件如下噴霧壓為2公斤/平方厘米風(fēng)量為0.3立方米/分鐘加熱部入口溫度為150℃干燥后用錘碎機(jī)粉碎,再以與實(shí)例1同樣的方法熱解,得到熱解(法)二氧化硅粒子(7)。該熱解(法)二氧化硅粒子(7)的平均粒徑為0.55μm,平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)差為1.3μm,含有該熱解(法)二氧化硅粒子的經(jīng)超聲波分散后的漿狀物通過孔徑20μm的篩網(wǎng)時(shí)產(chǎn)生的20μm以上粒徑的粗大凝集物的含量為0.01%、吸濕量為0.05%。[比較例1]與實(shí)例1作同樣的反應(yīng)、操作,四甲氧基硅烷加水分解、縮合、干燥后得到粉狀的二氧化硅粒子(2),將其放入坩堝中,使用電爐,在850℃下熱解一小時(shí)后,冷卻,再用粉碎機(jī)粉碎后得到比較用的熱解(法)二氧化硅粒子(4)。該熱解(法)二氧化硅粒子的平均粒徑為0.48μm,平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)差為1.22μm,凝集物的含量為0.01%,但是吸濕量為0.4%,該指標(biāo)超出適宜范圍。[比較例2]與實(shí)例1作同樣的反應(yīng)、操作,四甲氧基硅烷加水分解、縮合、干燥后得到粉狀的二氧化硅粒子(II),將其放入坩堝中,使用電爐,在1300℃下熱解一小時(shí)后,冷卻,再用粉碎機(jī)粉碎后得到比較用的熱解(法)二氧化硅粒子(5)。該熱解(法)二氧化硅粒子的平均粒徑為0.62μm,吸濕量為0.01%,但是平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)差為2.4μm,20μm以上粒徑的凝集物的含量為0.53%,這些指標(biāo)超出適宜范圍。[比較例3]試圖將平均粒徑為0.5μm的二氧化硅粒子(平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)差為3.5μm,20μm以上粒徑的凝集物的含量為1.1%)和環(huán)氧樹脂(環(huán)氧樹脂YL983U、油化shell環(huán)氧樹脂社制)按照65∶35的比例,用輥式球磨機(jī)混合,但是因?yàn)檎扯冗^高,在常溫下無法實(shí)現(xiàn)混合而失敗。
上述的具體實(shí)施狀態(tài)及實(shí)例等的目的是為了詳細(xì)說明本發(fā)明,使大家對(duì)本發(fā)明的技術(shù)內(nèi)容等有更明確、清楚的認(rèn)識(shí),本發(fā)明的應(yīng)用并非僅僅局限于所舉實(shí)例中,根據(jù)本發(fā)明的要旨和在權(quán)利要求的范圍內(nèi)可以靈活變換,實(shí)現(xiàn)多種用途。
權(quán)利要求
1.一種二氧化硅粒子熱解后形成的熱解二氧化硅粒子,其特征在于,其平均粒徑在0.04~5μm范圍內(nèi),平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)差在1.3μm以下,粒徑20μm以上的熱解(法)二氧化硅粒子的凝集物的含量在0.02%以下,30℃、90%RH(相對(duì)濕度)的環(huán)境條件下,該熱解(法)二氧化硅粒子被放置一天后的吸濕量在0.2%以下。
2.如權(quán)利要求1所述的一種熱解二氧化硅粒子,其特征在于,上述二氧化硅粒子是可加水分解的硅化合物在含有水和催化劑的有機(jī)溶劑中,加水分解、縮合后得到的。
3.如權(quán)利要求2所述的一種熱解二氧化硅粒子,其特征在于,所述的有機(jī)溶劑中含硅化合物的濃度在0.05~1.2摩爾/升的范圍內(nèi)、水的濃度在2~25摩爾/升的范圍內(nèi)、催化劑的濃度在0.8~9.4摩爾/升的范圍內(nèi)。
4.如權(quán)利要求1所述的一種熱解二氧化硅粒子,其特征在于,熱解二氧化硅粒子是指可加水分解的硅化合物在含有水和催化劑的有機(jī)溶劑中,加水分解、縮合后得到的二氧化硅粒子經(jīng)過干燥,在1000~1200℃的范圍內(nèi)熱解而得的熱解(法)二氧化硅粒子。
5.如權(quán)利要求1所述的一種熱解二氧化硅粒子,其特征在于,上述二氧化硅粒子在熱解前,須經(jīng)過瞬間真空蒸發(fā)裝置對(duì)其進(jìn)行干燥。
6.如權(quán)利要求1所述的一種熱解二氧化硅粒子,其特征在于,上述二氧化硅粒子在熱解前,采用噴霧干燥方式對(duì)其進(jìn)行干燥時(shí),干燥后須經(jīng)過粉碎過程,將其粉碎后再進(jìn)行熱解。
7.一種熱解(法)二氧化硅粒子的制造方法,其特征在于,該方法是指可加水分解的硅化合物在含有水和催化劑的有機(jī)溶劑中,加水分解、縮合后得到二氧化硅粒子的過程、該二氧化硅粒子經(jīng)過干燥的過程及該二氧化硅粒子在1000~1200℃的范圍內(nèi)的熱解過程。
8.如權(quán)利要求7所述的熱解二氧化硅粒子的制造方法,其特征在于,熱解(法)二氧化硅粒子的制造方法中的干燥過程是指采用瞬間真空蒸發(fā)裝置的干燥方法。
9.如權(quán)利要求7所述的熱解二氧化硅粒子的制造方法,其特征在于,上述熱解(法)二氧化硅粒子的制造方法中的干燥過程采用噴霧干燥方式時(shí),熱解工程前應(yīng)進(jìn)行二氧化硅粒子的粉碎工程,使被粉碎的二氧化硅粒子被熱解。
10.如權(quán)利要求7所述的熱解二氧化硅粒子的制造方法,其特征在于,熱解二氧化硅粒子的制造方法中,有機(jī)溶劑中含的硅化合物的濃度在0.05~1.2摩爾/升的范圍內(nèi)、水的濃度在2~25摩爾/升的范圍內(nèi)、催化劑的濃度在0.8~9.4摩爾/升的范圍內(nèi)。
11.如權(quán)利要求7所述的熱解(法)二氧化硅粒子的制造方法,其特征在于,熱解二氧化硅粒子的制造方法中,加水分解、縮合時(shí)的反應(yīng)溫度在0~50℃。
12.一種硬化性樹脂組成物,其特征在于,其含有平均粒徑在0.04~5μm范圍內(nèi),平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)差在1.3μm以下,粒徑20μm以上的熱解(法)二氧化硅粒子的凝集物的含量在0.02%以下,30℃、90%RH(相對(duì)濕度)的環(huán)境條件下,該熱解(法)二氧化硅粒子被放置一天后的吸濕量在0.2%以下的熱解(法)二氧化硅粒子和基料樹脂。
13.如權(quán)利要求12所述的硬化性樹脂組成物,其特征在于,其中所含的基料樹脂是指環(huán)氧樹脂、不飽和聚脂樹脂、乙烯脂樹脂、GMA改性乙烯樹脂中任意一種。
14.如權(quán)利要求12所述的硬化性樹脂組成物,其特征在于,該硬化性樹脂組成物適合于作半導(dǎo)體封止劑。
15.如權(quán)利要求12所述的硬化性樹脂組成物,其特征在于,硬化性樹脂組成物適合于作牙科材料的光硬化性樹脂組成物。
全文摘要
本發(fā)明是一種熱解二氧化硅粒子及其制造方法??杉铀纸獾墓杌衔镌诤兴痛呋瘎┑挠袡C(jī)溶劑中,反應(yīng)溫度在0~50℃范圍內(nèi),加水分解、縮合后得到二氧化硅粒子,干燥后該二氧化硅粒子在1000~1200℃的范圍內(nèi)熱解,得到熱解(法)二氧化硅粒子。有機(jī)溶劑中含的硅化合物的濃度在0.05~1.2摩爾/升的范圍內(nèi)為宜、水的濃度在2~25摩爾/升的范圍內(nèi)為宜、催化劑的濃度在0.8~9.4摩爾/升的范圍內(nèi)為宜。熱解(法)二氧化硅粒子的平均粒徑在0.04~5μm范圍內(nèi),平均粒徑的標(biāo)準(zhǔn)差在1.3μm以下,粒徑20μm以上的熱解(法)二氧化硅粒子的凝集物的含量在0.02%以下,30℃、90%RH(相對(duì)濕度)的環(huán)境條件下,該熱解(法)二氧化硅粒子被放置一天后的吸濕量在0.2%以下。
文檔編號(hào)C08K3/36GK1408642SQ0214397
公開日2003年4月9日 申請(qǐng)日期2002年9月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月28日
發(fā)明者大石英樹, 清水修二, 入口治郎 申請(qǐng)人:日本觸媒株式會(huì)社