專(zhuān)利名稱(chēng)：二苯基甲烷二異氰酸酯組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二苯基甲烷二異氰酸酯類(lèi)組合物，包括與二苯基甲烷二異氰酸酯一起的含uretonimine基的二苯基甲烷二異氰酸酯衍生物，二苯基甲烷二異氰酸酯與某些二醇(酚)類(lèi)和異氰酸酯官能度大于2的任意的亞甲基橋連的聚苯基聚異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及這類(lèi)組合物的制備以及它們?cè)谏a(chǎn)聚氨酯中的使用。
眾所周知，可以用二苯基甲烷二異氰酸酯制備許多具有有價(jià)值特性的聚亞胺酯類(lèi)，如表面涂料，泡沫膠和高彈體類(lèi)。通過(guò)蒸餾、結(jié)晶或這兩種方法并用而精制的二苯基甲烷二異氰酸酯通常是一種熔點(diǎn)約為40℃的固體，因此其缺點(diǎn)是很難進(jìn)行大規(guī)模處理，需熔化后才能進(jìn)行計(jì)量。它的另一個(gè)缺點(diǎn)是，在以固態(tài)結(jié)晶儲(chǔ)存時(shí)會(huì)緩慢地轉(zhuǎn)化出一些脲氯二苯砜(uretedione)衍生物類(lèi)，由于這些衍生物溶解度很低，熔化二異氰酸酯時(shí)所生成的液體很混濁，在過(guò)濾這種液體以便進(jìn)行計(jì)量時(shí)會(huì)遇到困難。
為克服這些缺點(diǎn)提出過(guò)各種各樣的辦法，這些辦法都是為生產(chǎn)在低溫下呈液態(tài)的二苯基甲烷二異氰酸酯類(lèi)組合物，或是在這種溫度下儲(chǔ)存時(shí)大大降低二苯基甲烷二異氰酸酯類(lèi)組合物的結(jié)晶趨勢(shì)。由于這些組合物是被用做地板涂料、密封膠和其它材料的固化劑，或被用做生產(chǎn)預(yù)聚物的起始材料，因此需要在露天條件下，甚至在寒冷季節(jié)的露天條件下運(yùn)輸和儲(chǔ)存這些組合物。于是制成了各種組合物，這些組合物中有一定比例的異氰酸酯基團(tuán)與羥基化合物反應(yīng)，或者有一定比例的異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化為碳化二亞胺，然后再轉(zhuǎn)化成uretonimine基團(tuán)。
我們現(xiàn)在驚奇地發(fā)現(xiàn)，某些含有uretonimine和氨基甲酸甲酯殘基的二苯基甲烷二異氰酸酯類(lèi)組合物在0℃的低溫下長(zhǎng)久儲(chǔ)存呈穩(wěn)定的液態(tài)，并在10℃穩(wěn)定地儲(chǔ)存數(shù)周，其對(duì)生產(chǎn)半剛性的聚氨基甲酸甲酯微孔全皮泡沫材料、固體的塑模、密封膠和涂料是有用的。
本發(fā)明的組合物在5℃90天以上非常地穩(wěn)定而不出現(xiàn)結(jié)晶，和/或在0℃至少1周不出現(xiàn)結(jié)晶，在10℃至少1天不出現(xiàn)結(jié)晶。
因此，按照本發(fā)明，提供了一種二苯基甲烷二異氰酸酯類(lèi)組合物，它包括二苯基甲烷二異氰酸酯、一種含uretonimine基的二苯基甲烷二異氰酸酯衍生物、一種由二苯基甲烷二異氰酸酯與一種數(shù)平均分子量小于250的二醇或二醇混合物的反應(yīng)產(chǎn)物、以及任選的異氰酸酯官能度大于2的亞甲基橋連的聚苯基聚異氰酸酯，其特征在于2，4’-異構(gòu)體含量為3％～35％(mol)，優(yōu)選的是5％～27％。
任何二苯基甲烷二異氰酸酯都可用在本發(fā)明組合物中，或者用在制備含uretonimine基的衍生物中，以及用在制備二醇/二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)產(chǎn)物中(前提是2，4’-異構(gòu)體含量條件應(yīng)滿(mǎn)足)。
本文所用的“二苯基甲烷二異氰酸酯”包括純的4，4-MDI，其具有需量的2，4’-異構(gòu)體并含有多達(dá)5％的2，2’-異構(gòu)體。
含uretonimine基的二苯基甲烷二異氰酸酯衍生物是一種由二苯基甲烷二異氰酸酯衍生的uretonimine。這種衍生物可通過(guò)下法制備將二苯基甲烷二異氰酸酯中一定比例的異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化為碳化二亞胺基團(tuán)，然后使該碳化二亞胺基團(tuán)進(jìn)一步與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成uretonimine基團(tuán)。
因此，最簡(jiǎn)單的含uretonimine基的二苯基甲烷二異氰酸酯衍生物是由3個(gè)分子的二苯基甲烷二異氰酸酯形成的。 uretonimine基團(tuán)是通過(guò)使異氰酸酯基團(tuán)與碳化二亞胺基團(tuán)反應(yīng)得到的，通過(guò)將一些異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化為碳化二亞胺基團(tuán)，然后再讓其與未反應(yīng)的異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)生成uretonimine基團(tuán)，就能很容易地將此基團(tuán)引入到異氰酸酯組合物中。用于將異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化為碳化二亞胺基團(tuán)的一大類(lèi)含磷的催化劑已經(jīng)被描述。
將異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化為碳化二亞胺基團(tuán)并進(jìn)一步反應(yīng)以生成uretonimine基團(tuán)的方法是本專(zhuān)業(yè)領(lǐng)域中已知的，例如在GB-A-1,356,851和US-P-4,014,935中都有描述。
一旦將碳化二亞胺基團(tuán)引入到異氰酸酯組合物中，就會(huì)發(fā)生碳化二亞胺基團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)的反應(yīng)并生成uretonimine基團(tuán)。為了使這種反應(yīng)能夠進(jìn)行到接近完全，需使異氰酸酯/碳化二亞胺反應(yīng)混合物在室溫下放置一段時(shí)間以使形成uretonimine的反應(yīng)得以發(fā)生。轉(zhuǎn)化為uretonimine的反應(yīng)可能不會(huì)完全徹底，有時(shí)即便有過(guò)量的異氰酸酯存在，仍會(huì)有少量的碳化二亞胺沒(méi)有轉(zhuǎn)化為uretonimine而仍然殘留在這種組合物中。
在生產(chǎn)本發(fā)明的組合物中含uretonimine基團(tuán)的二苯基甲烷二異氰酸酯類(lèi)衍生物時(shí)，以下方法為優(yōu)選在一種催化劑存在下，加熱二異氰酸酯使二苯基甲烷二異氰酸酯中的約3.5-35％的異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化為碳化二亞胺基團(tuán)；然后使該混合物冷卻，并且再使碳化二亞胺基團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)以生成uretonimine衍生物。于是就得到了其含uretonimine基的二苯基甲烷二異氰酸酯衍生物。
二苯基甲烷二異氰酸酯與一種分子量小于250的二醇的反應(yīng)產(chǎn)物可以是任何的用一種合適的二醇或一種二醇混合物生成的這類(lèi)產(chǎn)物。
合適的二醇類(lèi)包括1，2-亞乙基二醇，二甘醇，三甘醇，三聚丙烯乙二醇，2-羥乙基-2’-羥丙醚，1，2-丙烯基乙二醇，1，3-丙烯基乙二醇，二丙基乙二醇，1，2-，1，3-和1，4-丁烯乙二醇，1，5-戊二醇，雙-2-羥丙基硫醚，雙-2-羥烷基碳酸酯類(lèi)，對(duì)-亞二甲苯基二甲醇，4-羥甲基-2，6-二甲基苯酚以及1，2-，1，3-和1，4-二羥基苯。
也可以用二醇類(lèi)的混合物。
通過(guò)使二苯基甲烷二異氰酸酯中一定比例的異氰酸酯基團(tuán)與二醇反應(yīng)，以及利用含有二異氰酸酯/二醇反應(yīng)產(chǎn)物及過(guò)量的二異氰酸酯的產(chǎn)物，可在這種組分中適當(dāng)?shù)刂迫∵@種反應(yīng)產(chǎn)物。
因此，若將0.02～0.40克分子(優(yōu)選的為0.03～0.25克分子，最優(yōu)選的為0.05～0.10克分子)的二醇(酚)與1克分子的二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)，那么將有2～40％(與前面優(yōu)選與最優(yōu)選相應(yīng)的為3～25％和5～10％)的異氰酸酯基團(tuán)參加反應(yīng)。異氰酸酯與二醇的反應(yīng)條件是已知的，雖然可以用較高的反應(yīng)溫度，但這并不是必須的。
本發(fā)明組合物中的第四種成分為任選成分，它是異氰酸酯官能度大于2的亞甲基橋連的聚苯基聚異氰酸酯。其量可高達(dá)該組合物重量的75％，優(yōu)選的為0.1～50％。按一個(gè)具體的例子，其含量為10～50％，按另一個(gè)具體的例子，其含量為1～10％。
異氰酸酯官能度大于2的亞甲基橋連的聚苯基聚異氰酸酯是已知的，其化學(xué)通式如下 其中n為1或大于1。它們是通過(guò)苯胺與甲醛在有一種催化劑(例如鹽酸)存在的條件下的縮合產(chǎn)物進(jìn)行光氣化作用，與二苯基甲烷二異氰酸酯一起產(chǎn)生的?？梢詫⑦@類(lèi)異氰酸酯混合物很方便地?fù)饺氲奖景l(fā)明的組合物中去，方法是根據(jù)其中存在的二苯基甲烷二異氰酸酯的量摻進(jìn)適當(dāng)量的上述光氣化作用的粗產(chǎn)物，或者，在將這種光氣化作用的粗產(chǎn)物摻入本發(fā)明的組分中去之前先除去其中的一部分或全部二異氰酸酯成分。
優(yōu)選的組合物為含有下列成分的那些組合物(a)30％～75％的二苯基甲烷二異氰酸酯；(b)5％～25％的含uretonimine的二苯基甲烷二異氰酸酯衍生物；(c)20％～60％的由二苯基甲烷二異氰酸酯與一種分子量小于250的二醇或二醇類(lèi)混合物反應(yīng)的產(chǎn)物；(d)多達(dá)75％(優(yōu)選為0.1％～50％)的異氰酸酯官能度大于2的亞甲基橋連的聚苯基聚異氰酸酯。
本發(fā)明的組合物可由二苯基甲烷二異氰酸酯與二醇的反應(yīng)產(chǎn)物、含uretonimine基的二苯基甲烷二異氰酸酯衍生物、二苯基甲烷二異氰酸酯以及任選的聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯混合在一起而構(gòu)成。上述每一種成分本身都可以含有單體的二苯基甲烷二異氰酸酯，如果希望，還可以摻入更多的二苯基甲烷二異氰酸酯。
制備本發(fā)明的組合物的另一種方法是，將一種含uretonimine基衍生物的二苯基甲烷二異氰酸酯溶液與一種二醇在只生成氨基甲酸甲酯而不發(fā)生其它反應(yīng)的條件(例如溫度不高于85℃，可以任意存在有或稍后任意加入另外的二苯基甲烷二異氰酸酯或其高成分類(lèi)似物)下混合。
在生產(chǎn)本發(fā)明的組合物的一種優(yōu)選的方法中，首先用一種含磷的催化劑處理二苯基甲烷二異氰酸酯以將10～30％的異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化為碳化二亞胺基團(tuán)，然后這種碳化二亞胺基團(tuán)與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，生成一種含uretonimine基衍生物的二異氰酸酯溶液，然后按原來(lái)的二異氰酸酯的重量為基數(shù)加入50～150％二苯基甲烷二異氰酸酯，這種混合物然后再與一種或多種二醇在低于85℃的溫度下反應(yīng)，二醇的量須使最終的組合物中的異氰酸酯基團(tuán)成分的含量為22～30％。
本發(fā)明組合物為粘性低、貯存穩(wěn)定的液體?！耙后w”一詞用來(lái)表明這種組合物在室溫低于0℃的條件下長(zhǎng)時(shí)間(典型地為90天)貯存仍為液態(tài)，事實(shí)上90天的貯存期對(duì)所有實(shí)際的用途來(lái)說(shuō)都已足夠了，雖然貯存時(shí)間再長(zhǎng)(例如若干年)可能會(huì)產(chǎn)生一些結(jié)晶。因此本發(fā)明的組合物對(duì)所有實(shí)際的用途來(lái)說(shuō)可以被描述為液體。多虧有了本發(fā)明，現(xiàn)在無(wú)須再去加熱容器，因?yàn)楸景l(fā)明的組合物是儲(chǔ)存在一種非加熱的容器中，這也是本發(fā)明的一個(gè)目的。
本發(fā)明的組分在生產(chǎn)聚氨基甲酸甲酯類(lèi)化合物時(shí)特別有用。通過(guò)改變?cè)摻M合物中各種成分的配比可以使該組合物獲得廣泛的物理特性，特別是粘性，以及使衍生的聚氨基甲酸甲酯獲得廣泛的加工特性和聚合物特性。所考慮的理想的混合配比則隨實(shí)際的生產(chǎn)環(huán)境和所要求的產(chǎn)品性質(zhì)而改變。
本發(fā)明的組合物可與其它異氰酸酯類(lèi)(例如二異氰酸甲苯)一起使用。一句話(huà)，可以用所有使用預(yù)聚物的方法。本發(fā)明也提供了一種制備聚氨基甲酸甲酯的方法，它包括用本發(fā)明的組合物與至少一種異氰酸酯反應(yīng)性組合物進(jìn)行反應(yīng)。
最后，本發(fā)明提供了通過(guò)前述方法可獲得的聚氨基甲酸甲酯制品。這種聚氨基甲酸甲酯制品可選自微孔聚氨基甲酸甲酯，半剛性聚氨基甲酸甲酯，全皮聚氨基甲酸甲酯泡沫，固體聚氨基甲酸甲酯模制品，聚氨基甲酸甲酯密封膠和聚氨基甲酸甲酯涂料。
本發(fā)明以下列實(shí)施例加以說(shuō)明。除非另有說(shuō)明，所有成分的比例均為重量比。比較實(shí)施例將2000g含2％2，4-異構(gòu)體的二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯在通氮條件下攪拌加熱至80℃，在這種熔化的異氰酸酯中加入1-苯基-3-甲基-2-氧-1-膦(與異氰酸酯的比為5/1,000,000)，溫度升高到115℃。當(dāng)混合物中異氰酸酯成分達(dá)到27.5％時(shí)，加入50ppm亞硫酰氯使反應(yīng)停止，再加1050g含2％2，4-異構(gòu)體的二苯基甲烷-4，4-二異氰酸酯使該混合物的溫度降到80℃，最終的混合物中異氰酸酯成分的含量為29.5％。(實(shí)施例1)。在80℃的溫度下，于60分鐘以上的時(shí)間內(nèi)向這種反應(yīng)混合物中加入87.2g由1，2-丙二醇、1，3-丁二醇和二乙基乙二醇按1∶1.18∶1.4的比例組成的二醇類(lèi)混合物。反應(yīng)混合物冷卻到室溫后含有26.2％異氰酸酯成分，為淡黃色液體，25℃時(shí)黏度為150mPas。
將比較實(shí)施例的產(chǎn)物和實(shí)施例1至實(shí)施例5的產(chǎn)物各20g儲(chǔ)存于不同的低溫下，觀(guān)察最初出現(xiàn)結(jié)晶時(shí)儲(chǔ)存的天數(shù)?！盁o(wú)結(jié)晶”表示儲(chǔ)存90天以后也沒(méi)有出現(xiàn)結(jié)晶；“n.a.”表示沒(méi)有觀(guān)察數(shù)據(jù)。
即使在很低的溫度下，異氰酸酯類(lèi)也是完全穩(wěn)定的。
權(quán)利要求
1.一種二苯基甲烷二異氰酸酯組合物，它包括二苯基甲烷二異氰酸酯、一種含uretonimine基的二苯基甲烷二異氰酸酯衍生物、一種由二苯基甲烷二異氰酸酯與一種數(shù)均分子量小于250的二醇或二醇類(lèi)混合物的反應(yīng)產(chǎn)物、以及任選的異氰酸酯官能度大于2的亞甲基橋連的聚苯基聚異氰酸酯，該組分中2，4-異構(gòu)體的成分占3％～35％。
2.權(quán)利要求1的二苯基甲烷二異氰酸酯組合物，其中2，4-異構(gòu)體的含量為5％～27％。
3.權(quán)利要求1或2的二苯基甲烷二異氰酸酯組合物，其中亞甲基橋連的聚苯基聚異氰酸酯的含量為10％～75％，優(yōu)選10％～50％。
4.權(quán)利要求1和2的二苯基甲烷二異氰酸酯組合物，包括(a)30％～75％的二苯基甲烷二異氰酸酯；(b)5％～25％的含uretonimine的二苯基甲烷二異氰酸酯衍生物；(c)20％～60％的由二苯基甲烷二異氰酸酯與一種分子量小于250的二醇或二醇類(lèi)混合物反應(yīng)的反應(yīng)產(chǎn)物；(d)多達(dá)75％，優(yōu)選0.1％～50％的異氰酸酯官能度大于2的亞甲基橋連的聚苯基聚異氰酸酯。
5.權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)的二苯基甲烷二異氰酸酯組合物，其中含uretonimine基的衍生物是通過(guò)下述方法制備的在一種催化劑存在下加熱二苯基甲烷二異氰酸酯，從而使二苯基甲烷二異氰酸酯中3.5％～35％的異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化為碳化二亞胺基團(tuán)；使反應(yīng)混合物冷卻；如果需要，則使催化劑減活；和然后，再使碳化二亞胺基團(tuán)進(jìn)一步反應(yīng)以生成uretonimine衍生物。
6.權(quán)利要求1～5中任一項(xiàng)的二苯基甲烷二異氰酸酯組合物，其中所述二醇與二苯基甲烷二異氰酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物為0.02～0.40摩爾，優(yōu)選0.03～0.25摩爾，最優(yōu)選0.05～0.10摩爾二醇與1摩爾二苯基甲烷二異氰酸酯反應(yīng)的產(chǎn)物。
7.權(quán)利要求1～6中任一項(xiàng)的二苯基甲烷二異氰酸酯組合物，該組合物在5℃下儲(chǔ)存90天以上仍保持穩(wěn)定而不出現(xiàn)結(jié)晶。
8.權(quán)利要求1～7中任一項(xiàng)的二苯基甲烷二異氰酸酯組合物，該組合物在0℃下儲(chǔ)存至少一周仍保持穩(wěn)定而不出現(xiàn)結(jié)晶。
9.權(quán)利要求1～8中任一項(xiàng)的二苯基甲烷二異氰酸酯組合物，該組合物在-10℃下儲(chǔ)存至少1天仍保持穩(wěn)定而不出現(xiàn)結(jié)晶。
10.一種裝有權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的二苯基甲烷二異氰酸酯組合物的非加熱容器。
11.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1～權(quán)利要求9中任一項(xiàng)的二苯基甲烷二異氰酸酯組合物的方法，該方法包括將一種二苯基甲烷二異氰酸酯二醇反應(yīng)產(chǎn)物與含uretonimine基的二苯基甲烷二異氰酸酯衍生物和二苯基甲烷二異氰酸酯及任選的異氰酸酯官能度大于2的亞甲基橋連的聚苯基聚異氰酸酯混合。
12.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的二苯基甲烷二異氰酸酯組合物的方法，該方法包括將一種含uretonimine基的二苯基甲烷二異氰酸酯衍生物在二苯基甲烷二異氰酸酯中的溶液與一種二醇或二醇類(lèi)混合物在生成氨基甲酸甲酯但不發(fā)生其它反應(yīng)的條件下混合，并且任選地與異氰酸酯官能度大于2的亞甲基橋連的聚苯基聚異氰酸酯混合。
13.一種生產(chǎn)權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的二苯基甲烷二異氰酸酯組合物的方法，其中首先用一種含磷的催化劑處理二苯基甲烷二異氰酸酯，使10％～30％的異氰酸酯基團(tuán)轉(zhuǎn)化為碳化二亞胺基團(tuán)；后者再與異氰酸酯基團(tuán)反應(yīng)，生成含uretonimine基衍生物在二異氰酸酯中的溶液；然后基于該最初的二異氰酸酯的重量，加入50～150％的二苯基甲烷二異氰酸酯；并且在低于85℃的溫度下將此混合物與一種或多種二醇反應(yīng)，反應(yīng)物的量應(yīng)保證最終的組合物中異氰酸酯基團(tuán)的含量為22％～30％；以及任選地向該組合物中加入異氰酸酯官能度大于2的亞甲基橋連的聚苯基聚異氰酸酯。
14.一種制造聚氨基甲酸甲酯的方法，它包括將權(quán)利要求1～9中任一項(xiàng)的組合物與至少一種異氰酸酯反應(yīng)性組合物進(jìn)行反應(yīng)。
15.通過(guò)權(quán)利要求14的方法可獲得的一種聚氨基甲酸甲酯制品。
16.權(quán)利要求15的聚氨基甲酸甲酯制品，它選自微孔聚氨基甲酸甲酯、半剛性聚氨基甲酸甲酯、全膜聚氨基甲酸甲酯泡沫、固體聚氨基甲酸甲酯模制品、聚氨基甲酸甲酯膠囊以及聚氨基甲酸甲酯涂料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種新的二苯基甲烷二異氰酸酯組合物，包括二苯基甲烷二異氰酸酯、一種含uretonimine基的二苯基甲烷二異氰酸酯衍生物、一種二苯基甲烷二異氰酸酯與平均分子量小于250的一種二醇的反應(yīng)產(chǎn)物、和任選的異氰酸酯官能度大于2的亞甲基橋連聚苯基聚異氰酸酯，該組合物中2，4－異構(gòu)體成分占2％～50％。這種組合物是高度穩(wěn)定的。本發(fā)明還提供了一種該組合物的制備方法，用本發(fā)明的組合物制造聚氨基甲酸甲酯制品的方法，以及由此獲得的聚氨基甲酸甲酯制品。
文檔編號(hào)C08G18/70GK1444615SQ01813451
公開(kāi)日2003年9月24日 申請(qǐng)日期2001年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2000年7月27日
發(fā)明者W·皮勒－沃爾夫 申請(qǐng)人:亨茨曼國(guó)際有限公司