專利名稱：選擇性透過(guò)二氧化碳?xì)怏w的薄膜及由此薄膜形成的食品包裝用薄膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及來(lái)源于特定天然原料的選擇性透過(guò)二氧化碳?xì)怏w的薄膜及由此薄膜形成的食品包裝用薄膜。更具體涉及由作為堿性多糖的殼聚糖獲得的二氧化碳通透度(CO2TR)和氧氣通透度(O2TR)之比(CO2TR/O2TR)較大、且符合食品衛(wèi)生所要求的安全性、在水中不溶解、適用于發(fā)酵食品、蔬果及切花等的包裝的選擇性透過(guò)二氧化碳?xì)怏w的薄膜及由此薄膜形成的食品包裝用薄膜。
背景技術(shù)：
在食品包裝領(lǐng)域，可選擇性透過(guò)二氧化碳?xì)怏w的薄膜包括日本專利公開(kāi)公報(bào)平5-222215號(hào)揭示的食品包裝用成形物，該成形物由聚乙烯醇樹(shù)脂和選自烷二醇、醇酸的單體及它們的聚合物的至少1種、且二氧化碳?xì)怏w和氧氣的溶解度之比在30以上的化合物組成的組合物形成。由該成形物制得的薄膜適用于產(chǎn)生大量二氧化碳?xì)怏w、必須減少與氧氣的接觸的食品，如奶酪食品和咖啡豆等的包裝。日本專利公開(kāi)公報(bào)平9-316208號(hào)揭示了對(duì)聚丙烯酸和脂肪族二胺的反應(yīng)混合物進(jìn)行熱處理而獲得的皮膜，該皮膜對(duì)水具有耐性、且二氧化碳?xì)怏w通透度和氧氣通透度之比在15以上。此外，日本專利公開(kāi)公報(bào)平11-538號(hào)揭示了具有聚胺結(jié)構(gòu)的高分子形成的薄膜，該薄膜的二氧化碳?xì)怏w和氧氣的通透度之比較大。
人們希望以上能夠有選擇地使氣體透過(guò)的材料進(jìn)一步被開(kāi)發(fā)作為食品包裝用材料使用，同時(shí)能夠符合食品衛(wèi)生方面所要求的安全性。
本發(fā)明的目的是較經(jīng)濟(jì)地提供在水中不溶解、且食品衛(wèi)生方面的安全性較高、二氧化碳?xì)怏w的通透度和氧氣通透度之比較大的能夠選擇性透過(guò)氣體的薄膜。
發(fā)明的揭示本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)由特定的殼聚糖形成的薄膜的二氧化碳?xì)怏w通透度和氧氣通透度之比較大，從而解決了以往遺留的問(wèn)題，完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明提供了能夠選擇性透過(guò)二氧化碳?xì)怏w的薄膜，該薄膜由脫乙?；仍?0摩爾％以上的殼聚糖形成，其二氧化碳?xì)怏w通透度(CO2TR)和氧氣通透度(O2TR)之比(CO2TR/O2TR)在15以上。還提供了由外層、中間層和內(nèi)層至少3層形成的層疊薄膜，該薄膜的外層及內(nèi)層由熱塑性樹(shù)脂形成，中間層中包含前述發(fā)明的薄膜，層疊薄膜的CO2TR/O2TR之比在10以上。本發(fā)明還提供了前述發(fā)明的中間層中由殼聚糖形成的薄膜的厚度為0.2～50μm的能夠選擇性透過(guò)二氧化碳?xì)怏w的薄膜。本發(fā)明進(jìn)一步提供了由前述發(fā)明的能夠選擇性透過(guò)二氧化碳?xì)怏w的薄膜形成的食品包裝用薄膜及用于咖啡、奶酪類、味噌類、腌菜類、根菜類、菌茸類、葉莖菜類、果菜類或水果類食品的包裝的薄膜。
實(shí)施發(fā)明的最佳方式使作為蝦和蟹等的殼的構(gòu)成成分的在自然界中廣泛存在的甲殼質(zhì)在濃堿中以固體狀態(tài)脫乙?；?，就可獲得殼聚糖。經(jīng)過(guò)完全脫乙?；幚矶@得的殼聚糖是結(jié)構(gòu)單元分子內(nèi)具有2個(gè)羥基和1個(gè)氨基的堿性多糖。游離的殼聚糖雖然不溶于水和有機(jī)溶劑，但會(huì)因鹽酸等無(wú)機(jī)酸，乙酸、丙酸、草酸、丁酸、乳酸、酒石酸、琥珀酸、檸檬酸等有機(jī)酸的存在而生成鹽，形成酸式鹽溶液?？紤]到涂裝性能，如以下的實(shí)施例所述，本發(fā)明所用的殼聚糖的分子量一般為10000～1000000，較好為10000～50000，粘度一般為1～20000cp(1～20000mpa·s)，較好為1～2000cp(1～2000mpa·s)。從溶液調(diào)制方面考慮，脫乙?；潭纫话阍?0摩爾％以上，較好是在80摩爾％以上，粘度為3～2000cP(3～2000mPa·s)。在濃堿中對(duì)甲殼質(zhì)進(jìn)行處理而獲得的脫乙酰化程度低于70摩爾％的殼聚糖不溶于乙酸，無(wú)法成膜。
使用殼聚糖時(shí)，從易于處理的角度考慮，最好使用前述殼聚糖的酸式鹽溶液。其中，從價(jià)格和食品安全性考慮，較好的是乙酸式鹽及乳酸式鹽。殼聚糖的酸式鹽溶液中還可使用甲醇、乙醇、異丙醇等醇類和酮類等親水性有機(jī)溶劑作為稀釋劑。此外，將殼聚糖的酸式鹽溶液涂布在基材上時(shí)，在殼聚糖的酸式鹽很難涂布于基材表面的情況下，如果使用上述稀釋劑或少量的表面活性劑就會(huì)變得易于涂布。
要獲得本發(fā)明的由殼聚糖形成的能夠選擇性透過(guò)二氧化碳?xì)怏w的薄膜，只要將前述殼聚糖的酸式鹽溶液涂布在薄膜、片材或板等基材上，然后使其與基材一起干燥(例如，30～150℃，1秒～30小時(shí))，就可獲得殼聚糖的酸式鹽的干燥皮膜。即，可采用使殼聚糖的酸式鹽溶液在金屬板、玻璃板及塑料薄膜等支撐體(基材)上流動(dòng)，干燥而形成皮膜的溶液流延法?；蛘卟捎美脭D壓機(jī)的壓力將殼聚糖酸式鹽溶液的高濃度水溶液從細(xì)小縫隙擠壓成膜狀，使含水薄膜在旋轉(zhuǎn)滾筒或傳送帶上干燥的擠壓法。還可采用在塑料薄膜上涂布該水溶液后，對(duì)涂布的薄膜進(jìn)行加熱而使其干燥的方法等。這樣就可獲得干燥的殼聚糖酸式鹽皮膜。這些制膜方法中，采用溶液流延法(流延法、涂布法)能夠很容易地獲得透明度良好的成形膜(干燥皮膜)，所以最好采用該方法。
殼聚糖酸式鹽皮膜是水溶性的。在堿性水溶液中對(duì)該干燥皮膜進(jìn)行處理，例如，將皮膜浸泡于氫氧化鈉水溶液(例如，在1當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液中浸泡0.5秒～48小時(shí))后，水性(例如，在自來(lái)水中洗滌1秒～1小時(shí))，獲得在水中不溶解的殼聚糖形成的薄膜。再對(duì)薄膜進(jìn)行干燥(例如，30～200℃，0.5秒～1小時(shí))，就可獲得干燥薄膜。
在1質(zhì)量份的殼聚糖中混入0.1～10質(zhì)量份乙酸，較好是0.2～5質(zhì)量份的乙酸及5～1000質(zhì)量份的溶劑，使殼聚糖溶解就可調(diào)制出殼聚糖酸式鹽溶液。所用溶劑最好是水。在可殼聚糖的前提下，也可使用水和可溶于水中的有機(jī)溶劑(例如，2-丙醇及乙醇等)的混合溶液。此外，在5～60℃的溫度下，將殼聚糖酸式鹽皮膜在1當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液中浸泡0.5秒～48小時(shí)，就可使殼聚糖酸式鹽皮膜轉(zhuǎn)變?yōu)闅ぞ厶瞧つぁ⒁陨汐@得的殼聚糖皮膜(薄膜)從基材上剝離下來(lái)，就可作為殼聚糖薄膜獨(dú)立使用。上述能夠獨(dú)立使用的殼聚糖薄膜即為二氧化碳?xì)怏w通透度(CO2TR)和氧氣通透度(O2TR)之比(CO2TR/O2TR)在15以上，較好是在17以上的能夠選擇性地使二氧化碳?xì)怏w透過(guò)的薄膜。該薄膜在23℃、80％RH條件下的氧氣通透度為0.1～2000(cm3/m2·day·atm)(0.987～19.74×103cm3/m2·d·MPa)，更好為0.1～1000(cm3/m2·day·atm)(0.987～9.87×103cm3/m2·d·MPa)；在23℃、80％RH條件下的二氧化碳?xì)怏w通透度為3～60000(cm3/m2·day·atm)(29.6～5.922×105cm3/m2·d·MPa)，更好為3～30000(cm3/m2·day·atm)(29.61～29.6×104cm3/m2·d·MPa)。單獨(dú)使用殼聚糖薄膜時(shí)，膜厚較好為3～500μm，更好為10～400μm。為了獲得上述范圍內(nèi)的殼聚糖薄膜膜厚，CO2TR最好在前述3～60000(cm3/m2·day·atm)(29.61～5.922×105cm3/m2·d·MPa)的范圍內(nèi)。
制造單獨(dú)使用的殼聚糖薄膜或與基材層一起使用的薄膜時(shí)的支撐體基材可采用至少1種選自熱塑性樹(shù)脂形成的薄膜、熱固化性樹(shù)脂形成的薄膜、紙、織物、非織造布、金屬多孔材料或無(wú)機(jī)燒結(jié)多孔材料的材料。考慮到用途及基材層的氣體通透度不影響層疊薄膜的選擇性透過(guò)二氧化碳?xì)怏w的性能等，可適當(dāng)選擇基材層。
熱塑性樹(shù)脂形成的薄膜的原料無(wú)特別限定，例如，聚酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚酰胺、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯等。較好的是聚酯、聚偏氟乙烯、聚烯烴、聚酰胺。聚酯包括聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚間苯二甲酸乙二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸丁二醇酯、聚對(duì)苯二甲酸-1，4-環(huán)己二亞甲酯、聚2，6-萘二羧酸乙二醇酯等及它們的共聚物、混合物或它們和少量其他樹(shù)脂的混合物等。
聚烯烴包括僅由烯烴組成的聚合物及共聚物，烯烴類和其他可共聚的單體，例如乙烯系單體的共聚物及它們的變性聚合物等。具體包括高密度聚乙烯、低密度聚乙烯(以下簡(jiǎn)稱為“LDPE”)、直鏈狀低密度聚乙烯(以下簡(jiǎn)稱為“LLDPE”)、直鏈狀超低密度聚乙烯(以下簡(jiǎn)稱為“VLDPE”)、使用了ssc催化劑的乙烯-α烯烴共聚物(例如，ssc-VLDPE、ssc-LLDPE等)、聚丙烯、乙烯·丙烯共聚物、聚4-甲基戊烯-1(以下簡(jiǎn)稱為“PMP”)、離子鍵聚合物樹(shù)脂、乙烯·乙酸乙烯共聚物(以下簡(jiǎn)稱為“EVA”)、乙烯·丙烯酸甲酯共聚物、乙烯·甲基丙烯酸甲酯共聚物、變性聚烯烴(例如，僅由烯烴組成的聚合物或共聚物等與馬來(lái)酸及富馬酸等不飽和羧酸、酸酐、酯或金屬鹽等的反應(yīng)物等)。上述聚烯烴可單獨(dú)使用也可2種以上混合使用。此外，它們可被延伸也可未被延伸。其中，從所得層疊體的物性考慮，較好的是PMP、VLDPE、EVA、EMAA、LLDPE、乙烯·丙烯酸共聚物等。
本發(fā)明的較好例子是能夠選擇性地透過(guò)二氧化碳?xì)怏w的薄膜是由外層、中間層及內(nèi)層至少3層構(gòu)成的層疊薄膜，其外層及內(nèi)層由熱塑性樹(shù)脂形成，中間層中包含前述殼聚糖形成的薄膜，層疊薄膜的(CO2TR/O2TR)之比在10以上。
中間層中包含前述殼聚糖形成的薄膜的層疊薄膜中，構(gòu)成外層及內(nèi)層的材料可直接使用前述基材。
如前所述，基材可作為單獨(dú)使用殼聚糖或與基材一起使用時(shí)的支撐體使用，也可以是其本身直接作為層疊體的外層或內(nèi)層使用。作為層疊薄膜使用時(shí)，外層及內(nèi)層最好由熱塑性樹(shù)脂形成。例如，以PMP薄膜為基材，在其上涂布?xì)ぞ厶撬崾禁}后，用堿使殼聚糖酸式鹽轉(zhuǎn)變?yōu)闅ぞ厶嵌@得層疊體的情況下，PMP薄膜層即構(gòu)成外層或內(nèi)層。此外，在經(jīng)過(guò)延伸處理的聚乙烯薄膜表面涂布了粘合劑的薄膜粘合劑面和預(yù)先獲得的層疊薄膜的殼聚糖面貼合在一起，能夠獲得PMP層/殼聚糖層/粘合劑層/延伸的聚乙烯層的層疊薄膜。在PMP層和殼聚糖層間必須要有特別強(qiáng)的粘合力的情況下，在PMP薄膜上涂布粘合劑，然后在其上涂布?xì)ぞ厶撬崾禁}溶液，經(jīng)過(guò)堿性處理轉(zhuǎn)變?yōu)闅ぞ厶牵倥c延伸的聚乙烯薄膜的粘合劑面貼合在一起，就能夠獲得PMP層/粘合劑層/殼聚糖層/粘合劑層/延伸的聚乙烯層的層疊薄膜。本發(fā)明是中間層中包含前述殼聚糖薄膜層的層疊薄膜，殼聚糖層的厚度為0.2～50μm，該厚度更好為0.5～20μm。在一定情況下，考慮到增強(qiáng)作用，也可在外層和內(nèi)層的任一層中設(shè)置選自紙、織物、非織造布、聚烯烴非織造布、多孔性聚烯烴層、多孔性聚酯層、多孔性聚酰胺曾的至少1層。
在由層疊體制造袋子等時(shí)，考慮到薄膜間的熱粘合，層疊薄膜的內(nèi)層(與被包裝物接觸的層)最好使用可熱封、高頻密封或超聲波密封的材料(密封材料)。可熱封的樹(shù)脂包括低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯·乙酸乙烯共聚物、使用了金屬茂催化劑而獲得的乙烯共聚物、使用了金屬茂催化劑而獲得的丙烯共聚物、未延伸的聚丙烯、乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·丙烯酸共聚物、乙烯·丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烴，尼龍6·66、尼龍6·12共聚物等尼龍共聚物等?？筛哳l密封的樹(shù)脂包括聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、尼龍6、尼龍66等。外層和內(nèi)層的材料可相同也可不同。
對(duì)于層疊薄膜各層的厚度，除了對(duì)中間層中包含的殼聚糖薄膜厚度有所限定之外，對(duì)其他層都無(wú)特別限定。整個(gè)層疊薄膜的厚度一般為30～500μm，更好為50～200μm。此外，內(nèi)層使用密封層的情況下，從密封強(qiáng)度和氣體透過(guò)性考慮，內(nèi)層厚度一般為10～100μm，更好為15～80μm。
本發(fā)明的層疊薄膜在23℃、80％RH條件下的氧氣通透度為10～5000(cm3/m2·day·atm)(98.7～49.35×103cm3/m2·d·MPa)，更好為20～3000(cm3/m2·day·atm)(197.4～29.61×103cm3/m2·d·MPa)；在23℃、80％RH條件下的二氧化碳?xì)怏w通透度為300～150000(cm3/m2·day·atm)(29.6×102～14.9×105cm3/m2·d·MPa)，更好為600～90000(cm3/m2·day·atm)(59.22×102～88.83×104cm3/m2·d·MPa)。層疊薄膜的(CO2TR/O2TR)之比一般在10以上，更好是在12以上。
從抑制食品變色及損耗，在40℃、90％RH的條件下的水蒸汽通透度最好在1～100g/m2·day的范圍內(nèi)，更好是在1～30g/m2·day的范圍內(nèi)。
由于本發(fā)明的僅以殼聚糖薄膜為中間層或中間層中包含該殼聚糖薄膜的層疊薄膜的(CO2TR/O2TR)之比在10以上，所以能夠有效用于容易產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w、盡量避免與氧氣接觸的食品的包裝。所包裝的食品只要是具有上述性質(zhì)的食品即可，即，易產(chǎn)生二氧化碳?xì)怏w、且盡量避免與氧氣接觸的食品即可，包括咖啡、奶酪類、味噌類、腌菜類、根菜類、菌茸類、葉莖菜類、果菜類或水果類等。
咖啡包括在烘焙前后的豆?fàn)詈退榱羁Х取Ｄ汤翌惏‥mmenthaler、Cheddar、Gruyere、Gouda等天然奶酪或這些天然奶酪的加工品等。味噌類包括白味噌類、紅味噌類、生味噌類等，特別是會(huì)繼續(xù)發(fā)酵的味噌產(chǎn)品等。腌菜類包括辣韭、生姜、咸梅干、白菜等的鹽腌菜，奈良腌菜，山崳菜等酒糟腌菜，暴腌的咸甜蘿卜，山菜和蘿卜等的味噌腌菜，千層咸菜等醋腌菜，茄子的芥末腌菜，黃瓜腌菜等醬油腌菜，辣白菜等發(fā)酵腌菜。根菜類包括薯蕷、芋頭、蓮藕、馬鈴薯、生姜、牛蒡、芋頭等。菌茸類包括蘑菇、日本小菜、樸樹(shù)、玉覃、蘑菇、豆芽等。葉莖菜類包括豐年草、蘆筍、大蒜、卷心菜、白菜、萵苣、韭菜、花椰菜等。果菜類包括毛豆、青豌豆。水果類包括桔子、蘋果、桃子、梨、柿子、梅子、栗子、杏等。其他還包括切花等。
這些食品可根據(jù)生產(chǎn)或制造時(shí)的熟化、保存、產(chǎn)品的流通過(guò)程中的保存、陳列時(shí)的需要使用由本發(fā)明的選擇性透過(guò)二氧化碳?xì)怏w的薄膜制成的食品包裝用薄膜，形成包裝物。
實(shí)施例以下，通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行具體說(shuō)明，但本發(fā)明并不僅限于此。
(氧氣及二氧化碳?xì)怏w通透度的測(cè)定)使用巴商會(huì)株式會(huì)社的二氧化碳?xì)怏w/氧氣混合標(biāo)準(zhǔn)氣體作為試驗(yàn)的混合氣體使用。所用載氣為巴商會(huì)株式會(huì)社生產(chǎn)的高純度氦氣。此外，將測(cè)定薄膜放置在23℃、80％RH的氛圍氣中調(diào)整濕度，歷時(shí)2天以上。
氧氣及二氧化碳?xì)怏w的通透度以層疊體狀態(tài)測(cè)定。使用混合氣體通透度測(cè)定裝置(GL科學(xué)株式會(huì)社制，薄膜兩面加濕氣體透過(guò)試驗(yàn)器)，在23℃的溫度和80％的相對(duì)濕度條件下進(jìn)行測(cè)定。所用試驗(yàn)氣體為混合氣體(CO2∶O2＝20∶80體積％)。透過(guò)氣體檢測(cè)器為GL科學(xué)株式會(huì)社的氣相色譜儀(GC-390)，柱子為PorapakN。
(二氧化碳?xì)怏w通透度和氧氣通透度之比α＝(CO2TR/O2TR))由前述測(cè)定法測(cè)得的二氧化碳通透度除以氧氣通透度所得值評(píng)估氣體的選擇性透過(guò)性。
(殼聚糖酸式鹽溶液的粘度)將1質(zhì)量％或0.5質(zhì)量％的乙酸鹽水溶液的溫度保持在20℃，用B型粘度計(jì)測(cè)定殼聚糖的濃度。
(脫乙酰化度)將殼聚糖溶于0.5質(zhì)量％的乙酸水溶液中，使其濃度達(dá)到0.5質(zhì)量％，獲得殼聚糖-乙酸水溶液。然后，取出1g殼聚糖溶液，其中加入30ml的蒸餾水。以亞甲藍(lán)為指示劑用1/400當(dāng)量的聚乙烯基硫酸鉀滴定所得水溶液，求得脫乙?；?。
(水蒸汽通透度的測(cè)定)在層疊體的狀態(tài)下測(cè)定水蒸汽通透度。使用水蒸汽通透度測(cè)定裝置(Modern Control株式會(huì)社制，Permatran-W 3/31)在40℃進(jìn)行測(cè)定。此外，層疊薄膜的密封面的相對(duì)濕度為90％RH，其他面的相對(duì)濕度為0％RH。
實(shí)施例1使用殼聚糖500(和光純藥工業(yè)株式會(huì)社制，商品名，標(biāo)簽上的脫乙酰化度80～90摩爾％以上，粘度300～700cP{300～700mPa·s}，0.5質(zhì)量％的乙酸水溶液中殼聚糖濃度為0.5質(zhì)量％)。
在乙酸中加入水，調(diào)整成1質(zhì)量％的水溶液。然后，在99質(zhì)量份的上述1質(zhì)量％的乙酸水溶液中加入1質(zhì)量份的殼聚糖500，攪拌使其溶解，獲得涂布液。接著，使該涂布液在厚度為5mm的丙烯酸板上流動(dòng)，于30℃干燥24小時(shí)使水分蒸發(fā)后，將形成的薄膜從丙烯酸板上剝離下來(lái)，獲得厚度為30μm的殼聚糖乙酸鹽單層薄膜。將該薄膜浸泡在20℃的1當(dāng)量氫氧化鈉水溶液中，歷時(shí)120秒。用20℃的自來(lái)水浸泡上述經(jīng)過(guò)浸泡的薄膜后，將其放入干燥器中，于90℃進(jìn)行20分鐘的干燥處理使水分蒸發(fā)，獲得厚度為40μm的干燥薄膜。干燥后的薄膜因?yàn)槭湛s的緣故厚度有所增加。即使將所得薄膜浸泡在80℃的溫水中60分鐘，干燥后的質(zhì)量也不會(huì)發(fā)生變化，這說(shuō)明該薄膜不溶于水。
實(shí)施例2～5使用殼聚糖F型(君津化學(xué)株式會(huì)社制，商品名，脫乙酰化度80～90摩爾％，粘度5～20cP(5～20mPa·s)，0.5質(zhì)量％的乙酸水溶液中殼聚糖濃度為0.5質(zhì)量％)。
在乙酸中加入水，調(diào)整成7質(zhì)量％的水溶液。然后，在90質(zhì)量份的上述7質(zhì)量％的乙酸水溶液中加入10質(zhì)量份的殼聚糖F型，攪拌使其溶解，獲得涂布液。接著，用Mayer棒該涂布液涂布在厚度為23μm的PMP薄膜(三井化學(xué)株式會(huì)社制，TRTPX)上，將該涂布物放入干燥器中，于90℃干燥20分鐘水分蒸發(fā)后，獲得在PMP基材上由殼聚糖乙酸鹽形成了厚度為3μm的干燥皮膜的層疊物。將所得層疊物在實(shí)施例1所用的1當(dāng)量氫氧化鈉水溶液中浸泡2秒鐘之后，在與實(shí)施例1同樣的條件下，用自來(lái)水浸泡，再干燥獲得層疊物(實(shí)施例2)。
采用與實(shí)施例2同樣的方法進(jìn)行涂布，獲得形成了干燥皮膜的層疊物后，將所得層疊物在實(shí)施例1所用的1當(dāng)量氫氧化鈉水溶液中浸泡15秒鐘，然后，在與實(shí)施例1同樣的條件下用自來(lái)水浸泡，再干燥獲得層疊物(實(shí)施例3)。此外，采用與實(shí)施例2同樣的方法進(jìn)行涂布，獲得形成了干燥皮膜的層疊物后，將所得層疊物在實(shí)施例1所用的1當(dāng)量氫氧化鈉水溶液中浸泡60秒鐘，然后，在與實(shí)施例1同樣的條件下用自來(lái)水浸泡，再干燥獲得層疊物(實(shí)施例4)。
對(duì)應(yīng)于100質(zhì)量份作為固形成分的殼聚糖，在實(shí)施例2所用的殼聚糖-乙酸水溶液中添加5質(zhì)量份脂肪酸酯類表面活性劑(理研維生素株式會(huì)社的J002)后，攪拌使其溶解獲得涂布液。
采用與實(shí)施例2同樣的方法進(jìn)行涂布，獲得形成了干燥皮膜的層疊物后，將所得層疊物在實(shí)施例1所用的1當(dāng)量氫氧化鈉水溶液中浸泡120秒鐘，然后，在與實(shí)施例1同樣的條件下用自來(lái)水浸泡，再干燥獲得層疊物(實(shí)施例5)。
在23℃、80％RH(相對(duì)濕度)的條件下，對(duì)所得層疊物的氣體通透度進(jìn)行測(cè)定(實(shí)施例1～5a)。對(duì)于實(shí)施例5，進(jìn)一步在23℃、60％RH(實(shí)施例5b)及23℃、90％RH(實(shí)施例5c)的條件下進(jìn)行測(cè)定。
此外，作為試驗(yàn)氣體的層疊薄膜的二氧化碳?xì)怏w/氧氣的混合氣體透過(guò)是從密封層開(kāi)始的。
比較例1在1當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液中浸泡120秒，然后采用與實(shí)施例1同樣的方法單獨(dú)對(duì)所得厚度為23μm的PMP薄膜(三井化學(xué)株式會(huì)社制，TRTPX)的氣體通透度進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例1～5及比較例1的氣體通透度的測(cè)定結(jié)果及(CO2TR/O2TR)之比如表1所示。
表1

α*1(CO2TR/O2TR)之比(以下表中也是如此)5b*2相對(duì)濕度60％的氣體通透度測(cè)定5c*3相對(duì)濕度90％的氣體通透度測(cè)定實(shí)施例6～13使用殼聚糖100D(VL)型(大日精化株式會(huì)社制，商品名，脫乙酰化度100摩爾％，粘度4～6cp(mpa·s)，
)。
在乙酸中加入水，調(diào)制成7質(zhì)量％的水溶液。然后，在90質(zhì)量份的該7質(zhì)量％的乙酸水溶液中添加10質(zhì)量份的殼聚糖100D(VL)型，攪拌使其溶解，獲得涂布液。接著，用Hirano Tecseed株式會(huì)社制多道噴涂器將該涂布液涂于厚度為23μm的PMP薄膜(三井化學(xué)株式會(huì)社制，TRTPX)、厚度為20μm的經(jīng)過(guò)延伸處理的聚乙烯薄膜(興人株式會(huì)社制，Kojin Polyset UM)及厚度為30μm的聚乙烯薄膜(Tohcello株式會(huì)社制，TUX-HC)。涂布方式采用點(diǎn)涂法。然后，于80℃連續(xù)加入干燥器使水分蒸發(fā)，獲得在各薄膜基材上由殼聚糖的乙酸鹽形成了厚度為3μm的干燥皮膜的層疊物。裝置的線速度為2m/分鐘，干燥時(shí)間為60秒。實(shí)施例11的殼聚糖厚度為1.5μm，實(shí)施例12的殼聚糖厚度為10μm。
然后，使干燥皮膜在1當(dāng)量的氫氧化鈉水溶液中浸泡15秒鐘，再用自來(lái)水浸泡30分鐘護(hù)，于90℃用干燥器干燥20分鐘使水分蒸發(fā)，獲得在各薄膜基材使形成了殼聚糖干燥皮膜的層疊物。
另一方面，混合100質(zhì)量份聚酯樹(shù)脂TM-590(Toyo-Morton株式會(huì)社制)、100質(zhì)量份聚酯樹(shù)脂CAT-8B(Toyo-Morton株式會(huì)社制)及765質(zhì)量份乙酸乙酯(和光純藥株式會(huì)社制)，調(diào)制出濃度為15質(zhì)量％的粘合劑。然后，用Mayer棒將該粘合劑涂布在將成為各層疊薄膜的密封層的厚度為30μm乙烯·乙酸乙烯共聚物薄膜(EVATamapoly株式會(huì)社制，SB-5)、厚度為20μm的經(jīng)過(guò)延伸的聚乙烯薄膜(興人株式會(huì)社制，Kojin Polyset UM)及厚度為30μm的聚乙烯薄膜(Tohcello株式會(huì)社制，TUX-HC)的一面上。獲得涂膜厚度為2μm的層疊薄膜。
在60℃的干燥條件下(以下實(shí)施例的貼合情況也是如此)用層疊裝置將涂布了殼聚糖的層疊薄膜的殼聚糖面和涂布了粘合劑的薄膜的粘合劑面貼合在一起，獲得本發(fā)明的層疊薄膜。
實(shí)施例14～16除了PMP薄膜的厚度為30μm之外，與實(shí)施例6、7及8同樣制得層疊薄膜。
比較例2采用與實(shí)施例6同樣的方法，在厚度為30μm的乙烯·乙酸乙烯共聚物薄膜(EVA)(Tamapoly株式會(huì)社制，SB-5)的一面上用Mayer棒涂布15質(zhì)量％的粘合劑，獲得干燥后的涂膜厚度為2μm的層疊物。另外，將實(shí)施例6所用的厚度為23μm的PMP薄膜(三井化學(xué)株式會(huì)社制，TRTPX)的一面和預(yù)先獲得的層疊物的粘合劑面貼合，獲得層疊薄膜。
比較例3除了PMP薄膜厚度為30μm之外，其他都與比較例2相同，獲得層疊薄膜。
實(shí)施例6～16及比較例2、3的氣體通透度(CO2TR/O2TR)及水蒸汽通透度如表2所示。氣體通透度的測(cè)定是從表2所示的右側(cè)的層開(kāi)始至左側(cè)層。
表2

實(shí)施例17～19使用實(shí)施例6、實(shí)施例13及實(shí)施例14所得層疊薄膜進(jìn)行包裝薯蕷。包裝材料的面積為480cm2，將200g薯蕷裝入以2層密封層為內(nèi)層且有3處經(jīng)過(guò)了密封處理而制得的12cm×20cm的袋子中，真空包裝。在20℃保存2周，在1周內(nèi)每天目視觀察包裝材料的外觀和薯蕷切口的色味及生食時(shí)的味道。
比較例4及5使用厚度為15μm的Ny(尼龍)薄膜、60μm的PE(聚乙烯)薄膜及厚度為90μm的PE薄膜形成的層疊薄膜，進(jìn)行薯蕷包裝試驗(yàn)。包裝材料的面積為480cm2，將200g薯蕷裝入與實(shí)施例17同樣制得的袋子中，真空包裝。在20℃保持在20℃保存2周，在1周內(nèi)每天目視觀察包裝材料的外觀和薯蕷切口的色味及生食時(shí)的味道。味道的評(píng)估中，“良好”表示口感試驗(yàn)的結(jié)果和超市、蔬果店購(gòu)入的味道接近，以下的評(píng)估也是如此。
表3

/*6/前面表示1周厚度狀態(tài)，/后面表示2周后的狀態(tài)(以下表中也是如此)；色味*40為無(wú)變化，1為弱變色，2為中變色，3為強(qiáng)變色(以下表中也是如此)；包裝物外觀*50為真空，1為松弛，2為恢復(fù)原狀，3為弱膨脹，4為中膨脹，5為強(qiáng)膨脹(以下表中也是如此)
實(shí)施例20～22使用實(shí)施例6、實(shí)施例13及實(shí)施例14所用的層疊薄膜進(jìn)行蓮藕包裝試驗(yàn)。包裝材料的面積為500cm2，將200g蓮藕裝入與內(nèi)層為密封層且有3處經(jīng)過(guò)密封處理的12.5cm×20cm的袋子中，真空包裝。在20℃保持在20℃保存2周，在1周內(nèi)每天目視觀察包裝材料的外觀和蓮藕切口的色味及生食時(shí)的味道。
比較例6及7使用厚度為15μm的Ny薄膜、60μm的PE薄膜及厚度為90μm的PE薄膜形成的層疊薄膜，將200g蓮藕裝入與實(shí)施例20同樣制得的袋子中，真空包裝，進(jìn)行包裝試驗(yàn)。包裝材料的面積為500cm2。
實(shí)施例20～22及比較例6、7的包裝試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。
表4

實(shí)施例23～25使用實(shí)施例6、實(shí)施例13及實(shí)施例14的層疊薄膜進(jìn)行辣白菜(中川食品株式會(huì)社制)的包裝試驗(yàn)。包裝材料的面積為300cm2，將200g辣白菜裝入與內(nèi)層為密封層且有3處經(jīng)過(guò)密封處理的10cm×15cm的袋子中，真空包裝。在20℃保持在20℃保存1周，目視觀察包裝材料的外觀和并評(píng)估色味。
實(shí)施例26～27在厚度為23μm的PMP薄膜(三井化學(xué)株式會(huì)社制，TRX)的一面上涂布利用與實(shí)施例6同樣的方法獲得的厚度為0.5μm的殼聚糖干燥皮膜的層疊物。然后，利用Mayer棒在該層疊物的殼聚糖面涂布實(shí)施例6所用的粘合劑，形成厚度為2μm的薄膜，獲得層疊物。
此外，將PE非織造布(40g/m2)/EVA(20μm)的層疊薄膜(出光石油化學(xué)株式會(huì)社制)的PE非織造布面和涂布粘合劑的殼聚糖面貼在一起獲得層疊薄膜。該層疊薄膜的CO2TR為20000cm3/m2·day·atm，α為10，水蒸汽通透度為20g/cm2·day。
在與實(shí)施例23同樣條件下，用采用了該薄膜的內(nèi)層為密封層(EVA)且有3處經(jīng)過(guò)密封處理的10cm×15cm的袋子進(jìn)行辣白菜的包裝試驗(yàn)(實(shí)施例26)。
除了將實(shí)施例26所用層疊薄膜的PNP薄膜厚度改為30μm之外，用與實(shí)施例26同樣的方法獲得的層疊薄膜制成的袋子在與實(shí)施例23同樣的條件下進(jìn)行辣白菜包裝試驗(yàn)(實(shí)施例27)。在20℃的溫度下保持1周，目視觀察包裝材料外觀及評(píng)估色味。
比較例8采用厚度為15μm的Ny薄膜和厚度為60μm的PE薄膜形成的層疊薄膜制成以PE層為內(nèi)層且有3處經(jīng)過(guò)了密封處理的10cm×15cm的袋子，在與實(shí)施例23同樣的條件下進(jìn)行辣白菜的包裝試驗(yàn)。在20℃的溫度下保持1周，目視觀察包裝材料及評(píng)估色味。
實(shí)施例23～27及比較例8的包裝試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。
表5

色味*4、包裝物外觀*5、味道是1周后進(jìn)行評(píng)估，PE非織造布*6厚度用g/m2表示。
實(shí)施例28及29使用實(shí)施例12和13的層疊薄膜制成以密封層為內(nèi)層且有3處經(jīng)過(guò)密封處理的20cm×20cm袋子。包裝材料面積為800cm2，利用CO2/N2＝30/70進(jìn)行氣體置換包裝天然碎奶酪，進(jìn)行包裝試驗(yàn)。包裝物在15℃的溫度下保存2個(gè)月，目視觀察其外觀。
實(shí)施例30用Mayer棒在厚度為20μm的定向聚丙烯(OPP)薄膜(Toray株式會(huì)社制2535)的一面涂布粘合劑(Takelak E-550/Takenate D-140N的混合液)，厚度為1μm后，采用與實(shí)施例6同樣的方法在涂面形成厚為3μm的殼聚糖干燥皮膜，獲得OPP層疊物。另外，在厚度為40μm的聚乙烯薄膜(Tohcello株式會(huì)社制TUX-TCS)的一面涂布與實(shí)施例6同樣的粘合劑，獲得涂布了厚為2μm的粘合劑的PE薄膜。
將涂布了殼聚糖的OPP層疊薄膜的殼聚糖面和涂布了粘合劑的PE薄膜的粘合劑面貼在一起，獲得層疊薄膜。所得層疊薄膜的CO2TR為5000cm3/m2·day·atm，O2TR為250cm3/m2·day·atm，α為20，水蒸汽通透度為5g/cm2·day。采用該層疊薄膜以PE層為內(nèi)層制得與實(shí)施例28同樣的袋子，然后用該袋子進(jìn)行與實(shí)施例28同樣的天然碎奶酪的氣體置換包裝試驗(yàn)。
比較例9及10使用厚度為15μm的Ny薄膜和厚度為60μm的PE薄膜形成的層疊薄膜及厚度為60μm的PE薄膜制得以層疊薄膜中的PE層為內(nèi)層且有3處經(jīng)過(guò)密封的20cm×20cm的袋子，進(jìn)行天然碎奶酪的包裝試驗(yàn)。包裝材料的面積為800cm2，用500g碎奶酪進(jìn)行與實(shí)施例28同樣的氣體置換包裝，進(jìn)行保存試驗(yàn)。
實(shí)施例28～30及比較例9、10的包裝試驗(yàn)結(jié)果如表6所示。
表6

色味*4及包裝物外觀*5在2個(gè)月后進(jìn)行評(píng)估A*6粘合劑實(shí)施例31用實(shí)施例11所得層疊薄膜進(jìn)行生味噌的包裝試驗(yàn)。將生味噌裝入市售容器中，使用無(wú)添加的生味噌(Kakuma味噌株式會(huì)社制)。將裝入了1kg生味噌的聚丙烯腈(PAN)制杯子的蓋子打開(kāi)，在其中加入脫氧劑(三菱氣體化學(xué)株式會(huì)社制，Ageless)后，在含氣狀態(tài)下以實(shí)施例11所用的層疊薄膜為覆蓋材料進(jìn)行包裝試驗(yàn)。蓋子的尺寸為11cm×11cm，容器上端邊緣利用粘合劑(Nichiban株式會(huì)社制，Araldite)粘合。在25℃、65％RH的氛圍氣中保存3個(gè)月，目視觀察外觀并評(píng)估色味。
比較例11除了覆蓋材料改用厚度為15μm的Ny薄膜和厚度為60μm的PE薄膜形成的層疊薄膜之外，采用與實(shí)施例31同樣的方法進(jìn)行生味噌的包裝試驗(yàn)。
實(shí)施例31及比較例11的包裝試驗(yàn)結(jié)果如表7所示。
表7

實(shí)施例32～34以實(shí)施例11制得的層疊薄膜中作為密封層的EVA層為內(nèi)層制得有3處經(jīng)過(guò)密封處理的20cm×30cm的袋子。在其中填入去皮大蒜，在15℃保存2周(實(shí)施例32)。包裝材料面積為1200m2，大蒜的填充量為1kg，2周內(nèi)未出現(xiàn)保存包裝物膨脹及大蒜變色的現(xiàn)象。
使用同樣以實(shí)施例11制得的層疊薄膜中作為密封層的EVA層為內(nèi)層制得有3處經(jīng)過(guò)密封處理的10cm×15cm的袋子，在5℃的溫度下在其中真空包裝入日本小菜(實(shí)施例33)，用10cm×15cm的袋子真空包裝生毛豆(實(shí)施例34)，保存1周。包裝材料面積為300cm2，填充量為150g。保存1周后未出現(xiàn)包裝物膨脹及內(nèi)容物變色的現(xiàn)象。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明提供了能夠選擇性地透過(guò)二氧化碳?xì)怏w的薄膜，由于該薄膜中包含殼聚糖成分，所以在食品衛(wèi)生方面的安全性較高、不溶于水、且二氧化碳?xì)怏w通透度和氧氣通透度之比較大。特別是從實(shí)施例可知，由殼聚糖層和其他基材薄膜形成的層疊薄膜適用于包裝薯蕷、蓮藕等保存過(guò)程中厭氧且會(huì)產(chǎn)生大量二氧化碳?xì)怏w的食品，包裝后的上述食品的保存性良好。
權(quán)利要求
1.選擇性透過(guò)二氧化碳?xì)怏w的薄膜，所述薄膜由脫乙?；仍?0摩爾％以上的殼聚糖形成，其二氧化碳?xì)怏w通透度(CO2TR)和氧氣通透度(O2TR)之比(CO2TR/O2TR)在15以上。
2.選擇性透過(guò)二氧化碳?xì)怏w的薄膜，所述薄膜是由外層、中間層和內(nèi)層至少3層形成的層疊薄膜，其中，外層及內(nèi)層由熱塑性樹(shù)脂形成，中間層中包含權(quán)利要求1所述的薄膜，層疊薄膜的CO2TR/O2TR之比在10以上。
3.如權(quán)利要求2所述的選擇性透過(guò)二氧化碳?xì)怏w的薄膜，其中，中間層中由殼聚糖形成的薄膜的厚度為0.2～50m。
4.食品包裝用薄膜，其特征在于，由權(quán)利要求1～3的任一項(xiàng)所述的選擇性透過(guò)二氧化碳?xì)怏w的薄膜制成。
5.如權(quán)利要求4所述的食品包裝用薄膜，能夠用所述薄膜包裝的食品為咖啡、奶酪類、味噌類、腌菜類、根菜類、菌茸類、葉莖菜類、果菜類或水果類。
全文摘要
本發(fā)明提供了選擇性透過(guò)二氧化碳?xì)怏w的薄膜及由該薄膜形成的食品包裝薄膜,所述薄膜由脫乙?；仍?0摩爾%以上的殼聚糖形成,其二氧化碳?xì)怏w通透度(CO
文檔編號(hào)C08L5/08GK1390242SQ00815640
公開(kāi)日2003年1月8日 申請(qǐng)日期2000年11月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月12日
發(fā)明者細(xì)田友則, 大場(chǎng)弘行, 雜賀徹, 河口克己 申請(qǐng)人:吳羽化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社