專利名稱：彈性制品及其用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及彈性制品，通常為珠狀、顆粒狀或片狀，其含有聚合物基料、增塑劑和/或水及一種通常被傳遞到含水環(huán)境中的活性成分，如洗滌劑成分。本發(fā)明還涉及包含該彈性制品的組合物及制備該彈性制品的方法。
對于許多固體成分，特別是酶，另一個問題是它們在處理期間由于物理作用力而傾向于形成粉塵，這不僅會產(chǎn)生廢物，而且粉塵還能引起衛(wèi)生和健康問題。同樣，成分的涂覆可以在一定程度上改善這些問題。對于許多已涂覆的粒子來說，問題是它們在處理期間不能總是表現(xiàn)足夠的抗沖擊性。因此，即使處理膠囊包起來的酶顆粒，仍會形成引起健康和衛(wèi)生問題的粉塵。為降低粉塵形成而提出的一個解決方案是將這些顆粒制備得更硬。
發(fā)明人現(xiàn)在發(fā)現(xiàn)一種保護活性物并將其傳遞到液體環(huán)境如含水環(huán)境中的改進方法。它們發(fā)現(xiàn)含有基料例如芯體或涂層，且由具有特定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的聚合物材料制成的特定的彈性制品的抗沖擊性非常強，且引入到上述制品中的活性成分被有效地保護，不僅阻止空氣、水分和化學(xué)反應(yīng)，而且阻止物理作用力的作用。因此，業(yè)已發(fā)現(xiàn)，所得彈性制品非常耐沖擊，這使得其在處理期間的破碎或磨損降低、粉塵形成減少。例如，可以由此得到含有酶的彈性顆粒或珠，使其處理更安全，更高效。此外，可以制得這些制品使得它們能將活性物非常有效地傳遞到液體如含水環(huán)境中。制品優(yōu)選以泡沫制品的形式存在，其在正常的濕度存儲條件之下對空氣穩(wěn)定，但在接觸水時不穩(wěn)定，由此來傳遞活性物。
彈性制品可用于任何產(chǎn)品中，特別是用于清潔產(chǎn)品、藥物產(chǎn)品、個人護理產(chǎn)品、化妝品產(chǎn)品和織物護理產(chǎn)品。
優(yōu)選基料的Tg低于20℃，或甚至從-20℃或甚至-10℃到10℃或甚至到0℃，并且優(yōu)選基料具有這樣的彈性，其彈性模數(shù)低于1GN.m-2，優(yōu)選低于0.5或甚至0.1GN.m-2。
由此，可優(yōu)選活性成分存在于基料中，例如聚合物材料和活性成分均勻地混合在該基料之內(nèi)，或例如，優(yōu)選基料以涂層或?qū)有问酱嬖谟诨钚猿煞种車?br> 彈性制品優(yōu)選在接觸水后釋放活性成分或其中的一部分，制品和基料優(yōu)選在接觸水后部分或完全崩解、分散、變性和/或溶解。
彈性制品優(yōu)選為彈性泡沫制品。彈性制品可以優(yōu)選呈顆粒狀或珠狀。
優(yōu)選活性成分是清潔劑活性物、個人護理或化妝品活性物或藥物活性物。彈性制品也可以包含活性成分的混合物，其可能對改善能夠彼此反應(yīng)的活性成分的貯存特別有用。通過使用彈性制品，能夠使得上述成分僅僅在釋放入含水條件時才成為活性物質(zhì)。該制品可以包含全部組合物，或僅僅一些或一種被引入到上述組合物中的活性成分。
本發(fā)明還涉及制備彈性制品的方法，和含有該彈性制品的組合物。
本發(fā)明還涉及本發(fā)明彈性制品用于將活性成分傳遞到含水環(huán)境中的用途，優(yōu)選活性成分是洗滌劑活性成分，含水環(huán)境是洗滌用水。彈性制品可以是活性成分延遲釋放到含水環(huán)境中的彈性制品。本發(fā)明還涉及本發(fā)明彈性制品將酶引入到組合物中，優(yōu)選洗滌劑組合物中的用途。詳細(xì)說明彈性制品及其基料本發(fā)明的彈性制品含有基料，其含有并由聚合物材料和增塑劑及任選的其他物質(zhì)形成?；峡梢园钚猿煞只蚧钚猿煞值囊徊糠?，或者活性成分可以存在于基料外部，例如被基料封裝(基料將活性成分涂覆或用膠囊將活性成分包起來)。由此，聚合物材料與活性成分可以被緊密地混合或者甚至均勻地混合，在這樣情況下可得到所謂的單相彈性制品，其具有均一的物理和化學(xué)性質(zhì)。然而，優(yōu)選活性成分與聚合物材料以非均相形式存在于基料中，形成多相的彈性制品，由此，在顯微結(jié)構(gòu)水平上，一種或多種活性成分在基料的某一區(qū)域比在該部分的另外一個區(qū)域的量更低或更高，并由此比緊密混合獲得的平均數(shù)更低或更高。
也可以優(yōu)選活性成分存在于制品的核或內(nèi)殼或內(nèi)層，由基料封裝。還可以優(yōu)選基料的一部分形成制品的核或內(nèi)殼或內(nèi)層，其然后被活性成分層封裝起來，然后優(yōu)選被又一基料材料層封裝起來。
彈性制品優(yōu)選含有至少1wt％的活性成分，更優(yōu)選5wt％-70wt％，更優(yōu)選至少10wt％，更優(yōu)選15wt％或甚至20wt％或甚至25wt％到50wt％。
彈性制品優(yōu)選含有10wt％-99wt％的基料，更優(yōu)選至少20wt％或甚至30wt％到99wt％，更優(yōu)選從20wt％或30wt％到90wt％到80wt％。
增塑劑可以由水組成，條件是水量為制品的至少3wt％(以游離水量計)。優(yōu)選，至少存在一種不同于水的增塑劑，如下將進行更詳細(xì)的描述。
本發(fā)明的本質(zhì)是基料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg(如下文定義)低于50℃，優(yōu)選低于40℃，優(yōu)選低于20℃，或甚至低于10℃，或甚至低于0℃。優(yōu)選玻璃化轉(zhuǎn)變溫度高于-20℃，或甚至高于-10℃。
本發(fā)明使用的基料的Tg，是聚合物基體存在于制品之中時的Tg，因此其可為一種只有聚合物材料和增塑劑的混合物，或者是聚合物材料、增塑劑與活性成分的混合物，不論是哪種情況，可以存在任選的其他成分(如穩(wěn)定劑、密封助劑、填充劑、潤滑劑等，如本發(fā)明所描述)。
本發(fā)明所使用玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，如教科書“Dynamic MechanicalAnalysis”(53頁，57頁圖3.1lc)定義，其為材料(基料)從玻璃態(tài)變化到橡膠態(tài)材料(基料)的溫度，即，其中化學(xué)鏈獲得足夠的活動性以使彼此滑動的溫度。
本發(fā)明制品基料的Tg能夠用Perkin-Elmer DMA 7e儀器測量，按照儀器操作手冊指導(dǎo)，得到如“Dynamic Mechanical Analysis”一書57頁，圖3.llc所示的曲線。按教科書中所定義，Tg是該儀器測定的在玻璃和“似革態(tài)區(qū)域”之間的溫度或log頻率。
由于其特定的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，基料和優(yōu)選彈性制品作為一個整體，具有特定的彈性與柔性。特別是，這意味著基料與制品能可逆地變形，從而在物理作用力作用于該部分之后，吸收沖擊或外力能量以使制品或基料基本上保持其初始體積。
彈性可以由基料，或甚至制品的彈性模數(shù)定義，其又能夠由楊氏模數(shù)定義。這可以由本領(lǐng)域已知的應(yīng)變或應(yīng)力機械測試進行計算，例如通過使用Perkin-Elmer DMA 7e儀器，按照廠商的實驗程序，在一特定百分靜應(yīng)變范圍，即10-40％的靜應(yīng)變范圍內(nèi)進行的測試。這代表在正常的生產(chǎn)或處理期間可以適用的最大應(yīng)變。由此，本發(fā)明定義的彈性模數(shù)是用該儀器在10％到40％靜應(yīng)變范圍內(nèi)測定的最大模數(shù)。例如，一塊1cm3的基料(或制品)可用于使用該儀器進行的測試。
本發(fā)明基料的彈性模數(shù)或楊氏模數(shù)通常低于4GN.m-2，或通常低于2GN.m-2，更加優(yōu)選低于1GN.m-2，但通常甚至低于0.5GN.m-2，或甚至低于0.1GN.m-2，或甚至低于0.01GN.m-2(使用Perkin Elmer DMA7e儀器測定)。特別是，本發(fā)明的包含有氣泡的基料，如由包括在基料中引入空氣的方法形成氣泡的基料，其彈性模數(shù)低于0.1GN.m-2，或甚至0.01GN.m-2，甚至低于0.005GN.m-2，或甚至低于0.0001GN.m-2。
優(yōu)選基料是彈性的，以使其具有大于2％，優(yōu)選大于15％或甚至大于50％的相對屈服應(yīng)變，(使用Perkin Elmer DMA 7e儀器測定，該測定中屈服應(yīng)變是造成一塊基料不可逆變形的極限變形)。
這尤其是指當(dāng)具有特定長度，例如1厘米橫截面的基料試樣，被沿橫截面軸向施加的靜力壓縮(該靜力是可變的但至少等于兩倍大氣壓力)，在除掉外力之后長度的變化至少是原始長度的90％到110％。這可以使用例如Perkin-Elmer DMA 7e儀器測定。
同樣，基料的柔性優(yōu)選的應(yīng)達到這樣的程度，即當(dāng)具有特定長度，例如1厘米的橫截面的基料試樣，被沿橫截面軸向施加靜力拉伸時(該靜力是可變的但至少等于兩倍大氣壓力)，在除掉外力之后長度的變化至少是原始長度的90％到110％。這可以使用例如Perkin-ElmerDMA 7e儀器測定。
特別的，當(dāng)使用該儀器時，沿著1cm3基料試樣橫截面的軸線施加的靜力逐漸增加，直到該組分的形變在橫截面方向上為70％。然后，除去外力并測定基料試樣在橫截面方向的最后形變。優(yōu)選，在該實驗之后橫截面長度優(yōu)選為該橫截面原始長度的90％到110％，優(yōu)選95％到105％或甚至98％到100％。
彈性模數(shù)或楊氏模量與相對密度有關(guān)，即E*/Es≈(ρ*/ρs)2，其中ρ*為基料或甚至制品的相對密度，ρs為基料或制品該部分的相對密度，如本發(fā)明所述，E*為基料或甚至彈性制品本身的楊氏模量，Es是基料或甚至制品該部分的楊氏模量。這意味著甚至剛性的具有高Es值的聚合物材料也能通過調(diào)節(jié)增塑劑的含量和/或類型及任選地通過調(diào)節(jié)其密度(或例如通過在形成彈性泡沫制品的制備步驟中引入氣體，如下所述)而被制成彈性、柔性的基料。
本發(fā)明彈性制品通常用于將活性物傳遞到含水環(huán)境。然后彈性制品，優(yōu)選其基料，在接觸到水時變得不穩(wěn)定。這使得存在于制品之中的活性成分或其部分被傳遞到水中。優(yōu)選制品或其部分在水中變性、崩解，優(yōu)選分散或溶于水中。優(yōu)選活性成分被迅速地傳遞，而且彈性制品應(yīng)使制品基料的聚合物材料迅速分散或溶解；優(yōu)選至少聚合物材料的10wt％，在制品接觸水30分鐘之后溶解或分散，或更優(yōu)選至少30％，或甚至至少50％，或甚至至少70％，或甚至至少90％(以1wt％的濃度引入水中)。甚至可能優(yōu)選這些在彈性制品與水接觸之后20分鐘或甚至10分鐘或甚至5分鐘之內(nèi)發(fā)生。溶解性或分散性可由本發(fā)明下文所述的用于測定聚合物的溶解性及分散性的方法測定。
優(yōu)選彈性制品使制品的總體積發(fā)生變化，優(yōu)選與初始的總體積相比降低至少10％，如當(dāng)1cm3的制品被加入到100毫升的軟化水中，并在25℃溫度下，以200rpm速度攪拌5分鐘時可以測定總體積變化。優(yōu)選總體積的變化，或優(yōu)選降低至少20％，或甚至至少40％，或甚至至少60％，或甚至至少90％，或甚至大約100％，比如由于可能優(yōu)選基本上全部制品迅速崩解、分散或優(yōu)選迅速溶解于水中。
這可由本領(lǐng)域已知的任何方法測定，尤其是使用如下方法(雙重浸沒法)取1cm3彈性制品并置入一個充滿了50±0.1ml惰性有機溶劑的100毫升微量容量量筒中。當(dāng)例如發(fā)現(xiàn)丙酮對本發(fā)明彈性制品基料中的聚合物材料例如，PVA，既不產(chǎn)生變性和/或也不產(chǎn)生相互作用時，丙酮可用作溶劑。根據(jù)所研究制品的性質(zhì)，也可選用其他中性的有機介質(zhì)；所述惰性溶劑應(yīng)使制品基本上不被溶劑溶解、分散、崩解或變性。
量筒是不透氣的并放置1分鐘以便溶劑滲入整個彈性制品中。測定其體積變化并作為泡沫樣品的原始體積Vi，然后從溶劑中取出制品并在空氣中干燥以蒸干溶劑。
之后將制品放入裝有100毫升軟化水的250毫升燒杯中，保持在25℃，同時借助于磁性攪拌器在200rpm攪拌5分鐘。剩余制品樣品，如果有的話，用60mm目的銅過濾器濾出并放入一定溫度的烘箱中，保持一段時間以除去殘余水。干燥的剩余制品再置入量筒，其中丙酮的體積已經(jīng)被重新調(diào)節(jié)至50毫升。
記錄總體積增量并作為彈性制品的最終體積Vf。然后得到彈性制品樣品的總體積減少ΔV％ΔV＝(Vf/Vi)X100彈性制品的基料，或也許甚至制品作為一個整體的相對密度ρ*優(yōu)選從0.01到0.95，更優(yōu)選從0.05到0.9，或甚至從0.1到0.8，或甚至從0.3到0.7。相對密度是基料或制品的密度(ρ*)與用于形成基料或制品的所有材料部分密度的總和(ρs)的比值。
基料或甚至制品作為一個整體，優(yōu)選呈泡沫形式，和優(yōu)選其會形成開孔和/或閉孔的互連的網(wǎng)絡(luò)，尤其是構(gòu)成開孔和/或閉孔的邊緣和平面的實心支柱或平板的網(wǎng)絡(luò)。孔的內(nèi)部空間可容納部分活性成分和/或氣體如空氣。
優(yōu)選，制品的基料或制品作為一個整體的閉孔與開孔的比值大于1∶1，優(yōu)選大于3∶2，或甚至大于2∶1，或甚至大于3∶1。該比率可通過如下方法確定計算基料或制品樣品的總體積VT，(假定為球形)，然后用壓汞孔隙率測定試驗方法測定開孔體積(VO)，并用總體積減去開孔體積即得到閉孔體積(Vc∶VT＝VO+Vc)。
優(yōu)選的泡沫制品或泡沫基料，如本發(fā)明所用的，通常在空氣中穩(wěn)定或在接觸空氣時是穩(wěn)定的，在本發(fā)明中這意味著制品或其基料的總體積在暴露到空氣中時基本上保持不變。特別的，它指當(dāng)將制品或其基料保存在置于恒溫箱中的敞口燒杯(直徑9厘米，沒有任何保阻擋層)中，控制環(huán)境條件(濕度＝RH 60％，溫度＝25℃)24小時，可保留其總體積的75％到125％，或甚至90％到110％，或甚至95％到100％。優(yōu)選彈性制品或其基料在上述儲藏條件而濕度為80％時，保留其總體積的75％到125％，或甚至90％到110％，或甚至95％到100％。
總體積的變化可用任何常規(guī)方法測定。特別有用的是一種配有與自身裝備校準(zhǔn)圖像分析軟件的個人電腦連接的數(shù)字式攝象機的數(shù)字圖像記錄儀系統(tǒng)。由此得到一份1cm3的制品或基料的樣品并置入一個敞口的直徑為9厘米的燒杯中并在上述條件下貯存24小時。在24小時后，用圖像分析記錄儀系統(tǒng)測定全部三維的尺寸。每個樣品的測量重復(fù)三次，計算總體積變化平均值的％。
優(yōu)選彈性制品或其基料應(yīng)具有以下特點，在以平均粒度2000微米或更少的顆粒形式存在的時候，這些顆粒也保留總體積的75％到125％，或甚至90％到110％，或甚至95％到100％。其可由例如如下方法測定，將20克上述顆?；蛞欢ㄖ亓康暮谐^500個顆粒的樣品放在直徑9厘米測定體積的燒杯內(nèi)。輕輕敲擊該燒杯底部直到彈性顆粒自身重新排列為具有水平上部表面的穩(wěn)定位置。測定其體積。然后將該裝有彈性顆粒的敞口燒杯小心地放入恒溫箱中24小時，恒溫箱設(shè)定到希望的％RH和溫度，24小時之后測定其總體積和總體積的變化量(以％計算)。聚合物材料和增塑劑任何聚合物材料均可用于形成本發(fā)明基料，前提是其自身具有如上文定義的Tg或更通常，它所形成的基料在使用適量的增塑劑后具有如上文定義的Tg。
優(yōu)選，聚合物材料含有或由無定形的聚合物組成。
聚合物材料可以由單一類型的均聚物組成或可以是聚合物混合物。取決于其用途和要求，聚合物的混合物對于控制彈性制品的機械和/或溶解性能特別有益。
優(yōu)選的聚合物材料含有可分散于水的或更優(yōu)選水溶性的聚合物。
本發(fā)明優(yōu)選的可分散于水的聚合物具有至少50％，優(yōu)選至少75％，或甚至至少95％的分散度，使用如下文所述方法測定，測定時使用最大孔徑為50微米的玻璃過濾器；更優(yōu)選的本發(fā)明聚合物是溶解度至少50％，優(yōu)選至少75％，或甚至至少95％的水溶性聚合物，使用如下文所述方法測定，測定時使用最大孔徑為20微米的玻璃過濾器。
用于測定聚合物水溶性或水分散性的重量分析法50克±0.1克的聚合物加入到重量已測的400毫升燒杯中，加入245ml±1ml蒸餾水。用磁性攪拌器強力攪拌30分鐘，轉(zhuǎn)速600rpm。然后，所得水-聚合物混合物濾過重疊的定性燒結(jié)玻璃過濾器，其孔徑如上文定義(最大值為20或50微米)。用任意常規(guī)方法將所收集濾液的水干燥除去，測定剩余聚合物的重量(其為溶解或分散的部分)。然后，計算％溶解度或分散度。
優(yōu)選的聚合物選自聚乙烯醇及其衍生物、聚乙二醇及其衍生物、聚乙烯基吡咯烷酮及其衍生物、纖維素醚及其衍生物，和這些聚合物彼此或與其他單體或低聚物的共聚物。最優(yōu)選的是PVP(及其衍生物)和/或PEG(及其衍生物)和最優(yōu)選PVA(及其衍生物)或PVA與PEG和/或PVP(或其衍生物)的混合物。最優(yōu)選的還可能是僅含有PVA的聚合物材料。優(yōu)選上述聚合物的水解度為至少50％，更優(yōu)選至少70％或甚至從85％到95％。
聚合物可具有任意的平均分子量，優(yōu)選從大約1000到1,000,000，或甚至從4000到250,000，或甚至從10,000到200,000，或甚至從20,000到75,000。非常優(yōu)選的可能是重量平均分子量為30,000到70,000的聚合物材料。
可酌情加入交聯(lián)劑以改進基料及所得制品的性能，硼酸鹽可能在基料中有用。
取決于制品所需性能，可調(diào)節(jié)聚合物材料。例如為降低其溶解性，可向材料中加入聚合物，其通常具有超過50,000或甚至超過100,000的高分子量，反之亦然。例如為改變其溶解性，可使用不同水解能力的聚合物。例如為改善(降低)其彈性模數(shù)，可提高聚合物的交聯(lián)度和/或可增加其分子量。
可能優(yōu)選用于本發(fā)明彈性制品的聚合物具第二種的功能，例如在制品將被引入其中的組合物中應(yīng)具有的功能。因此例如用于清潔產(chǎn)品時，如果聚合物材料中的聚合物是染料傳遞抑制聚合物，分散劑等時將會有用。
可使用任何適合有助于形成如本發(fā)明定義基料的增塑劑，還可使用增塑劑的混合物。優(yōu)選，如果使用水，則應(yīng)使用附加的增塑劑。
優(yōu)選，所述增塑劑或至少增塑劑之一具有超過40℃，優(yōu)選超過60℃，或甚至超過95℃，或甚至超過120℃或甚至超過150℃的沸點。
優(yōu)選的增塑劑包括甘油或丙三醇，乙二醇衍生物包括乙二醇，縮聚乙二醇如二甘醇，三甘醇和四甘醇，重均分子量低于1000的聚乙二醇，蠟及聚乙二醇，乙醇乙酰胺，乙醇甲酰胺，三乙醇胺或其醋酸鹽，和乙醇胺鹽，硫氰酸鈉，硫氰酸銨，多元醇如1，3-丁二醇，糖，糖醇，尿素，對苯二甲酸二丁酯或二甲酯，氧雜一元酸，氧雜二酸，縮酸及其他至少具有一個沿著其鏈分布的醚基團的線性羧酸，水或其混合物。
增塑劑優(yōu)選的加入量為制品重量的，優(yōu)選為基料重量的至少0.5wt％，如果水是唯一的增塑劑，其加入量為制品重量的，或優(yōu)選為基料重量的至少3wt％。
優(yōu)選增塑劑的加入量為制品或基料的1％到35wt％更優(yōu)選為制品或基料重量的2％到25％，或甚至到15％或甚至到10％或甚至到8％。其準(zhǔn)確的含量取決于所用聚合物材料和增塑劑，但應(yīng)該使制品的基料具有所希望的Tg。例如如果使用尿素，其含量優(yōu)選是基料的1％到10wt％，而當(dāng)使用丙三醇或乙二醇或其他乙二醇衍生物時，優(yōu)選使用更高的含量，例如制品或基料的2％到15wt％。
基料中增塑劑與聚合物材料的比例優(yōu)選為1到100，更優(yōu)選1到70或1到50，更優(yōu)選1到30或甚至1到20，這同樣取決于所用增塑劑和聚合物材料的類型。例如，如果聚合物材料含有PVA且增塑劑含有丙三醇或甘油衍生物和任選地含有水時，比例優(yōu)選約為1∶15到1∶8，優(yōu)選比例約為10∶1。活性成分活性成分可以是能被傳遞到液體環(huán)境，或優(yōu)選含水環(huán)境的任何材料，且優(yōu)選的是在含水環(huán)境中具有活性的成分。例如當(dāng)用于洗滌組合物時，制品可包含任何具有活性的洗滌成分。制品也可能包含組合物，如洗滌組合物或個人護理組合物。
特別地，在彈性制品中引入具有如下特征的活性成分是有利的，如，對水分敏感或在接觸水分時能起反應(yīng)的活性成分，或具有有限沖擊強度并在處理過程中易于產(chǎn)生粉塵的固體成分。
活性成分通常為對水分敏感的成分、對溫度敏感的成分、可氧化的成分、揮發(fā)性的成分或其組合?；钚猿煞挚梢允巧锟纱婊畹奈镔|(zhì)，危險的或有毒的物質(zhì)，農(nóng)業(yè)成分如農(nóng)業(yè)化學(xué)制品，藥用成分如藥或藥物，或洗滌成分。
在彈性制品中特別優(yōu)選的活性成分，如酶、香料、漂白劑、漂白活化劑、織物柔順劑、織物調(diào)理劑、表面活性劑例如液體非離子表面活性劑、調(diào)理劑、抗菌劑、泡騰源、拋光劑、光漂白劑及其混合物。
另一種活性成分是過水合物漂白劑，如金屬過硼酸鹽、金屬過碳酸鹽，特別是其鈉鹽。同樣優(yōu)選的活性成分是有機的過氧酸漂白劑前體或活化劑化合物，優(yōu)選的是酰亞胺型烷基過羧酸前體化合物，包括N，N，N1N1-四乙?；閾味?，其中烷撐基團包含1到6個碳原子，特別是其中烷撐基團包含1，2及6個碳原子的那些化合物，如四乙?；叶?TAED)，3，5，5-三甲基己酰氧苯磺酸鈉(iso-NOBS)，壬酰氧苯磺酸鈉(NOBS)，乙酰氧苯磺酸鈉(ABS)及五乙酰基葡萄糖，及酰胺取代的烷基過氧酸前體化合物。
非常優(yōu)選的用于本發(fā)明彈性制品的活性成分是一種或多種酶。優(yōu)選的酶包括通常加入到洗滌劑組合物中的市售的脂肪酶，角質(zhì)酶，淀粉酶，中性的及堿性的蛋白酶，纖維素酶，內(nèi)酶，酯酶，果膠酶，乳糖酶及過氧化物酶。適合的酶在US3,519,570及3,533,139中進行了詳細(xì)的描述。優(yōu)選市售的蛋白酶包括那些由Novo Industries A/S(丹麥)以商品名Alcalase、Savinase、Primase、Durazym和Esperase銷售的酶，由Gist-Brocades以商品名Maxatase、Maxacal和Maxapem銷售的酶，由Genencor International銷售的酶，和那些由Solvay Enzymes以商品名Opticlean和Optimase銷售的酶。優(yōu)選淀粉酶包括，例如從特定的B licheniformis菌株中獲得的α-淀粉酶，詳述于GB1,269,839(Novo)中。優(yōu)選市售的淀粉酶包括例如由Gist-Brocades以商品名Rapidase銷售的酶，及Novo Industries A/S以商品名Termamyl、Duramyl和BAN銷售的酶。非常優(yōu)選的淀粉酶可以是在PCT/US 9703635和WO95/26397和WO96/23873中描述的那些。脂肪酶可以是原始真菌或細(xì)菌，例如其從腐殖菌屬(Humicola)種、嗜熱真菌種或假單胞菌屬種，包括類產(chǎn)堿假單胞菌或熒光假單胞菌的產(chǎn)生脂肪酶的菌株中可獲得。來自這些菌株化學(xué)或遺傳改性的突變株的脂肪酶對于本發(fā)明也是有用的。優(yōu)選的脂肪酶源自于類產(chǎn)堿假單胞菌，其詳述于歐洲授權(quán)專利EP-B-0218272中。
本發(fā)明另一種優(yōu)選的脂肪酶得自腐殖菌疏綿狀毛(Lanuginosa)基因的克隆和作為主體的米曲霉基因的表達，描述于歐洲專利申請EP-A-0258068中，其由丹麥的Novo Industri A/S，Bagsvaerd以商品名Lipolase出售。這些脂肪酶還描述于1989年3月7日授權(quán)于Huge-Jensen等人的US4,810,414中。彈性制品制備過程本發(fā)明彈性制品可由任何由聚合物材料和增塑劑制備具有確定Tg的聚合物基料，及將活性成分與所述基料結(jié)合的方法生產(chǎn)。優(yōu)選的方法包括將氣體化學(xué)或物理地引入聚合物材料與增塑劑及任選活性成分的混合物中。
優(yōu)選用于制備本發(fā)明制品的方法包括以下步驟a)獲得聚合物材料與增塑劑，優(yōu)選為水與一種附加增塑劑的混合物；b)將氣體化學(xué)或物理地引入上述聚合物材料與水的混合物中；c)在步驟b)之前和/或與步驟b)同時和/或在步驟b)之后，向聚合物材料與水混合物中加入活性成分；d)將步驟c)所得混合物制品成型；其中步驟a)到d)的一步或多步隨后或伴以脫除部分水，如果存在的話。
步驟c)優(yōu)選包括獲取含有活性成分或其部分的本體并將所述本體用步驟b)的混合物進行封裝的步驟。
步驟a)中混合物優(yōu)選是含水混合物或漿液，且在步驟b)，c)和/或d)之后或之中，除去部分水以使所得制品含有3wt％或更多的游離水。
優(yōu)選所述制品含有開放的和/或閉合的孔，且所述方法包括以下步驟a)形成聚合物材料、活性物質(zhì)、增塑劑和液體的混合物，其中液體和增塑劑可為相同的化合物；b)成型來自權(quán)利要求b)的混合物本體和c)將所述液體或其部分汽化以在混合物內(nèi)形成空間，其形成所述制品孔的內(nèi)表面，其中步驟c)優(yōu)選通過冷凍干燥或加熱本體進行，由此引起液體或其部分汽化。
步驟b)還可以通過對a)的混合物施以壓力進行，優(yōu)選在攪拌之下和/或升高溫度下進行，及隨后移去壓力或其部分，由此引起所述液體汽化。例如，可使用一種擠出方法，因此最好將聚合物材料、增塑劑、優(yōu)選包括水，及任選的活性成分的混合物引入擠出機，其中混合物還被混合并加熱，由于混合或加熱，優(yōu)選會使其中的混合物形成熔體，然后在擠出的混合物(其可形成所需的形狀，例如顆粒狀)在脫離擠壓機的脫離點減低壓力，借此液體或其部分汽化，或優(yōu)選水作為蒸汽從所述擠出混合物中汽化。這會導(dǎo)致形成具有空間的孔(如上所述)，其然后可包含氣體，優(yōu)選空氣，及任選的活性成分。這些空間形成本發(fā)明彈性制品基料孔的內(nèi)表面。
本方法的步驟b)還可通過加熱混合物使液體或其部分汽化，導(dǎo)致形成如上所述的空間。其可優(yōu)選通過將混合物加入噴霧干燥塔內(nèi)完成，優(yōu)選混合物通過形成混合物液滴的噴頭加入，并將液滴進行常規(guī)的噴霧干燥，得到彈性制品顆粒。
如上所述的氣體或泡沫物理和/或化學(xué)的引入可通過任何已知的方法完成，優(yōu)選是-通過注氣的物理起泡法(干燥或含水方法)任選地在混合、高剪切攪拌之下(干燥或含水方法)，氣體溶解及釋放包括臨界的氣體擴散(干燥或含水方法)；-通過原位氣體形成化學(xué)泡沫法(通過一種或多種成分的化學(xué)反應(yīng)，包括通過泡騰體系形成二氧化碳)；-蒸汽噴吹法、紫外光輻射固化。
這些發(fā)泡步驟優(yōu)選繼之以干燥步驟或附加的干燥步驟以除去多余的液體或其部分，如水。特別是，干燥步驟至少在聚合物基料形成之后進行，并任選地在活性成分加入之后，優(yōu)選作為本方法的最終步驟。干燥步驟的進行優(yōu)選應(yīng)使最終彈性制品的體積在干燥步驟之后與干燥步驟之前幾乎相同。此外，干燥步驟優(yōu)選通過冷凍干燥進行，借此溶劑如水，在真空和低溫下除去。低速流化床干燥或在適當(dāng)提高的溫度，如40-80℃，或甚至40-60℃的烘箱干燥也是可行的。
優(yōu)選的方法至少包括形成聚合物材料和液體的混合物的步驟及向其中加入增塑劑(或視情況而定，附加的增塑劑)的步驟，上述混合物優(yōu)選為聚合物材料和優(yōu)選含有水的溶劑的溶液。如果需要在基料中存在活性成分，其也被加入到聚合物材料、溶劑和增塑劑混合物中。做為選擇或補充，優(yōu)選基料在活性物質(zhì)周圍形成，優(yōu)選在活性物質(zhì)及載體物質(zhì)的中心。
其進一步加工成例如最終制品成型的本體中，例如顆?；蛑椋⑼ǔ８稍镆缘玫街破?。優(yōu)選，在成型步驟之前加入氣體。成型步驟包括造粒步驟，如霧化或噴涂-干燥、擠出、微制錠。冷凍干燥是干燥本體以形成制品的優(yōu)選方法。
以下是優(yōu)選的產(chǎn)生少量粉塵或甚至零塵粒的優(yōu)選方法，以如下所述的應(yīng)力Heubach測試方法測量所述顆料，其具有Tg低于10℃的且彈性模數(shù)低于0.5GN.m-2的基料，在下文具體的實例中詳述。第一個優(yōu)選方法如下所述得到需要量的聚合物材料溶液(或聚合物與液體的混合物)，并且例如是在(引入)混合罐內(nèi)。然后加入需要量的活性物質(zhì)(的溶液)，例如加入一種酶溶液，并加入需要量的增塑劑，及任選的其他附加的成分，如穩(wěn)定劑、填充劑、密封劑等。對它們進行攪拌以成為均勻混合物。優(yōu)選，可通過任何上述的方法，優(yōu)選通過高剪切攪拌的物理方法將氣體如空氣引入到溶液中。
然后，混合物通過霧化形成顆粒，優(yōu)選使用正排量泵將混合物溶液傳送至噴霧嘴，優(yōu)選使用單一的或者多個流體噴頭以產(chǎn)生液滴。
然后冷凍液滴，優(yōu)選通過流過冷凍介質(zhì)冷凍(可包括液氮、氟利昂、冷凍油類)。之后，冷凍顆粒轉(zhuǎn)入真空室，優(yōu)選其溫度(在顆粒表面測量)低于0℃。
優(yōu)選從噴霧柱收集冷凍顆粒并在不提高溫度的情況下輸送。冷凍干燥器室壁和接觸塔板的溫度優(yōu)選保持低于0℃以保持顆粒冷凍。
施加真空，冷凍冰晶將升華為氣體形式，從而在顆粒內(nèi)部形成孔?？偢稍锒瓤梢酝ㄟ^真空度和室壁及塔板的接觸溫度進行控制。
在顆粒干燥至需要的水含量之后，它們變得自由流動。然后優(yōu)選，顆粒可以通過各種篩子和/或加工設(shè)備進行粒度分級。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述的任選步驟，即向聚合物溶液混合物中引入氣體(氣泡)可以得到非常好的顆粒耐沖擊性，其通過電的模數(shù)表征。氣泡的引入可以通過各種方法完成。
在霧化步驟中，霧化噴嘴應(yīng)優(yōu)選位于噴霧柱內(nèi)，其具有足夠的高度以在重力下降時完成液滴冷凍。管口類型可以有不同的設(shè)計-單一的流體壓力噴嘴、旋轉(zhuǎn)插入、音速或多流體噴頭。重要的一點在于使液流分裂為離散的液滴。當(dāng)液滴由于重力落下時，它們需要被冷卻至冷凍。制冷介質(zhì)優(yōu)選為非水氣體或液體，其能為液滴提供速凍。用于冷卻這些液滴以形成顆粒的實際溫度，優(yōu)選低于0℃，并優(yōu)選低于-20℃。
也優(yōu)選上述過程作如下改進一種氣體優(yōu)選CO2氣體被引入混合物中，混合物被引入上述噴霧干燥塔內(nèi)，由此形成噴霧干燥起泡的顆粒，必要時其能被分級。優(yōu)選塔內(nèi)進口溫度大約為130℃，出口溫度大約為75℃，噴霧速率為12.5g/min。例如因此可使用具有雙流體噴頭的Niro Mobil Minor。所得顆?？赡芤呀?jīng)是需要的形式，或可以經(jīng)進一步的真空冷凍干燥處理。另一個優(yōu)選方法如下得到需要量的聚合物材料溶液(或做為選擇，如果加入液體則可使用粉末聚合物)并例如引入混合罐中，然后加入需要量的增塑劑，及任選的其他附加的成分，如穩(wěn)定劑、填充劑、密封劑等。其被攪拌以成為均勻混合物。優(yōu)選通過任何上述的方法，優(yōu)選通過高剪切攪拌的物理方法將氣體如空氣引入到溶液中。
此外，制備含有活性成分及任選的其他成分，如填充劑或載體的顆粒，例如通過流態(tài)床涂布，通過將第一“核”送至(通常當(dāng)活性物是酶時，核心顆粒是糖或淀粉顆粒)流化床并對該活性物質(zhì)或活性物質(zhì)溶液噴霧至這些核上，然后用熱的流動氣體干燥除去活性溶液中的任何溶劑如水。
然后，上述聚合混合物引入活性物質(zhì)/核中，例如通過正排量泵輸送到如上所述流化床內(nèi)部的霧化噴嘴。可使用一個以上的噴嘴并優(yōu)選不同的成分通過不同的噴嘴加入該核中。
流化空氣的溫度優(yōu)選低于0℃，優(yōu)選約-20℃。流化空氣使聚合混合物/溶液凍結(jié)在活性物質(zhì)-核外表面上。這是控制的關(guān)鍵參數(shù)，且空氣溫度通常必須低于0℃以使聚合混合物/溶液迅速地冷凍于核心顆粒上。
然后優(yōu)選，由此得到的冷凍顆粒轉(zhuǎn)入上述真空室，同時也可進行分級。
該技術(shù)可產(chǎn)生含有在活性成分周圍基料的本發(fā)明顆粒。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)上述的任選步驟，即向聚合物溶液中引入氣體(氣泡)可以得到非常好的顆粒耐沖擊性，其通過楊氏模量表征。另一個優(yōu)選方法如下得到需要量的聚合物材料溶液(或固態(tài)聚合物與適量液體)，并例如引入到混合罐中。然后加入(到混合罐中)需要量的活性物質(zhì)(溶液)，例如一種酶溶液，并加入需要量的增塑劑，及任選的其他的附加成分，如穩(wěn)定劑，填充劑，密封劑。其被攪拌成為均勻混合物。優(yōu)選，通過任何上述的方法，優(yōu)選通過高剪切攪拌的物理方法將氣體如空氣引入到溶液中。
然后，該聚合溶液從混合罐泵出排入擠出機或末端具有印模的模槽中。在進入該擠出機或模槽之前，可將氣體注入到混合物中并例如通過機械剪切混合器或靜態(tài)混合器進行分散。
當(dāng)擠壓出物擠出印模時，壓力的變化使擠出物內(nèi)產(chǎn)生輕微的膨大或膨脹。然后使用模頭面切斷機或其它的設(shè)備(例如加熱的金屬絲，旋塞切斷機等)將該擠出物切割為恰當(dāng)?shù)拈L度。該擠出物能任選地通過補充的圓化步驟以成為更好的球形。能完成這些功能的加工設(shè)備包括轉(zhuǎn)盤、成團盤、制藥丸機、轉(zhuǎn)鼓、混合筒等。
例如，通過在布勞恩混合器內(nèi)，高速剪切，即設(shè)定為全速，將75gPVOH，15g檸檬酸，2g PEO與22.5g甘油混合40秒得到糊狀物；然后加入80g水和80g酶，在高速剪切即設(shè)定為全速下混合，直到形成光滑的泡沫，大約在2分鐘之內(nèi)。從10ml注射器中將泡沫擠出至塑料片上。其放置24小時至干燥。干燥后將該泡沫片切成大約1-2mm的段以形成具有如下成分(干燥)的顆粒63.2％聚乙烯醇，19％甘油，12.7％檸檬酸，1.6％PEO，4％水，3.2％酶。
所得顆粒的彈性模數(shù)為0.00016GN.m-2。
所得顆粒在應(yīng)力Heubach測試時粉塵0％，表明其具有很好的耐沖擊強度。(所述應(yīng)力Heubach測試在本領(lǐng)域內(nèi)是公知的，使用德國Heubach Engineering GMbH公司提供的儀器，其中葉輪轉(zhuǎn)速的應(yīng)力修正為75±1rpm，并使用每個重82克的碳化鎢球)。優(yōu)選的模制/制錠方法非常優(yōu)選的過程包括使用模使如上所述混合物形成顆粒；借此如本發(fā)明所述混合物被引入模中且隨后被干燥(冷凍干燥)。同樣優(yōu)選的方法是使用制錠設(shè)備，其中如上所述混合物，優(yōu)選還包括引入的氣體，強制通過多孔轉(zhuǎn)筒到移動的傳送帶上，形成錠(液滴或顆粒)。干燥或硬化后，所形成顆?；蛑橥ㄟ^刮刀從傳送帶上取下。
優(yōu)選第一步是制備聚合物材料和增塑劑、液體組分，和任選的活性成分的混合物。優(yōu)選，如本發(fā)明所述向混合物中引入氣體。其優(yōu)選必須沒有大的未溶解顆粒，其可阻斷筒中的孔。混合物溫度優(yōu)選在0-50℃范圍內(nèi)?；旌衔锉萌攵嗫邹D(zhuǎn)筒內(nèi)平行于該筒縱軸的多支管中。混合物泵入該筒內(nèi)部并，在該筒旋轉(zhuǎn)狀態(tài)下，與內(nèi)部刮刀接觸，該刮刀片與多孔筒內(nèi)表面接觸且沿其長軸方向放置，并平行于進料多支管。
該多孔筒的外表面距離在所希望的顆粒高度范圍之內(nèi)(其小于穿孔直徑)，但在內(nèi)部刮刀與多孔筒內(nèi)表面接觸點處不與移動的傳送帶或旋轉(zhuǎn)光滑表面筒接觸，多孔筒的切線速度與傳送帶的速度或光滑表面筒的切線速度相匹配。當(dāng)混合物強迫通過穿孔時，其典型的尺寸范圍為300-2000微米(但可以更小或更大)，其被置于下部的表面上。多孔筒的旋轉(zhuǎn)將進料剪切并與位于光滑表面上的材料分離，因此留下液滴或錠，這樣形成所需顆粒。所得錠可通過冷凍或汽化該溶劑流體的部分或者全部進行定形。如果需要冷凍，傳送帶或光滑表面筒的溫度可以在室溫至-20℃范圍內(nèi)。如果溶劑需要汽化，其可通過從傳送帶上的熱傳導(dǎo)，其溫度在室溫至70℃范圍內(nèi)，或通過干燥經(jīng)由該錠表面的空氣(其可以加熱到200℃以減少干燥時間)完成，或兩者同時使用完成。
然后，所得顆粒通過刮刀從筒或傳送帶上取下?？梢酝ㄟ^在筒上使用適當(dāng)?shù)臐櫥瑒?脫模制)如硅油而改善移去過程。該潤滑劑或脫模劑可通過降低聚合混合物與帶/筒之間的粘合性能并由此增加錠的高度而對顆粒額外有益，如果錠高度是所希望的特征。該方法的一個實例如下4700g聚乙烯醇的33％w/w溶液(重均分子量M.W為30,000到70,000)與159.3g甘油及109.8g檸檬酸在高剪切混合器內(nèi)混合至形成光滑的泡沫?；旌衔锼腿脒M料罐，并使用齒輪泵將其泵入微制錠設(shè)備中，例如由Sandvik Process Systems，Totowa New York所提供，使用具有1mm直徑穿孔，間隔2.5mm的多孔筒。該設(shè)備將錠沉積在涂有硅油膜并被加熱到約30℃的光滑表面筒上。當(dāng)筒的四分之一由錠覆蓋時，該筒停止旋轉(zhuǎn)。使用熱風(fēng)機將錠干燥至錠的表面觸摸時是干燥的。然后刮掉并收集所得顆粒。
所得顆粒的彈性模數(shù)為0.001GN.m-2。
所得顆粒在應(yīng)力Heubach測試時粉塵0％，表明其具有很好的耐沖擊強度。(所述應(yīng)力Heubach測試在本領(lǐng)域內(nèi)是公知的，使用德國Heubach Engineering GMbH公司提供的儀器，其中葉輪轉(zhuǎn)速的應(yīng)力修正為75±1rpm，使用每個重82克的碳化鎢球)。另一個以片、珠或顆粒形式制備本發(fā)明泡沫制品的實例如下儀器微量天平，帶刻度的100ml燒瓶，帶有攪拌器與混料罐的Kenwood“Chef”食品加工機，玻璃或塑料模，刮刀?；瘜W(xué)試劑聚(乙烯醇)(Aldrich chemicals的產(chǎn)品，分子量Mw＝30-70k)，甘油(99％，Aldrich chemicals的產(chǎn)品)，檸檬酸(Aldrich的產(chǎn)品，Citric Acid，USP無水)，蒸餾水，干冰(或固態(tài)二氧化碳)，保溫箱。過程1.稱量50±0.2克PVA，30±0.2克甘油，20±0.2克檸檬酸。
2.將混合器設(shè)定在低速(刻度2；低剪切度)混合聚乙烯醇、甘油與檸檬酸。
3.向該干燥混合中逐漸加入50±1ml水并保持該機械混合2分鐘。應(yīng)得到光滑的凝膠。
4.增加混合速率高剪切至其最高設(shè)定(刻度8)。加入10-20毫升水至形成聚乙烯醇泡沫。保持高剪切混合3分鐘。
5.將活性成分例如2-10克酶在保持機械混合的同時逐漸地加入到泡沫中以便得到均勻的活性泡沫。
6.停止混合，將聚乙烯醇泡沫涂敷在模內(nèi)并避免任何結(jié)構(gòu)的崩塌。
7.將該填充的模放置在裝填1/3干冰的保溫箱內(nèi)，冷凍5小時。
8.迅速地將冷凍試樣放置在真空冷凍干燥器(Edward XX)中保持24小時。
9.從模中移去干燥樣品。
在步驟5中可加入任何含量，通常高達約50克的任何活性成分，例如織物柔順劑、漂白劑和非離子型表面活性劑。
其還通過使用例如40wt％多元羧酸聚合物、30wt％二甘醇，15wt％氧化胺及作為活性成分15wt％的酶和軟化粘土等進行重復(fù)；并通過使用40wt％多元羧酸聚合物、30wt％聚乙二醇、15wt％氧化胺與酸性的LAS(1∶1)及作為活性成分15wt％的酶和軟化粘土等進行重復(fù)。另一個以片、珠或顆粒形式制備本發(fā)明泡沫制品的實例如下設(shè)備如上述實例所述化學(xué)試劑聚(乙烯醇)(Aldrich chemicals產(chǎn)品，分子量Mw＝30-70k)，甘油(99％，Aldrich chemicals產(chǎn)品)，檸檬酸(Aldrich產(chǎn)品，Citric Acid，USP無水)，碳酸鈉(Aldrich產(chǎn)品，無水)，十二烷基磺酸鹽表面活性劑(Aldrich產(chǎn)品)，蒸餾水，培養(yǎng)皿(直徑90毫米)，烘箱(設(shè)定為45℃±2℃)方法1.稱量50±0.2克聚乙烯醇，30±0.2克甘油，20±0.2克檸檬酸，20±0.2克碳酸鈉及2±0.2克十二烷基磺酸鹽。
2.將混合器設(shè)定為低速(刻度2)混合聚乙烯醇、甘油、檸檬酸和十二烷基磺酸鹽。
3.向該干燥混合物中逐漸加入50±1ml水并保持該機械混合2分鐘，應(yīng)得到光滑的凝膠。
4.加入活性成分，例如5克酶和碳酸鈉并強力混合30秒直至得到完全膨脹的泡沫。
5.在培養(yǎng)皿內(nèi)將該泡沫涂抹為均勻的1厘米厚的層。
6.將培養(yǎng)皿在40℃烘箱中放置24小時。
7.從模中移去干泡沫膜。
在步驟4中可加入任何含量，通常高達約50克的任何活性成分，例如織物柔順劑、漂白劑和非離子型表面活性劑。
其可通過使用55wt％多元羧酸聚合物，20wt％無水碳酸鈉及25wt％酶，軟化粘土等進行重復(fù)；及通過使用45wt％多元羧酸聚合物，15wt％聚乙二醇，20wt％無水碳酸鈉及20wt％酶，軟化粘土等進行重復(fù)。其他優(yōu)選的改進方法在上述過程中，也可使用其他聚合物材料如PVA和PVP或PEG的混合物，及使用其他增塑劑。也可使用其他活性物如漂白劑或漂白劑活化劑或香料來代替酶。
對上述任何過程優(yōu)選的改進是所引入的氣體是二氧化碳，CO2。其可通過向聚合物材料/增塑劑中引入實際的CO2氣體完成，但也可通過在混合物內(nèi)可化學(xué)形成二氧化碳的成分(如泡騰源)完成。彈性制品的形式彈性制品能通過任何常規(guī)的成形方法制成任何形態(tài)，部分方法在上文已有詳細(xì)描述。優(yōu)選該彈性制品為顆粒形式包括錠及珠或片的形式。顆?？赏ㄟ^任何造粒方法生產(chǎn)，如通過諸如霧化的造粒技術(shù)，使用模制或制錠設(shè)備，如上所述，將較大的彈性制品粒子磨碎、噴霧-干燥、擠出。
優(yōu)選本發(fā)明彈性顆粒的平均粒度為10至5000微米，更優(yōu)選50至4000微米或甚至到2000微米，甚至更優(yōu)選100至1500微米或甚至從200或甚至300微米到1000微米。
本發(fā)明制品可能具有層狀結(jié)構(gòu)例如活性成分核用基料層包封，任選地被涂敷，或例如基料(部分)核由活性物層包封然后用基料涂敷，例如用更多基料涂敷。彈性制品還可能是薄片形式，其可由任何方法得到，如上所述優(yōu)選在模內(nèi)形成片狀。當(dāng)彈性制品是片狀時，該片可具有任意的尺寸，并繼而根據(jù)要求縮小其尺寸。優(yōu)選該片的平均厚度為0.01-400微米，更優(yōu)選0.05-200微米，或甚至更優(yōu)選0.1-100微米，或甚至0.1-50微米。附加成分本發(fā)明彈性制品可能優(yōu)選包含附加的成分，如加工助劑、穩(wěn)定劑、潤滑劑、分散助劑、pH調(diào)節(jié)劑、助溶劑包括水溶助劑及崩解助劑、密封助劑、顏料、增白劑、填充劑、抗氧化劑及凈化劑和香料。
優(yōu)選的附加試劑特別是泡騰源，尤其是基于有機羧酸類及碳酸鹽的泡騰源。優(yōu)選可使用檸檬酸、蘋果酸、馬來酸、富馬酸或其混合物，及例如過碳酸鹽、碳酸鹽和/或重碳酸(鈉)鹽。它們可能例如包含在基料中。優(yōu)選可能酸類物質(zhì)存在于基料中而碳酸鹽在不同的層或核內(nèi)，或相反。特別是已發(fā)現(xiàn)酸性物質(zhì)的存在可改善本發(fā)明彈性制品接觸水時的溶解性和/或分散性，而且還可以降低或阻止引起例如彈性制品中的聚合物材料與存在于含水介質(zhì)之中的陽離子物種之間沉淀的相互作用。
基于膦酸鹽的試劑如螯合劑也可作為優(yōu)選的附加成分。
也可優(yōu)選(在聚合物材料內(nèi))引入崩解聚合物或水溶脹性聚合物，其有助于制品的溶解。由此，這些可成為本發(fā)明聚合物基體的部分。上述助劑的實例在如EP851025-A和EP466484-A中進行了描述。
香料也是本發(fā)明制品的優(yōu)選成分。表面活性劑也可加入到本制品中，包括某些可能產(chǎn)生潤滑效果的非離子型表面活性劑。
優(yōu)選存在無機鹽或硅酸鹽，包括沸石和/或磷酸鹽。
優(yōu)選的附加成分也可以是銨化合物如硫酸銨、檸檬酸銨以及顆粒狀尿素、鹽酸胍、碳酸胍、磺酸胍及顆粒狀二氧化硫脲。
還優(yōu)選著色劑如鐵氧化物和氫氧化物、偶氮染劑及天然染料，優(yōu)選的含量為制品的0.001wt％和10wt％，或甚至0.01wt％至5wt％，或甚至0.05wt％至1wt％。
非常優(yōu)選的附加成分包括尿素和/或無機鹽。
同時非常優(yōu)選的有交聯(lián)劑，用以改變基料中聚合物材料的交聯(lián)度。可以使用硼酸鹽。
非常優(yōu)選，制品表面涂布涂層劑，用本領(lǐng)域內(nèi)公知的任何涂布法涂布。優(yōu)選涂層劑包括有機酸或鹽、無機鹽、附加的具有高于60℃，通常高于70℃的Tg的聚合物。
非常優(yōu)選彈性制品含有(作為pH調(diào)節(jié)劑或助溶劑)酸類物質(zhì)如檸檬酸、乙酸、冰乙酸、富馬酸、鹽酸、蘋果酸、馬來酸、酒石酸、硝酸、磷酸、硫酸、壬酸、月桂酸及緩沖劑如硼酸、乙酸鈉、檸檬酸鈉、乙酸、磷酸鉀等。
本發(fā)明組分優(yōu)選包括能改善本發(fā)明制品的溶解性能的附加成分。
優(yōu)選能改善本發(fā)明制品溶解性的附加成分優(yōu)選包含磺化的化合物如C1-C4烷(烯)基磺酸鹽，C1-C4芳基磺酸鹽，二異丁基苯磺酸酯鹽，甲苯磺酸鹽，異丙基苯磺酸鹽，二甲苯磺酸鹽，其鹽類如其鈉鹽，其衍生物，或其組合，優(yōu)選二異丁基苯磺酸鈉，甲苯磺酸鈉，異丙基苯磺酸鈉，二甲苯磺酸鈉其組合；和/或C1-C4醇如甲醇，乙醇，丙醇如異丙醇，及其衍生物，及其組合，優(yōu)選乙醇和/或異丙醇；和/或C4-C10二醇如己二醇和/或環(huán)己二醇，優(yōu)選1，6-己二醇和/或1，4-環(huán)己二甲醇；和/或能作為whicking劑的成分，如纖維素成分，特別是改性纖維素；和/或溶脹劑如粘土，優(yōu)選的粘土是蒙脫石粘土，特別是雙個八面體的或三個八面體結(jié)構(gòu)的蒙脫石粘土，非常優(yōu)選的粘土是蒙脫土及鋰蒙脫石粘土，或其他皂土粘土的生成物；和/或一個泡騰系統(tǒng)，優(yōu)選的泡騰系統(tǒng)包括一個能夠在有水的情況下與堿源反應(yīng)并產(chǎn)生氣體的酸源。
本發(fā)明組分優(yōu)選包括能改善本發(fā)明制品活性成分穩(wěn)定性的附加成分。
這些附加成分通常能夠使本發(fā)明組分的活性成分穩(wěn)定，特別優(yōu)選活性成分包括對氧化或水份敏感的活性成分，如一種或多種酶。這些附加成分可能同時穩(wěn)定本發(fā)明組分的基料，并由此間接地穩(wěn)定活性成分。這些穩(wěn)定成分在這里定義為″穩(wěn)定劑″。
優(yōu)選的穩(wěn)定劑是使活性成分或基料對存儲期間的氧化和/或水份分解穩(wěn)定的化合物。穩(wěn)定劑可能是，或包括泡沫基料穩(wěn)定劑。穩(wěn)定劑可能是，或包括活性成分穩(wěn)定劑，特別是酶穩(wěn)定劑。能通過保持本制品泡沫基料的穩(wěn)定而間接穩(wěn)定活性成分的穩(wěn)定劑在這里稱為“泡沫穩(wěn)定劑”。
泡沫穩(wěn)定劑優(yōu)選包含表面活性劑如脂肪醇，脂肪酸，鏈烷醇酰胺，氧化胺或其衍生物或其組合。泡沫穩(wěn)定劑可包含甜菜堿，硫代甜菜堿，氧化膦，烷基亞砜，其衍生物或其組合。
其他優(yōu)選的泡沫穩(wěn)定劑包括一種或多種陰離子或陽離子如一、二、三價的，或其他多價的金屬離子，優(yōu)選為鈉、鈣、鎂、鉀、鋁、鋅、銅、鎳、鈷、鐵、錳及銀鹽，優(yōu)選含有陰離子的平衡離子，其為磺酸鹽，碳酸鹽，氧化物，氯化物，溴化物，碘化物，磷酸鹽，硼酸鹽，醋酸鹽，檸檬酸鹽，及硝酸鹽，及其組合。
泡沫穩(wěn)定劑可包含細(xì)碎顆粒，優(yōu)選細(xì)碎顆粒的平均粒度小于10微米，更優(yōu)選小于1微米，甚至更優(yōu)選小于0.5微米，或小于0.1微米。優(yōu)選的細(xì)碎顆粒是硅鋁酸鹽如沸石，二氧化硅，或如上所述為細(xì)碎顆粒形式的電解質(zhì)。
泡沫穩(wěn)定劑可包含瓊脂，海藻酸鈉，十二烷基硫酸鈉，聚環(huán)氧乙烷，瓜爾豆膠，聚丙烯酸酯，或其衍生物，或其組合。
泡沫穩(wěn)定劑可為涂層劑，其與本發(fā)明制品的基料相分離。泡沫穩(wěn)定劑通常部分地包封，優(yōu)選完全地包封制品或其活性成分。
涂層劑通常在所述活性成分接觸聚合物材料或基料的增塑劑之前，接觸活性成分并優(yōu)選引入到本發(fā)明制品中，上述優(yōu)選的接觸方式為在活性成分上形成涂層。
涂層劑通常優(yōu)選以在制品上形成涂層的方式與制品接觸，隨后與形成基料的聚合物材料和增塑劑接觸，并優(yōu)選隨后與接觸所述基料或被引入到本發(fā)明制品中的活性成分接觸。
優(yōu)選的涂層劑包括聚合物，通常選自聚乙烯醇及其衍生物，聚乙二醇及其衍生物，聚乙烯基吡咯烷酮及其衍生物，纖維素醚及其衍生物，和這些聚合物彼此或與其他單體或低聚物的共聚物。最優(yōu)選的是PVP(及其衍生物)和/或PEG(及其衍生物)和最優(yōu)選PVA(及其衍生物)或PVA與PEG和/或PVP(或其衍生物)的混合物。這些聚合物不形成本制品的基料。因此，這些聚合物不同于泡沫基料的聚合物材料。
優(yōu)選的涂層劑包括化合物如甘油或丙三醇，乙二醇衍生物包括乙二醇，縮聚乙二醇如二甘醇，三甘醇和四甘醇，重均分子量低于1000的聚乙二醇，蠟及聚乙二醇，乙醇乙酰胺，乙醇甲酰胺，三乙醇胺或其醋酸鹽，和乙醇胺鹽，硫氰酸鈉，硫氰酸銨，多元醇如1，3-丁二醇，糖，糖醇，尿素，對苯二甲酸二丁酯或二甲酯，氧雜一元酸，氧雜二酸，縮酸及其他至少具有一個沿其鏈分布的醚基團的線性羧酸，水或其混合物。這些化合物不形成本制品的泡沫基料。因此，這些化合物不同于泡沫基料的增塑劑。
優(yōu)選的能直接穩(wěn)定活性成分的穩(wěn)定劑，特別是當(dāng)所述活性成分包括一種或多種酶時，在本發(fā)明定義為“活性物穩(wěn)定劑”或“酶穩(wěn)定劑”。通?；钚晕锓€(wěn)定劑直接地作用并穩(wěn)定活性成分。
本發(fā)明使用的典型的活性物穩(wěn)定劑優(yōu)選包括表面活性劑。本發(fā)明使用的適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣槿缟纤鲞m于用作基料穩(wěn)定劑的那些。除這些表面活性劑之外，其他可用于本發(fā)明的表面活性劑包含表面活性劑如烷(烯)基磺酸鈉，烷氧基磺酸鈉，優(yōu)選的烷氧基磺酸鹽包含10至18個碳原子，可為任何構(gòu)形，優(yōu)選線性，并具有1至7，優(yōu)選2到5的平均乙氧基化度。
其他優(yōu)選活性物穩(wěn)定劑包含硼酸，蟻酸，乙酸及其鹽。這些酸的鹽優(yōu)選包含平衡離子如鈣和/或鈉。
優(yōu)選的活性物穩(wěn)定劑包括陽離子如鈣和/或鈉。優(yōu)選氯化鈣和/或氯化鈉。
其他優(yōu)選的活性物穩(wěn)定劑包含平均值從3至20，優(yōu)選3到10個氨基酸的小肽鏈，其與活性成分，特別是酶相互作用并使之穩(wěn)定。
其他活性物穩(wěn)定劑包括小的核酸分子，通常包含3至300，優(yōu)選10到100個核苷酸。通常核酸分子是脫氧核糖核酸及核糖核酸。該核酸分子可以是與其他分子如蛋白質(zhì)的絡(luò)合物的形式，或可與本發(fā)明制品的活性成分，特別是酶形成絡(luò)合物。
可用于本發(fā)明的活性物穩(wěn)定劑，特別是當(dāng)該制品含有漂白劑時，包括抗氧化劑和/或還原劑如硫代硫酸鹽，甲硫氨酸，尿素，二氧化硫脲，鹽酸胍，碳酸胍，胍氨基磺酸鹽，單乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，氨基酸如甘氨酸，谷氨酸鈉，蛋白質(zhì)如牛血清清蛋白及酪蛋白，叔丁基甲酚，4 4-亞丁基雙(6-叔丁基-3-甲基酚)，2，2′-亞丁基雙(6-叔丁基-4-甲酚)，(單苯乙烯基化甲酚、雙苯乙烯基化甲酚、單苯乙烯基化酚、雙苯乙烯基化酚、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷，或其衍生物，或其組合。
其他活性物穩(wěn)定劑可包括活性成分的可逆抑制劑。不希望束縛于理論，相信活性成分的可逆抑制劑，特別是當(dāng)活性成分含有一種或多種酶時，可與所述活性成分形成絡(luò)合物，并改善其穩(wěn)定性，并因此，在存儲期間穩(wěn)定活性成分。當(dāng)活性成分被釋放，通常進入液體環(huán)境時，該可逆抑制劑與活性成分分離，然后活性成分能起到其設(shè)計或預(yù)計的所希望的作用。
可用于本發(fā)明的活性物穩(wěn)定劑包括糖，典型的用于本發(fā)明的糖選自蔗糖，葡萄糖，果糖，棉子糖，海藻糖，乳糖，麥芽糖，其衍生物及其組合。
活性物質(zhì)穩(wěn)定劑還可包括糖醇如山梨糖醇，甘露糖醇，肌醇，其衍生物，及其組合。
可能優(yōu)選活性物穩(wěn)定劑為涂層或屏障的形式，其至少部分地包封本發(fā)明的制品或其活性成分，優(yōu)選的完全地包封本發(fā)明的制品其活性成分，特別是酶。含有彈性制品的組合物彈性制品可被引入任何組合物中，其需要保護活性成分，以在存儲期間防潮，防與其他成分的化學(xué)反應(yīng)，防成分的遷移或相分離或防物理作用力。
特別的，彈性制品可用于洗滌組合物，織物護理組合物，個人護理組合物，化妝品組合物，藥物組合物。這些組合物通常為固體。它們可包括任何附加成分，包括附加量的上述活性成分或聚合物材料。
優(yōu)選洗衣及餐具洗滌劑組合物及織物調(diào)理劑及其他漂洗助劑。洗滌劑組合物通常包含一種或多種組分，其選自表面活性劑，泡騰源，漂白催化劑，螯合劑，漂白穩(wěn)定劑，堿性體系，助洗劑，含磷酸鹽助洗劑，有機聚合物，酶，抑泡劑，石灰皂，分散劑，污垢懸浮及抗再沉積劑，污垢釋放劑，香料，顏料，著色微粒，增白劑，光致漂白劑及附加的阻蝕劑。
用于洗衣洗滌組合物及織物護理組合物時，優(yōu)選制品最好包括至少一種或多種軟化劑，如季銨化合物和/或軟化粘土，及優(yōu)選的添加劑如抗皺助劑，香料，螯合劑，織物整形聚合物。
在個人護理產(chǎn)品中非常優(yōu)選可包含陽離子的有機化合物，如陽離子表面活性劑。優(yōu)選組合物包括一種或多種其他能減少皮炎的成分，或能幫助治愈皮膚的化合物，含金屬化合物，特別是含鋅化合物，維生素及可的松，以及軟化皮膚的化合物如凡士林，甘油，三甘醇，羊毛脂，石蠟及另一組亦如本發(fā)明所述廣泛用于藥物及化妝品制造中的聚合物。
藥物組合物，化妝品組合物及個人護理組合物可為任何形式及目的。優(yōu)選為藥物粉末和藥片。彈性制品還可以被引入到吸收制品，例如尿布，抹布，衛(wèi)生巾，藥膏，繃帶中，當(dāng)和水如體液接觸時，例如將彈性制品的活性物釋放到吸收制品所施用的皮膚上。
權(quán)利要求
1.一種彈性制品，包括a)一種活性成分；b)一種由聚合物材料和增塑劑形成的基料，前提是當(dāng)增塑劑由水組成時，水量至少為3wt％，其中所述制品能將活性物質(zhì)傳遞到液體環(huán)境中，其中基料具有低于50℃，優(yōu)選低于40℃的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，其中活性成分或其部分可以存在于基料之中。
2.權(quán)利要求1的制品，其中活性成分在含水環(huán)境中是活性的，并且制品是可水分散的、水崩解的或水溶的，優(yōu)選基料是水溶的。
3.權(quán)利要求1或2的制品，其中基料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-20℃到20℃，優(yōu)選甚至為-10℃到10℃，彈性模數(shù)低于1GN.m-2，優(yōu)選低于0.1GN.m-2，或甚至低于0.01GN.m-2。
4.權(quán)利要求1-3中任意一項的彈性制品，其呈泡沫形式在與空氣接觸時穩(wěn)定，在與水接觸時不穩(wěn)定，所述彈性泡沫制品的彈性模數(shù)優(yōu)選低于0.1GN.m-2，或甚至低于0.01GN.m-2。
5.前述權(quán)利要求中任意一項的彈性制品，含有30wt％-90wt％的基料，5wt％-70wt％的水和1wt％-15wt％的增塑劑，優(yōu)選含有至少3wt％的游離水。
6.權(quán)利要求1-5中任意一項的制品，通過包括如下步驟的方法得到a)獲得聚合物材料與增塑劑，優(yōu)選為水與另一增塑劑的混合物；b)將氣體以化學(xué)或物理方法引入上述聚合物材料與水的混合物中；c)在步驟b)之前和/或與步驟b)同時和/或在步驟b)之后，向聚合物材料與水混合物中加入活性成分；d)成型步驟c)所得混合物制品；其中優(yōu)選步驟a)到d)的一步或多步繼以或伴隨除去部分水，如果存在水。
7.權(quán)利要求6的制品，其中權(quán)利要求6方法中的步驟c)包括獲取含有活性成分或其部分的本體并將所述本體用步驟b)的混合物進行包封的步驟。
8.權(quán)利要求6或7的制品，其中步驟a)中混合物是含水混合物，且在權(quán)利要求6的步驟b)，c)和/或d)之后或之中，除去部分水以使所得制品含有至少3wt％的游離水。
9.權(quán)利要求4的彈性制品，其中所述泡沫制品含有孔，可由包括下述步驟的方法得到a)形成聚合物材料、活性物質(zhì)、增塑劑和液體的混合物，其中液體和增塑劑可為相同的化合物；b)將來自權(quán)利要求b)的混合物本體成型，和c)將所述液體或其部分汽化以在混合物內(nèi)形成空間，其形成所述制品孔的內(nèi)表面，其中步驟c)優(yōu)選通過冷凍干燥或加熱本體進行，由此引起液體或其部分汽化。
10.前述權(quán)利要求中任意一項的彈性制品，其中聚合物材料含有水溶性的聚合物，優(yōu)選聚乙烯醇。
11.前述權(quán)利要求中任意一項的彈性制品，其相對密度為0.05-0.9，優(yōu)選0.3-0.7。
12.前述權(quán)利要求中任意一項的彈性制品，含有開放和閉合的孔，優(yōu)選閉合與開放孔的比例至少為1∶1。
13.前述權(quán)利要求中任意一項的彈性制品，其中活性成分為洗滌產(chǎn)品成分，織物護理成分，藥物成分或化妝品成分，優(yōu)選選自酶、香料、表面活性劑、增白劑、染料、抑泡劑、漂白劑、漂白活化劑、織物柔順劑、織物調(diào)理劑、抗菌劑、泡騰體系及其混合物。
14.權(quán)利要求13的彈性制品，其中活性成分含有至少一種酶。
15.前述權(quán)利要求中任意一項的彈性制品，呈顆粒狀、珠狀或片狀。
16.權(quán)利要求15呈顆粒狀或珠狀的彈性制品，其平均粒徑為50-4000微米，優(yōu)選為100-1500微米。
17.前述權(quán)利要求中任意一項的彈性制品，包括洗滌組合物，織物護理組合物，化妝品組合物或藥物組合物。
18.含有權(quán)利要求1-16彈性制品的洗滌組合物，織物護理組合物，化妝品組合物，個人護理組合物或藥物組合物。
19.權(quán)利要求6、7或9中所述的方法。
20.權(quán)利要求19的方法，包括將氣體引入至少含有聚合物材料、水、另一種增塑劑和任選的活性成分的混合物中以形成泡沫，隨后通過噴霧方法、擠出方法、模制方法或微制錠方法將泡沫形成顆粒狀、珠狀或片狀，所述方法包括至少一個干燥步驟。
21.權(quán)利要求2-17中任意一項的彈性制品將活性成分傳遞到含水環(huán)境中的用途，優(yōu)選活性成分為洗滌劑活性成分，含水環(huán)境為洗滌用水。
22.權(quán)利要求2-17中任意一項的彈性制品在洗滌組合物、織物護理組合物、個人護理組合物、化妝品組合物或藥物組合物中的用途，其優(yōu)選將選自酶、香料、表面活性劑、增白劑、染料、抑泡劑、漂白劑、漂白活化劑、織物柔順劑、織物調(diào)理劑、抗菌劑、泡騰體系及其混合物的活性成分引入組合物中。
全文摘要
本發(fā)明涉及包括聚合物基料和通常被傳遞到含水環(huán)境中的活性成分如洗滌劑成分的彈性制品。非常優(yōu)選的活性成分包括酶。優(yōu)選的彈性制品是在接觸空氣時穩(wěn)定，但在水中不溶、不崩解或分散的泡沫。本發(fā)明也涉及含有該制品的組合物和制備該制品的方法。
文檔編號C08J9/30GK1408005SQ00816749
公開日2003年4月2日 申請日期2000年10月4日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月5日
發(fā)明者M·G·麥戈夫, H·譚塔維, C·C·德里菲爾德, S·E·斯蒂芬斯, A·E·拜利, D·M·科蘭德 申請人:寶潔公司