專利名稱：抗蠕變無規(guī)聚丙烯共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是一種無規(guī)聚丙烯共聚物材料的制備方法，尤其是一種優(yōu)化無規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)和性能的方法。
背景技術(shù)：
象均聚物那樣，控制無規(guī)共聚物的三個(gè)因素為立構(gòu)規(guī)整度、分子量和分子量分布。然而，加入共聚單體會(huì)引起更多的變化。催化劑的變換，共聚單體加入量和濃度的控制等生產(chǎn)工藝的變化，這些變化決定了產(chǎn)品的最終使用性能。
按照理論計(jì)算，丙烯與乙烯和丁烯-1在Z-N型負(fù)載型催化劑中競(jìng)聚率r1*r2＞1，其分子鏈分布應(yīng)為嵌段共聚，而較重的烯烴-1，則得到無規(guī)共聚物(r1*r2≈1)。但是用13C核磁共振動(dòng)地MgCl2載體型催化劑得到的共聚物丙烯-乙烯、丙烯-丁烯-1進(jìn)行更加深入的研究，發(fā)現(xiàn)它們由若干部分組成，各部分的r1*r2都接近1，但各部分的r1和r2的值都不相同。因此乙烯-丙烯無規(guī)共聚并不是理論上的均勻分布，其分子鏈各組成分布并不均勻，實(shí)際上，這種分布從純粹理論上的無規(guī)共聚到均聚物“嵌段”的交替鏈段，在這之間什么分布都有。這種分布與聚合工藝有關(guān)，也直接影響其產(chǎn)物的最終性能。
生產(chǎn)無規(guī)共聚PP的關(guān)鍵技術(shù)是(1)共聚單體濃度的控制(2)催化劑類型的選擇(3)溫度和壓力生產(chǎn)工藝的選擇生產(chǎn)無規(guī)共聚PP(聚丙烯)的生產(chǎn)工藝有液相法、淤漿法和氣相法。因此就生產(chǎn)控制的難度來說，氣相法生產(chǎn)無規(guī)共聚PP較液相法和淤漿法易控制，而且前者其乙烯含量可達(dá)12m％，如殼牌公司的氣相法。而對(duì)于和液漿法生產(chǎn)工藝，因?yàn)橐蚁┰谝合喔惺且詺庀啻娴倪€存在共聚單體擴(kuò)散和溶解于液相的問題；以及生成的乙-丙共聚物溶解于液相，會(huì)產(chǎn)生粘釜和堵塞，其產(chǎn)物含量限制在4m％以下。而對(duì)于三井油化的HYPOL工藝其生產(chǎn)無規(guī)共聚PP的難度就比較復(fù)雜，它即存在氣相釜共聚反應(yīng)和控制，又有氣相共聚反應(yīng)，以及前面液相反應(yīng)對(duì)后面氣相反應(yīng)的影響，以及無規(guī)共聚物在不同反應(yīng)體系對(duì)產(chǎn)品序列分布及其對(duì)產(chǎn)品性能的影響具有較復(fù)雜的因素。

發(fā)明內(nèi)容
(1)發(fā)明目的本發(fā)明的目的是提供一種性能穩(wěn)定、低溫抗沖擊強(qiáng)度好，產(chǎn)品質(zhì)量波動(dòng)小的抗蠕變無規(guī)聚丙烯共聚物的制備方法。
(2)技術(shù)方案本發(fā)明的抗蠕變無規(guī)聚丙烯共聚物的制備方法，其方法為a、將催化劑進(jìn)行預(yù)聚合；b、將預(yù)聚合后的催化劑進(jìn)入第1液相反應(yīng)器(D201)與丙烯接觸，使之進(jìn)行液相聚合反應(yīng)，然后通入乙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)；c、將以上反應(yīng)后的物料進(jìn)入第2液相反應(yīng)器(D202)，在氫氣、丙烯、乙烯的作用下，繼續(xù)進(jìn)行共聚反應(yīng)；d、將以上的反應(yīng)物料進(jìn)入第1氣相反應(yīng)器(D203)，進(jìn)行氣相共聚反應(yīng)；e、將第1氣相反應(yīng)器(D203)的反應(yīng)物進(jìn)入第2氣相反應(yīng)器(D204)繼續(xù)進(jìn)行氣相共聚反應(yīng)；f、將第2氣相反應(yīng)器(D204)反應(yīng)物進(jìn)入分離器(D206)，然后再進(jìn)入干燥器(D207)最后經(jīng)干燥得到聚丙烯粉料的最終產(chǎn)品，進(jìn)行預(yù)聚合的催化劑為鋁、銻的混合物，其比例為AL∶TI＝2∶1，在第1液相反應(yīng)器(D201)中進(jìn)行液相聚合反應(yīng)時(shí)，通入微量氫氣，以控制聚合物熔體流動(dòng)速率為0.09～0.11g/10min，加入的乙烯量為最終產(chǎn)品的重量的4～6％。
(3)技術(shù)效果利用本方法生產(chǎn)的抗蠕變無規(guī)共聚聚丙烯材料與國(guó)內(nèi)同類用途的產(chǎn)品相比具有性能穩(wěn)定，低溫抗沖擊強(qiáng)度好，溶體流動(dòng)速率MFR波動(dòng)小，聚合物分子各種官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)分布合理，這樣所加工的管材適用性就會(huì)很好，另外也可以用來制造加工其它用途的產(chǎn)品四

圖1是本發(fā)明的工藝流程示意圖。其中有第1液相反應(yīng)器D201、第2液相反應(yīng)器D202、第1氣相流化床203、第2氣相流化床反應(yīng)器D204、分離器D206、干燥器D207、液態(tài)丙烯A、催化劑B、低壓乙烯C、高壓乙烯E、氫氣H。
五具體實(shí)施例方式
主催化先劑預(yù)聚合，然后進(jìn)入第一液相反應(yīng)器D-201與丙烯接觸使之進(jìn)行液相聚合反應(yīng)，通入微量氫氣控制聚合物的熔體流動(dòng)速率(MFR)，通入乙烯進(jìn)行適量共聚反應(yīng)；隨后第一液相反應(yīng)器D-201里的反應(yīng)物不斷地進(jìn)入第二液相反應(yīng)器D-202，在氫氣、丙烯、乙烯地作用下繼續(xù)進(jìn)行共聚反應(yīng)，所形成地漿液隨后進(jìn)入第一氣相反應(yīng)器D-203，在那里與氣相丙烯、氫氣、乙烯進(jìn)行氣相共聚反應(yīng)，再進(jìn)入第二氣相反應(yīng)器D-204與氣相丙烯、氫氣、乙烯進(jìn)行氣相共聚反應(yīng)，再進(jìn)入分離器D-206干燥器D-207分離、干燥，形成最終產(chǎn)品聚丙烯粉料，部分重要參數(shù)的控制方法如下(1)MFR的控制為保證MFR的穩(wěn)定，嚴(yán)格控制第一液相反應(yīng)器D-201至第二氣相反應(yīng)器D-204各釜的MFR。為提高分析頻率，過渡階段，一般只對(duì)第一液相反應(yīng)器D-201、第二氣相反應(yīng)器D-204、干燥器D-207取樣分析，穩(wěn)定后再獲取全部數(shù)據(jù)。若干燥器D-207鏈轉(zhuǎn)換嚴(yán)重，可考慮在分離器D-206加適量乙醇，以控制最終分子量。
(2)Al/Ti/Si控制AL∶Si＝2∶1在保證Cat活性的前提下，預(yù)聚和聚合中盡量少加AlEt3和給電子體，試驗(yàn)過程中根據(jù)聚合量及灰份值調(diào)至最佳范圍。
(3)各釜?dú)庀酀舛鹊目刂聘鞲獨(dú)庀酀舛鹊目刂剖钦麄€(gè)試驗(yàn)的關(guān)鍵點(diǎn)，利用在線氣相色譜分析儀實(shí)時(shí)檢測(cè)各釜?dú)庀嘟M成，數(shù)據(jù)檢出時(shí)間間隔小于20分鐘/次。
(4)乙烯的加入乙烯通過增壓后分別進(jìn)入各釜，考慮到該工藝容易形成夾帶導(dǎo)致串料的特點(diǎn)，試驗(yàn)開始只在第一液相反應(yīng)器D-201、第一氣相反應(yīng)器D-203加乙烯，加入量根據(jù)裝置負(fù)荷按產(chǎn)品最終乙烯含量4～6％(wt)計(jì)算得出。各釜的乙烯聚合量均勻。調(diào)整方案根據(jù)各釜產(chǎn)品紅外分析結(jié)果(EPR含量)確定。
(5)粉料流動(dòng)性的控制由于乙烯的加入，各釜有可能會(huì)出現(xiàn)粉料發(fā)粘的情況，此時(shí)應(yīng)適當(dāng)降低液相釜的乙烯加入量，增加氣相釜的乙烯加入量，同時(shí)增加低純氮等降粘措施。
主要工藝參數(shù)確定如下
權(quán)利要求
1.一種抗蠕變無規(guī)聚丙烯共聚物的制備方法，其特征在于制備的方法為a、將催化劑進(jìn)行預(yù)聚合；b、將預(yù)聚合后的催化劑進(jìn)入第1液相反應(yīng)器(D201)與丙烯接觸，使之進(jìn)行液相聚合反應(yīng)，然后通入乙烯進(jìn)行共聚反應(yīng)；c、將以上反應(yīng)后的物料進(jìn)入第2液相反應(yīng)器(D202)，在氫氣、丙烯、乙烯的作用下，繼續(xù)進(jìn)行共聚反應(yīng)；d、將以上的反應(yīng)物料進(jìn)入第1氣相反應(yīng)器(D203)，進(jìn)行氣相共聚反應(yīng)；e、將第1氣相反應(yīng)器(D203)的反應(yīng)物進(jìn)入第2氣相反應(yīng)器(D204)繼續(xù)進(jìn)行氣相共聚反應(yīng)；f、將第2氣相反應(yīng)器(D204)反應(yīng)物進(jìn)入分離器(D206)，然后再進(jìn)入干燥器(D207)最后經(jīng)干燥得到聚丙烯粉料的最終產(chǎn)品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蠕變無規(guī)聚丙烯共聚物的制備方法，其特征在于進(jìn)行預(yù)聚合的催化劑為鋁、銻的混合物，其比例為AL∶TI＝2∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的抗蠕變無規(guī)聚丙烯共聚物的制備方法，其特征在于在第1液相反應(yīng)器(D201)中進(jìn)行液相聚合反應(yīng)時(shí)，通入微量氫氣，以控制聚合物熔體流動(dòng)速率為0.09～0.11g/10min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的抗蠕變無規(guī)聚丙烯共聚物的制備方法，其特征在于加入的乙烯量為最終產(chǎn)品的重量的4～6％。
全文摘要
抗蠕變無規(guī)聚丙烯共聚物的制備方法是一種無規(guī)聚丙烯共聚物材料的制備方法,尤其是一種優(yōu)化無規(guī)共聚物的結(jié)構(gòu)和性能的方法。其制備的方法為:a、將催化劑進(jìn)行預(yù)聚合;b、將預(yù)聚合后的催化劑進(jìn)入第1液相反應(yīng)器與丙烯接觸,使之進(jìn)行液相聚合反應(yīng),然后通入乙烯進(jìn)行共聚反應(yīng);c、將以上反應(yīng)后的物料進(jìn)入第2液相反應(yīng)器,在氫氣、丙烯、乙烯的作用下,繼續(xù)進(jìn)行共聚反應(yīng);d、將以上的反應(yīng)物料進(jìn)入第1氣相反應(yīng)器,進(jìn)行氣相共聚反應(yīng);e、將第1氣相反應(yīng)器的反應(yīng)物進(jìn)入第2氣相反應(yīng)器繼續(xù)進(jìn)行氣相共聚反應(yīng);f、將第2氣相反應(yīng)器反應(yīng)物進(jìn)入分離器,然后再進(jìn)入干燥器最后經(jīng)干燥得到聚丙烯粉料的最終產(chǎn)品。
文檔編號(hào)C08F210/00GK1379049SQ0211274
公開日2002年11月13日 申請(qǐng)日期2002年6月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月4日
發(fā)明者柏基業(yè), 楊愛武, 梅利, 徐宏彬, 王興仁 申請(qǐng)人:揚(yáng)子石油化工股份有限公司