專利名稱：一種pvc的加工改性劑及其制備工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種合成樹脂的改性劑，更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及聚氯乙烯(PVC)類樹脂的加工改性劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
PVC樹脂特別是硬質(zhì)聚氯乙烯(U-PVC)樹脂的加工性能差是眾所周知的，主要表現(xiàn)在塑化溫度接近甚至低于分解溫度，熔體粘度大，流動(dòng)性差，熱強(qiáng)度差，分子間粘合力不高，容易產(chǎn)生熔體破裂，以致制品外觀變差，而使用加工助劑可以較好地克服上述缺陷。
目前所知的PVC加工助劑是一類分子量在1.2×105～2.5×106之間的熱塑彈性體，即高分子型聚合樹脂PMMA基共聚物(ACR樹脂)、聚α-甲基苯乙烯基共聚物(AMS樹脂)、苯乙烯丙烯腈共聚物(SAN樹脂)。
這些高分子型PVC加工助劑一般具有一種或幾種以下特征(1)加速熔融過程的進(jìn)行；(2)改善其熱塑性狀態(tài)下的流變性能；(3)提高其在熱彈性狀態(tài)下的力學(xué)性能。
從這些改善的性能中又可以獲得附加的性能?？墒棺罱KU-PVC制品的力學(xué)性能如拉伸強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率、沖擊強(qiáng)度和表面光潔度得到提高。
早在20世紀(jì)30年代美國(guó)Rohm and Haas公司就開始丙烯酸類(PMMA類)高分子聚合物的研究，并于1995年開發(fā)第一個(gè)商品，名為Acryloicl簡(jiǎn)稱ACR，ACR加工助劑可改善U-PVC的塑化、加工行為。
到70年代美國(guó)的Amoco公司又開發(fā)出另一類加工助劑聚α-甲基苯乙烯，簡(jiǎn)稱為Resin18(國(guó)內(nèi)稱M80)，其它如MBS、ABS、EVA等抗沖改性劑也有加工改性劑的功效，但不如加工改性劑效果顯著。迄今為止，市場(chǎng)上一直起主導(dǎo)作用的加工助劑是ACR。
高分子型加工助劑如ACR在PVC制品各種成型方法中的作用機(jī)理是1、填充-摩擦作用，即ACR具有硬質(zhì)外殼顆粒結(jié)構(gòu)，可以填充到PVC粉粒之間和粒子孔隙之間，進(jìn)而在機(jī)械壓實(shí)作用和受熱情況下，PVC粒子受到強(qiáng)烈摩擦而破裂，加速熔融；2、粘合成網(wǎng)作用，即PVC受到ACR硬殼摩擦釋放出初級(jí)或次級(jí)粒子，隨摩擦強(qiáng)度的升高破碎的粒子進(jìn)一步熔化，表面釋放的分子片斷和ACR外殼同步熔融的PMMA分子相后粘合成復(fù)雜的網(wǎng)絡(luò)，使被加工物料更接近真實(shí)熔體，從而提高制成品的強(qiáng)度和延伸性。
ACR雖系目前加工改性劑中的主導(dǎo)產(chǎn)品，具有某些優(yōu)良特性，但也具有如下缺點(diǎn)如加工中促進(jìn)塑化能力仍嫌不足，制成品的熱穩(wěn)定性不夠，制成品表面光潔度不高，白度稍差，而且該產(chǎn)品的合成工藝復(fù)雜，能耗高，價(jià)格較高，因此其應(yīng)用推廣受到限制。

發(fā)明內(nèi)容針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的上述缺陷，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是要提供一種具有更強(qiáng)加工塑化能力及輔助增塑能力、能促進(jìn)制品偶聯(lián)作用及熱穩(wěn)定性、提高制品表面光潔度的PVC加工改性劑；本發(fā)明所要解決的另一技術(shù)問題是要提供一種工藝流程短、設(shè)備利用率高、生產(chǎn)過程中能耗小、產(chǎn)品無(wú)需洗滌、干燥，無(wú)環(huán)境污染、生產(chǎn)成本低的制備上述PVC加工改性劑的工藝方法。
為此，本發(fā)明的技術(shù)解決方案之一是一種PVC的加工改性劑，其特征在于所述的加工改性劑是或含有稀土有機(jī)配合物，該稀土有機(jī)配合物是多元醇、有機(jī)酸和/或其衍生物與稀土元素和/或其氧化物反應(yīng)制得。
所述的稀土有機(jī)配合物是輕稀土元素和/或其氧化物與多元醇、有機(jī)酸和/或其衍生物進(jìn)行縮聚反應(yīng)而制得。
所述的輕稀土元素是指La、Ce、Pr、Nd、Y中的一種或幾種；所述多元醇是乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、雙季戊四醇之中的一或幾種；所述的有機(jī)酸和/或其衍生物選自月桂酸、油酸、硬脂酸、二乙基己酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、葵二酸、十二羥基硬脂酸、環(huán)氧油酸、氨基酸、氨基巴豆酸、萘乙酸、苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯酐、乙酸酐、乙二酸酯、馬來(lái)酸酯、苯酯、萘乙酸酯，油酸酰胺中的一或幾種。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案之二是一種制備上述的PVC的加工改性劑的工藝方法，其包括如下步驟a)控制反應(yīng)溫度在200～300℃之間，控制反應(yīng)時(shí)間在0.5～2.0小時(shí)間，采用有機(jī)酸和/或其衍生物與多元醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得醇酸縮聚物A，和/或采用一或多種多元醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得聚醚類縮聚物B；b)控制反應(yīng)溫度在100～200℃之間，控制反應(yīng)時(shí)間在0.5～5小時(shí)間，將步驟a所得到的縮聚物A和/或B與有機(jī)酸和/或其衍生物及氧化輕稀土再進(jìn)行縮聚反應(yīng)，即得到所述的加工改性劑。
在所述的步驟a中，反應(yīng)溫度優(yōu)選230～260℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選1～1.5小時(shí)；在所述的步驟b中，反應(yīng)溫度優(yōu)選140～170℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2.5～4.0小時(shí)。
在所述的聚合反應(yīng)的某一步驟中，還加入有選自醋酸、硫酸、亞磷酸、磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀之中的一或幾種的酸或堿性的催化劑；各反應(yīng)物料的摩爾比的配比如下多元醇 1，有機(jī)酸和/或其衍生物 0.1～8，輕稀土元素和/或其氧化物 0.01～1，催化劑前述原料總量的0.1～1.0％(w/w)。
所述的有機(jī)醇是多元醇；所述的有機(jī)酸是羥基酸、羰基酸、氨基酸、脂肪酸、脂環(huán)酸、芳烴酸之中的一或幾種；所述的有機(jī)酸的衍生物是上述有機(jī)酸的酐、酯、酰胺之中一或幾種。
所述的有機(jī)酸及其衍生物的碳架是飽和或不飽和的，碳原子數(shù)為C2～C36，具有一元或二元羧基。
所述的有機(jī)多元醇是乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、雙季戊四醇之中的一或幾種；所述的一元脂肪酸選自月桂酸、油酸、硬脂酸、二乙基己酸中的一或幾種；所述的二元脂肪酸選自戊二酸、己二酸、庚二酸、葵二酸中的一或幾種；所述的羥基酸是十二羥基硬脂酸；所述的羰基酸是環(huán)氧油酸；所述的氨基酸是氨基酸和/或氨基巴豆酸；所述的脂環(huán)酸是萘乙酸；所述的芳烴酸是苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸之中的一或幾種；所述的有機(jī)酸的衍生物是馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯酐、乙酸酐，乙二酸酯、馬來(lái)酸酯、苯酯、萘乙酸酯，油酸酰胺中的一或幾種。
由于采用了輕稀土元素和/或其氧化物在加工助劑聚合物中生成了有機(jī)配位物，該有機(jī)配位物除具有現(xiàn)有加工助劑的諸優(yōu)點(diǎn)外，還能加速加工塑化過程，并具有降低塑化扭矩的輔助增塑作用，其在制品中產(chǎn)生的偶聯(lián)作用還能提高制成品的表面光潔度和熱穩(wěn)定性，提高制品初期白度。
所述的工藝過程，由于采用市售易得的多元醇與有機(jī)酸或其衍生物作為反應(yīng)原料，反應(yīng)過程簡(jiǎn)捷，工藝流程短僅有兩、三步，設(shè)備利用率高，生產(chǎn)過程中能耗小，產(chǎn)品無(wú)需洗滌、干燥，無(wú)環(huán)境污染，生產(chǎn)成本低。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1在裝有溫度計(jì)、攪拌器的500ml玻璃瓶中，投入己二酸20g，硬脂酸80g，加熱熔融，攪拌下加入季戊四醇20g，丙三醇8g，升溫至230～250℃反應(yīng)1小時(shí)得產(chǎn)物A。
將產(chǎn)物A降溫到170℃，加入苯酐、馬來(lái)酸酯各20g，攪拌熔融后投入氧化輕稀土4g，150～160℃保溫反應(yīng)2小時(shí)，即得本發(fā)明改性劑1。
實(shí)施例2在裝有溫度計(jì)、攪拌器的500ml玻璃瓶中，投入一縮二乙二醇、山梨醇各110g攪拌加熱升溫至240～260℃保溫反應(yīng)1.5小時(shí)，得產(chǎn)物B。
將產(chǎn)物B降溫到140～160℃投入丙烯酸30g，氧化輕稀土10g維持140～160℃反應(yīng)3～4小時(shí)，即得本發(fā)明改性劑2。
實(shí)施例3取實(shí)施例一中的產(chǎn)物A和實(shí)施例二中的產(chǎn)物B各110g，投入500ml玻璃瓶中，加熱攪拌到150℃左右，加入甲基丙烯酸甲酯14g，馬來(lái)酸酐30g，氧化輕稀土15g于160～170℃反應(yīng)2.5～3.5小時(shí)，即得本發(fā)明改性劑3。
以下是采用上述實(shí)施例所得的PVC改性劑系列所作的對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果
實(shí)施例4表一本發(fā)明產(chǎn)品(WAC)與ACR401配方試驗(yàn)系列
表二PVC改性劑增塑及塑化測(cè)試數(shù)據(jù)
從上表二可見，配方號(hào)6到13的配方中加入有本發(fā)明的加工改性劑的產(chǎn)品，當(dāng)其加入比例基本與傳統(tǒng)ACR相當(dāng)時(shí)，其加工中的塑化時(shí)間明顯下降，塑化時(shí)間差值最多超過半分鐘；平衡扭矩下降明顯，下降差值最大超過5nm.?？傊?，本發(fā)明的加工改性劑的促進(jìn)塑化和輔助增塑作用相當(dāng)顯著。
實(shí)施例5表三PVC改性劑系列增塑及塑化測(cè)試數(shù)據(jù)
從上表三可見，配方序號(hào)3、4、5的配方中加入有本發(fā)明的加工改性劑的產(chǎn)品，加入比例基本與傳統(tǒng)ACR相當(dāng)情況下，而其塑化時(shí)間及塑化溫度與ACR的相當(dāng)，較空白樣均有明顯下降；平衡扭矩較ACR的下降明顯，下降差值最大超過3.5nm.?？傊景l(fā)明的加工改性劑的輔助增塑作用相當(dāng)顯著。
實(shí)施例6按GB/T1040-92、GB/T9341-88、GB/T1043-93對(duì)本產(chǎn)品和ACR-401進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試，測(cè)試結(jié)果見下表。
表四力學(xué)性能對(duì)比測(cè)試
注1#PVC100CPE8.0加工助劑1.5潤(rùn)滑穩(wěn)定劑3.0輕質(zhì)CaCO3102#PVC100CPE8.0加工助劑1.5潤(rùn)滑穩(wěn)定劑3.0輕質(zhì)CaCO330由上表四結(jié)果可以看出，采用實(shí)施例1產(chǎn)品與ACR-401對(duì)比，簡(jiǎn)支梁沖擊強(qiáng)度，提高20％至30％，說(shuō)明本發(fā)明的產(chǎn)品兼具偶聯(lián)作用。
實(shí)施例7采用烘箱法對(duì)實(shí)施例2產(chǎn)品和ACR-401進(jìn)行靜態(tài)熱穩(wěn)定性評(píng)價(jià)，評(píng)價(jià)結(jié)果見下表表五靜態(tài)熱穩(wěn)定性
注評(píng)分值1(無(wú)色) 2(稍顯色) 3(淺棕紅色) 4(棕紅色)5(深棕紅色)，老化時(shí)間單位min。
采用配方PVC(S-1000)100CaCO360穩(wěn)定潤(rùn)滑劑4.5 加工助劑2.0由上表五結(jié)果可以看出，本發(fā)明產(chǎn)品對(duì)制品有熱穩(wěn)定性作用，其試樣變成棕紅色的時(shí)間比ACR-401延長(zhǎng)約30min。
權(quán)利要求
1.一種PVC的加工改性劑，其特征在于所述的加工改性劑是或含有稀土有機(jī)配合物，該稀土有機(jī)配合物是多元醇、有機(jī)酸和/或其衍生物與稀土元素和/或其氧化物反應(yīng)制得。
2.如權(quán)利要求1的一種PVC的加工改性劑，其特征在于所述的稀土有機(jī)配合物是輕稀土元素和/或其氧化物與多元醇、有機(jī)酸和/或其衍生物進(jìn)行縮聚反應(yīng)而制得。
3.如權(quán)利要求1或2的一種PVC的加工改性劑，其特征在于所述的輕稀土元素是指La、Ce、Pr、Nd、Y中的一種或幾種；所述的多元醇是乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、雙季戊四醇之中的一或幾種；所述的有機(jī)酸和/或其衍生物選自月桂酸、油酸、硬脂酸、二乙基己酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、葵二酸、十二羥基硬脂酸、環(huán)氧油酸、氨基酸、氨基巴豆酸、萘乙酸、苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯酐、乙酸酐、乙二酸酯、馬來(lái)酸酯、苯酯、萘乙酸酯，油酸酰胺中的一或幾種。
4.一種制備如權(quán)利要求1的一種PVC的加工改性劑的工藝方法，其包括如下步驟a)控制反應(yīng)溫度在200～300℃之間，控制反應(yīng)時(shí)間在0.5～2.0小時(shí)間，采用有機(jī)酸和/或其衍生物與多元醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得醇酸縮聚物A，和/或采用一或多種多元醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得聚醚類縮聚物B；b)控制反應(yīng)溫度在100～200℃之間，控制反應(yīng)時(shí)間在0.5～5小時(shí)間，將步驟a制反應(yīng)溫度在100～200℃之間，控制反應(yīng)時(shí)間在0.5～5小時(shí)間，將步驟a所得到的縮聚物A和/或B與有機(jī)酸和/或其衍生物及氧化輕稀土再進(jìn)行縮聚反應(yīng)，即得到所述的加工改性劑。
5.如權(quán)利要求4的制備所述的一種PVC的加工改性劑的工藝方法，其特征在于在所述的步驟a中，反應(yīng)溫度優(yōu)選230～260℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選1～1.5小時(shí)；在所述的步驟b中，反應(yīng)溫度優(yōu)選140～170℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選2.5～4.0小時(shí)。
6.如權(quán)利要求5的制備一種PVC的加工改性劑的工藝方法，其特征在于在所述的聚合反應(yīng)的某一步驟中，還加入有選自醋酸、硫酸、亞磷酸、磷酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀之中的一或幾種的酸或堿性的催化劑；各反應(yīng)物料的摩爾比的配比如下多元醇 1，有機(jī)酸和/或其衍生物 0.1～8，輕稀土元素和/或其氧化物 0.01～1，催化劑 前述原料總量的0.1～1.0％(w/w)。
7.如權(quán)利要求6的制備一種PVC的加工改性劑的工藝方法，其特征在于所述的有機(jī)醇是多元醇；所述的有機(jī)酸是羥基酸、羰基酸、氨基酸、脂肪酸、脂環(huán)酸、芳烴酸之中的一或幾種；所述的有機(jī)酸的衍生物是上述有機(jī)酸的酐、酯、酰胺之中一或幾種。
8.如權(quán)利要求7的制備一種PVC的加工改性劑的工藝方法，其特征在于所述的有機(jī)酸及其衍生物的碳架是飽和或不飽和的，碳原子數(shù)為C2～C36，具有一元或二元羧基。
9.如權(quán)利要求8的制備一種PVC的加工改性劑的工藝方法，其特征在于所述的有機(jī)多元醇是乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇、一縮二丙二醇、新戊二醇、丙三醇、季戊四醇、山梨醇、雙季戊四醇之中的一或幾種；所述的一元脂肪酸選自月桂酸、油酸、硬脂酸、二乙基己酸中的一或幾種；所述的二元脂肪酸選自戊二酸、己二酸、庚二酸、葵二酸中的一或幾種；所述的羥基酸是十二羥基硬脂酸；所述的羰基酸是環(huán)氧油酸；所述的氨基酸是氨基酸和/或氨基巴豆酸；所述的脂環(huán)酸是萘乙酸；所述的芳烴酸是苯甲酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸之中的一或幾種；所述的有機(jī)酸的衍生物是馬來(lái)酸酐、鄰苯二甲酸酐、苯酐、乙酸酐，乙二酸酯、馬來(lái)酸酯、苯酯、萘乙酸酯，油酸酰胺中的一或幾種。
全文摘要
一種加工改性劑，其特征為其是或含有稀土有機(jī)配合物，該稀土有機(jī)配合物是輕稀土元素和/或其氧化物與多元醇、有機(jī)酸和/或其衍生物進(jìn)行縮聚反應(yīng)而制得，本發(fā)明產(chǎn)品有更強(qiáng)加工塑化能力及輔助增塑能力、偶聯(lián)作用及熱穩(wěn)定性。一種制備上述PVC加工改性劑的工藝方法，其包括步驟a)控制反應(yīng)溫度在200～300℃，控制反應(yīng)時(shí)間在0.5～2.0小時(shí)，采用有機(jī)酸和/或其衍生物與多元醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得A，和/或采用一或多種多元醇進(jìn)行縮聚反應(yīng)制得B；b)控制反應(yīng)溫度在100～200℃，控制反應(yīng)時(shí)間在0.5～5小時(shí)，將A和/或B與有機(jī)酸和/或其衍生物及氧化輕稀土再進(jìn)行縮聚反應(yīng)，即得該加工改性劑；本發(fā)明工藝流程短、設(shè)備利用率高、能耗小、無(wú)環(huán)境污染。
文檔編號(hào)C08L27/06GK1498918SQ0213509
公開日2004年5月26日 申請(qǐng)日期2002年11月7日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月7日
發(fā)明者鄭德 , 李壯利, 王文治, 劉利麗, 鄭 德 申請(qǐng)人:廣東煒林納功能材料有限公司