專利名稱：：含熱解二氧化硅的聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及含熱解二氧化硅的聚酯、其制備方法及用途。聚酯是已知的、適于生產(chǎn)織物的化合物中的一種。其描述可參閱《烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書》(Ullmann’sEncylopediaofIndustrialChemistry)第A21卷(1992年)第227頁(yè)至第251頁(yè)。聚酯纖維的制備可以參閱《烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書》第A10卷(1992年)第579頁(yè)至第613頁(yè)。二元醇是制備聚酯或聚酯纖維時(shí)所用的醇類中的一種。上述二元醇中可以加入填料，以使所得聚合物具有某些特定的物化性質(zhì)。本發(fā)明就是要提供聚酯，這些聚酯的特征在于含有一種用氣溶膠法添加了添加劑的二氧化硅。用氣溶膠添加了氧化鋁的二氧化硅，如在德國(guó)專利申請(qǐng)DE19847161．0-41中所描述的，可以用作用氣溶膠添加了添加劑的熱解二氧化硅。用氣溶膠添加氧化鋁的熱解二氧化硅的特征在于，其基本成份是通過(guò)火焰氧化法，或優(yōu)選火焰水解法，熱解制得的二氧化硅，并添加有1×10-4到最高20wt．％的添加成份，添加量?jī)?yōu)選為1-10000ppm，所用的添加成份可以是鋁鹽或鋁鹽混合物，或者是鋁化合物或金屬鋁或其混合物的懸浮液，添加后的氧化物的BET比表面在5-600m2／g之間，優(yōu)選的范圍是40-100m2／g。加入添加劑后的二氧化硅的DBP數(shù)小于100g／100g。制備用氣溶膠添加氧化鋁的熱解二氧化硅的方法為將氣溶膠送入一火焰中，該火焰可以用于以火焰氧化方式或者優(yōu)選火焰水解方式熱解制備二氧化硅；在反應(yīng)前，將上述氣溶膠與火焰氧化或火焰水解的氣體混合物均勻混合；然后讓氣溶膠-氣體混合物在火焰中進(jìn)行反應(yīng)；將用氣溶膠添加了氧化鋁的熱解二氧化硅按已知的方法從氣態(tài)物流中分離出來(lái)。其中，制備氣溶膠時(shí)，采用鋁鹽或鋁鹽混合物的水溶液，或者采用溶解或懸浮的金屬鋁本身或其混合物；氣溶膠的制備可以通過(guò)雙組份噴嘴霧化來(lái)制備，或者通過(guò)其它的氣溶膠制備方法來(lái)制備，優(yōu)選使用超聲霧化氣溶膠發(fā)生器。可以采用的鋁鹽包括AlCl3、Al2(SO4)3和Al(NO3)3?；鹧嫠夥ㄖ苽錈峤庋趸镆约爸苽涠趸?，可以參閱《烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書》第四版第21卷中第464頁(yè)。根據(jù)本發(fā)明，0．1-100％根據(jù)本發(fā)明所用的二氧化硅，可以與其它的熱解二氧化硅或沉淀二氧化硅或者膨潤(rùn)土或者其它制備聚酯時(shí)常用的填料或者這些填料的混合物一起使用。本發(fā)明所用的二氧化硅可以非常好地分散于極性溶劑如水中。這種二氧化硅可以采用如將三氯化鋁溶于水中制備氣溶膠的方法來(lái)得到。本發(fā)明所制的聚酯可以用于生產(chǎn)纖維(聚酯纖維)。本發(fā)明還提供了一種制備聚酯的方法，其中二元醇，優(yōu)選乙二醇，按已知路線用有機(jī)酸酯化，其特征在于，將通過(guò)氣溶膠添加有添加劑的二氧化硅加入到二元醇中。本發(fā)明還提供了一種二元醇，優(yōu)選為乙二醇，其特征在于，該二元醇含有通過(guò)氣溶膠添加有添加劑的二氧化硅，所加的量可任選最多加至每100份二元醇中加60份上述二氧化硅。在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，二元醇中所含的、通過(guò)氣溶膠添加有添加劑的二氧化硅的濃度為，每100份二元醇中加有50-60份的上述二氧化硅。聚酯的制備可以采用已知的路線，如《烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書》第A21卷(1992年)第227頁(yè)至第251頁(yè)中所述。聚酯纖維的生產(chǎn)也可以采用已知的路線，如《烏爾曼工業(yè)化學(xué)百科全書》第A10卷(1992年)第579頁(yè)至第613頁(yè)中所述。根據(jù)本發(fā)明，通過(guò)氣溶膠添加有添加劑的二氧化硅，在制備直徑為10μm的聚酯纖維時(shí)，其在聚酯纖維中的平均粒徑為0．5μm。下面的實(shí)施例，將結(jié)合圖1對(duì)本發(fā)明所用的二氧化硅、其制備方法以及其應(yīng)用，進(jìn)行更為詳細(xì)地解釋和描述。圖1是添加裝置的示意圖，該裝置的核心部件是一已知結(jié)構(gòu)的燃燒器，該燃燒器用于制備熱解的氧化物。燃燒器1包括中心管2，該中心管2通至噴嘴3處結(jié)束；主氣體氣流從中心管2中流入燃燒器腔內(nèi)，并在此處燒掉。環(huán)形噴嘴4環(huán)繞在噴嘴3的四周，(環(huán)形或第二)氫氣從環(huán)形噴嘴4中流出。在中心管2中有一軸心管5，它在比中心管2之噴嘴短幾厘米處結(jié)束。氣溶膠要被送入軸心管5中。含有氯化鋁水溶液的氣溶膠是在氣溶膠發(fā)生器6(超聲霧化器)中制得的。在氣溶膠發(fā)生器6中所產(chǎn)生的氯化鋁-水氣溶膠，被一輕的載氣氣流送至加熱區(qū)7中，在此處，所攜帶的水被蒸發(fā)掉，細(xì)密的、小鹽晶粒滯留在氣相中。實(shí)施例1制備用氣溶膠添加了氧化鋁的、低BET比表面的熱解二氧化硅5．25kg／h的SiCl4在約130℃下氣化并傳送到燃燒器1的中心管2中。3．47Nm3／h的(第一)氫氣和3．76Nm3／h的空氣也傳送到中心管2中。另外，還向上述混合物中加入0．95Nm3／h的氧氣。該氣體混合物從燃燒器1的噴嘴3中流出，并在燃燒器腔內(nèi)和連接在其上的、水冷卻的火焰管內(nèi)燃燒。0．5Nm3／h的(夾套或第二)氫氣和0．3Nm3／h的氮?dú)鈧魉偷江h(huán)形噴嘴4中。另外，還將20Nm3／h的(第二)空氣傳送到燃燒器腔內(nèi)。第二氣流從軸心管5中流出，進(jìn)入到中心管2中。第二氣流中包括氣溶膠，該氣溶膠是在氣溶膠發(fā)生器6中通過(guò)對(duì)AlCl3溶液進(jìn)行超聲霧化而產(chǎn)生的。此處，氣溶膠發(fā)生器6可以霧化460g／h的2．29％的三氯化鋁水溶液。以0．5Nm3／h的空氣作載氣，使氯化鋁氣溶膠通過(guò)加熱管，水溶液氣溶膠在約180℃下轉(zhuǎn)化成氣體和鹽晶粒氣溶膠。在燃燒器嘴處，氣體混合物(SiCl4-空氣-氫氣，水-氣溶膠)的溫度為156℃。通過(guò)減壓，使反應(yīng)氣體和用氣溶膠添加了氧化鋁的熱解二氧化硅，徑由冷卻系統(tǒng)吸出。結(jié)果使得該顆粒-氣體物流冷卻到約100-160℃。在旋風(fēng)分離器中將固體顆粒從廢氣流中分離出來(lái)。用氣溶膠添加了氧化鋁的熱解二氧化硅，是一種白色細(xì)密粉末。在下一步中，用含有水蒸汽的空氣在高溫下處理二氧化硅，脫除粘附于其上的殘余鹽酸。添加有氧化鋁的熱解二氧化硅的BET比表面是55m2／g。表1中匯總了制備條件；表2則給出了本發(fā)明所制二氧化硅的分析數(shù)據(jù)。實(shí)施例2用氣溶膠添加了氧化鋁的、高BET比表面的熱解二氧化硅4．44kg／h的SiCl4在約130℃下蒸發(fā)并傳送到結(jié)構(gòu)公知的燃燒器1的中心管2中。3．15Nm3／h的(第一)氫氣和8．2Nm3／h的空氣也傳送到中心管2中。該氣體混合物從燃燒器1的噴嘴3中流出，在燃燒器腔內(nèi)和連接在其上的、水冷卻的火焰管內(nèi)燃燒。0．5Nm3／h的(夾套或第二)氫氣和0．3Nm3／h的氮?dú)鈧魉偷江h(huán)形噴嘴4中。另外，還將12Nm3／h的(第二)空氣傳送到燃燒器腔內(nèi)。第二氣流從軸心管5中流出，進(jìn)入到中心管2中。第二氣流中包括氣溶膠；該氣溶膠是在單獨(dú)的霧化裝置6中通過(guò)對(duì)AlCl3溶液進(jìn)行超聲霧化而產(chǎn)生的。此處，氣溶膠發(fā)生器6可以霧化450g／h的2．29％的三氯化鋁水溶液。以0．5Nm3／h的空氣作載氣，使氯化鋁氣溶膠通過(guò)加熱管，水溶液氣溶膠在約180℃下轉(zhuǎn)化成氣體和鹽晶粒氣溶膠。在燃燒器嘴處，氣體混合物(SiCl4-空氣-氫氣，水-氣溶膠)的溫度為180℃。通過(guò)減壓，使反應(yīng)氣體和用氣溶膠添加了氧化鋁的熱解二氧化硅，徑由冷卻系統(tǒng)吸出。結(jié)果使得該顆粒-氣體物流冷卻到約100-160℃。在旋風(fēng)分離器中，將固體顆粒從廢氣流中分離出來(lái)。用氣溶膠法添加了氧化鋁的熱解二氧化硅，是一種白色細(xì)密粉末。在下一步中，用含有水蒸汽的空氣在高溫下處理二氧化硅，脫除粘附于其上的殘余鹽酸。用氣溶膠法添加了氧化鋁的熱解二氧化硅的BET比表面是203m2／g。表1中匯總了制備條件；表2則給出了本發(fā)明所用二氧化硅的分析數(shù)據(jù)。表1熱解制備添加氧化鋁的二氧化硅的實(shí)驗(yàn)條件<tablesid="table1"num="001"><table>實(shí)驗(yàn)例號(hào)12SiCl4，kg／h5．254．44第一空氣，Nm3／h3．768．2中心管氧氣，Nm3／h0．950第二空氣，Nm3／h2012中心管氫氣，Nm3／h3．473．15夾套氫氣，Nm3／h0．50．5夾套氮?dú)猓琋m3／h0．30．3氣體溫度，℃156180鹽溶液2．29％的AlCl3水溶液2．29％的AlCl3水溶液氣溶膠量，kg／h0．460．45空氣氣溶膠，Nm3／h0．50．5BET比表面，m2／g55203</table></tables>注第一空氣是指中心管中的空氣量；中心管氫氣是指中心管中的氫氣量；氣體溫度是指中心管噴嘴處的氣體溫度；氣溶膠量是指轉(zhuǎn)化為氣溶膠形式的鹽溶液的質(zhì)量流率；空氣氣溶膠是指氣溶膠中載體氣體(空氣)的量表2實(shí)施例1和2所得樣品的分析數(shù)據(jù)<tablesid="table2"num="002"><table>實(shí)施例1實(shí)施例2硅溶膠OX50(對(duì)比用)BET比表面，m2／g5520350pH，4％水懸浮液4．394．153．8-4．8填充密度，g／l9424130DBP吸附值，g／100g81326約160Al2O3含量，wt．％0．1870．27＜0．08SiO2含量，wt．％99．7999．67＞99．8氯化物含量，ppm89＜250</table></tables>電鏡照片圖2示出了根據(jù)實(shí)施例1用氣溶膠添加了氧化鋁的、熱解制得的二氧化硅的電鏡照片?？梢宰⒁獾綀D中有許多彼此沒(méi)有聚結(jié)在一起的、單個(gè)的球形原生顆粒。可以用于本發(fā)明的用氣溶膠添加了氧化鋁的熱解二氧化硅，與常規(guī)方法制備的、具有同樣比表面的二氧化硅的差別，特別表現(xiàn)在DBP吸附上。DBP吸附是一種測(cè)量熱解二氧化硅結(jié)構(gòu)的量度(即其聚結(jié)度的量度)。用高溫火焰水解法熱解制得的市售二氧化硅OX50(BET比表面為50m2／g)的DBP吸附值約為160(g／100g)，而添加了0．187wt．％Al2O3的、本發(fā)明所用的熱解二氧化硅的DBP吸附值只為81(g／100g)。非常低的DBP吸附值表明，添加了氧化鋁的熱解二氧化硅可以做到低粘度的分散。由于這些性質(zhì)，很容易值得具有高度固體填充度的分散體。從原則上講，本發(fā)明所制的二氧化硅與其它的熱解二氧化硅或沉淀二氧化硅、或者膨潤(rùn)土、或者其它常規(guī)填料的混合物，也可以用于聚酯的制備中。實(shí)施例3二氧化硅在乙二醇中的分散體將生產(chǎn)聚酯纖維所用的起始物料乙二醇與用氣溶膠添加了氧化鋁的二氧化硅混合。與AerosilOX50、Aerosil50、MOX80、Al2O3C等相比，其分散度要顯著地好。根據(jù)本發(fā)明，可以得到每100份乙二醇中加入60份二氧化硅的濃度，而其粘度只略有增加。(見圖4)圖4給出了在乙二醇中測(cè)得的粘度值。圖3給出了在每100份乙二醇中加入20份的濃度下，分散于乙二醇中的各種熱解氧化物的粒徑分布，而圖4則示出了其粘度隨濃度的變化。根據(jù)圖3，本發(fā)明所用的、用氣溶膠添加了氧化鋁的二氧化硅(實(shí)施例1)，其最小的平均粒徑為0．14μm。根據(jù)圖4，本發(fā)明所用的、用氣溶膠添加了氧化鋁的二氧化硅(實(shí)施例1)，具有最小的粘度增加。權(quán)利要求1.聚酯，其特征在于，聚酯中含有通過(guò)氣溶膠添加有添加劑的熱解二氧化硅。2.權(quán)利要求1所述的聚酯，其特征在于，聚酯被制成纖維形式。3.一種制備如權(quán)利要求1或2所述的聚酯的方法，其中二元醇按已知的方式用有機(jī)酸酯化，其特征在于，在二元醇中加入通過(guò)氣溶膠添加有添加劑的熱解二氧化硅。4.一種二元醇，其特征在于，二元醇中含有通過(guò)氣溶膠添加有添加劑的熱解二氧化硅。5.如權(quán)利要求1所述的聚酯在制備聚酯纖維中的用途。全文摘要按常規(guī)的路線制備聚酯,其中二元醇用有機(jī)酸進(jìn)行酯化,二元醇中含有用氣溶膠添加了添加劑的熱解二氧化硅。上述聚酯可以用于生產(chǎn)纖維。文檔編號(hào)D01F1/10GK1295090SQ0013341公開日2001年5月16日申請(qǐng)日期2000年11月3日優(yōu)先權(quán)日1999年11月4日發(fā)明者落合滿,赫爾穆特·曼戈?duì)柕?善英喜,迪特爾·克納申請(qǐng)人:德古薩－于爾斯股份公司,日本硅膠株式會(huì)社