專利名稱：經(jīng)改善加工性能的聚乙烯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
使用使乙烯和α-烯烴共聚的催化劑由乙烯和一系列α-烯烴制造的聚乙烯通常具有優(yōu)異的熔融加工特性，尤其是在希望零剪切粘度高且高剪切粘度低的用途中。本文所描述的這些聚乙烯特別適合于吹塑成型、擠出或者制造擠吹薄膜。
背景技術(shù)：
聚乙烯是重要的商品，它們比任何其它聚合物生產(chǎn)規(guī)模更大。已經(jīng)生產(chǎn)了許多不同級別的這類聚合物，這些不同的級別在許多性能包括成本方面有變化。關(guān)于聚乙烯的綜述，見B.Elvers等人編的Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書(Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry)，第五版，A21卷，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1992年，第488-518頁；和H.Mark等人編的聚合物科學(xué)與工程百科全書(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第6卷，John Wiley & Sons，New York，1986，第383-489頁。除了成本以外，大多數(shù)用戶(聚合物加工商)關(guān)心的兩個主要性能是最終的聚合物物理性能(即聚合物是否具有適合于最終用途的物理性能)，和它在最終制品中形成聚合物的難易程度，這通常稱為加工性能。聚合物用戶常常必須在更好的物理性能與更好的加工性能之間采取折衷。
例如，具有最高拉伸強(qiáng)度和最高使用溫度(因?yàn)槠漭^高的熔點(diǎn))的聚乙烯通常是高密度聚乙烯(HDPE)，其最簡單的形式是由乙烯獲得的基本為線性的聚合物。它一般在中等的壓力(數(shù)MPa)和溫度(一般為50-150℃)下通過乙烯的配位聚合來制造。但是，其熔融加工性能相當(dāng)差。
在聚乙烯類型的另一端是低密度聚乙烯(LDPE)，它在非常高的壓力(一百或更高M(jìn)Pa)和高溫(約200℃)下制造，必須使用非常昂貴的制造設(shè)備和高操作成本，以壓縮乙烯來進(jìn)行聚合。LDPE具有較差的物理性能，因?yàn)樗歉叨确种У?，這些支鏈被認(rèn)為同時包括長鏈支鏈(LCB，約100個碳原子或更多)和短鏈支鏈(SCB，＜＜100個碳原子)。但是，認(rèn)為支鏈，尤其是LCB的存在使得LDPE變成一般為最佳加工性能類型的聚乙烯。
已經(jīng)有許多嘗試來組合HDPE和LDPE的最佳性能。其中之一產(chǎn)生了線性低密度聚乙烯(LLDPE)，這是乙烯和較低的α-烯烴如1-丁烯、1-己烯或1-辛烯的共聚物。其加工性能比HDPE更好，但是不如LDPE，而其物理性能比LDPE更好，但是不如HPDE。同樣在加工性能與物理性能之間進(jìn)行了(在單一的聚合物中)折衷。
對于低成本、大規(guī)模聚合物如聚乙烯，使其以最低加工成本形成成型制品是關(guān)鍵的，因?yàn)榧庸こ杀臼亲罱K成型制品成本的重要部分。這意味著具有高生產(chǎn)率的方法是特別重要的，因?yàn)樗鼈兪钩杀咀畹突Ｔ谶@些方法中包括生產(chǎn)所謂型材制品的擠出、吹塑薄膜擠出(在某種意義上是擠出的一種特殊形式)、和可以用于生產(chǎn)空心制品如瓶和其它容器的吹塑成型。使這些方法運(yùn)轉(zhuǎn)越快，所生產(chǎn)的制品就會越便宜。在這些方法的每一種中的第一部分熔融成型中，聚合物在較高剪切下通過模具擠出。聚合物在高剪切速率下的粘度越低，在適當(dāng)?shù)哪＞邏毫η覜]有熔體斷裂的情況下，聚合物可以擠出越快。在這些方法的每一種中，在聚合物從模具中出來之后到凝固之前，重要的是聚合物不會變形(除了在希望變形時，例如在吹制薄膜或用吹塑成型中吹制空心形狀時)，以便保持希望的形狀。對于該方法的這部分中，人們更喜歡有在低剪切下高熔體粘度的聚合物。LDPE通常恰好具有這些性能，這被認(rèn)為是它如此容易加工的原因。另外，在現(xiàn)有技術(shù)中認(rèn)為，這些性能是該聚合物中支化，特別是LCB的結(jié)果。
如上所述，LDPE在建造和操作是特別昂貴的設(shè)備中制造，所以LDPE往往比其它級別的PE更昂貴?，F(xiàn)在制造了可以在比LDPE更低的壓力下制造的PE，它具有LDPE的加工性能，所以是有利的。此外，如果該聚合物具有比LDPE更好的物理性能，將是更有利的。
US 6103946描述了使用某些鐵催化劑進(jìn)行的乙烯的低聚作用形成α-烯烴。WO99/50318描述使用所選的鐵催化劑和所選的能夠使乙烯和α-烯烴共聚的聚合催化劑，通過乙烯的反應(yīng)制造支化的聚乙烯。上述參考文獻(xiàn)在本文中引作參考，如同全文闡述一樣。
乙烯的“同時”低聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)形成支化聚乙烯的各種報告已經(jīng)出現(xiàn)在文獻(xiàn)中。例如見WO90/15085、WO99/50318、US5753785、US5856610、US5686542、US5137994和US5071927；C.Denger等人的高分子化學(xué)快報(Makromol.Chem.Rapid Commun.)，第12卷，第697-701頁(1991)；和E.A.Benham等人的聚合物工程與科學(xué)(Polymer Engineering and Science)，第28卷，第1469-1472頁(1988)。
上述參考文獻(xiàn)沒有一種承認(rèn)所制造的任何聚合物具有特別的流變特性。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明涉及一種用于聚乙烯的吹塑成型、擠出或制造擠吹薄膜的方法，使用這種方法把熔融的聚乙烯成形成有用的形狀，特征在于所述聚乙烯是一種由乙烯和一系列烯烴共聚制造的聚合物，所述一系列烯烴的分子式為H2C＝CHR18，其中，R18是含有偶數(shù)個碳原子的正烷基，并且假定所述系列烯烴含有至少四種不同的烯烴；和在所述烯烴系列的至少兩種不同的烯烴中，R18含有10個或更多的碳原子。
本發(fā)明還涉及一種用于聚乙烯的吹塑成型、擠出或制造擠吹薄膜的方法，使用這種方法把熔融的聚乙烯成形成有用的形狀，特征在于所述聚乙烯具有約為1.4或更大的結(jié)構(gòu)指數(shù)ST(如本文所定義的)，和約為40或更大的加工性能指數(shù)PR(如本文所定義的)之一或兩個，只要如果Sr小于約1.4，所述聚合物在每1000個亞甲基基團(tuán)中有小于20個甲基支鏈。
本文還公開了一種用于聚乙烯的吹塑成型、擠出或制造擠吹薄膜的方法，使用這種方法把熔融的聚乙烯成形成有用的形狀，特征在于所述聚乙烯是一種至少有兩個每個為乙基和正己基或更長的支鏈、并且每1000個亞甲基有至少一個正丁基、每1000個亞甲基有少于20個甲基側(cè)鏈的聚乙烯，且服從方程[η]＜0.0007Mw0.66其中，[η]是在150℃的1，2，4-三氯苯中的本征粘度，Mw是重均分子量。
附圖簡述
圖1表示聚乙烯的復(fù)數(shù)熔體粘度與流變儀的操作頻率的關(guān)系，如圖2表示本發(fā)明的一系列聚合物和標(biāo)明的各種其它聚合物的本征粘度[η]與重均分子量Mw的關(guān)系。
優(yōu)選的實(shí)施方案詳述本文使用下列定義的一些術(shù)語。
“烴基”是指僅含有碳和氫的單價基團(tuán)。作為烴基的實(shí)例，可以提出未取代的烷基、環(huán)烷基和芳基。如果不另外指出，優(yōu)選的是本文的烴基含有1-30個碳原子，更優(yōu)選的是1-20個碳原子。
“取代的烴基”在此是指含有一個或多個“惰性官能基”的烴基，“惰性官能基”在含有這些基團(tuán)的化合物經(jīng)歷的工藝條件下是惰性的。惰性官能基還基本上不干擾低聚/聚合過程。例如，在其中惰性官能基可接近絡(luò)合的鐵原子的情況下，如分子式(I)中的R4和R5(見下文)，或者在R4、R5、R6或R7上的取代物，該惰性官能基不應(yīng)該比(I)中的三個標(biāo)明的N基團(tuán)更強(qiáng)地配位到鐵原子上，這三個標(biāo)明的N基團(tuán)是希望的配位基團(tuán)，即官能基不應(yīng)該取代希望的配位N基團(tuán)的一個或多個。烴基可以是被完全取代的，如三氟甲基。如果不另外指出，優(yōu)選的是本文中的取代后的烴基含有1-約30個碳原子。在“取代后的”意義中包含雜環(huán)。
惰性官能基的實(shí)例包括鹵基(氟基、氯基、溴基和碘基)、酯、酮基(含氧的)、氨基、亞氨基、羧基、亞磷酸根、亞膦酸根、膦、次膦酸根(phosphinite)、硫醚、酰胺、腈和醚。優(yōu)選的惰性官能基是鹵基、酯、氨基、亞氨基、羧基、亞磷酸根、亞膦酸根、膦、次膦酸根、硫醚和酰胺。關(guān)于下述的基于配位體(I)和(II)的催化劑，其惰性官能基是有用的，其中，低聚/聚合反應(yīng)在某些情況下可以參考前面引入的US6103946以及US5955555和WO98/30612確定，后兩個專利也在本文中引作參考，如同全文闡述一樣。
低聚或聚合“催化劑活化劑”是指與過渡金屬化合物反應(yīng)形成活化的催化劑物質(zhì)的化合物。優(yōu)選的催化劑活化劑是烷基鋁化合物，即有至少一個結(jié)合到鋁原子上的烷基的化合物。
“較非配位的”(或“弱配位的”)陰離子是指在該技術(shù)的在這種方法中一般所指的陰離子，這種陰離子的配位能力是已知的并且已經(jīng)在文獻(xiàn)中討論了。例如見W.Beck等人的Chem.Rev.第88卷，第1405-1421頁(1988)，S.H.Strauss的Chem.Rev.第93卷，第927-942頁(1993)，二者都在本文中引作參考。這種陰離子是由鋁化合物(如在緊接著的上一段中描述的那些)和X-(在下文進(jìn)一步詳細(xì)討論的陰離子)， 包括(R29)3AlX-、(R29)2AlClX-、R29AlCl2X-、和R29AlOX-、其中R29是烷基。其它可用的非配位陰離子包括BAF-{BAF＝四[3，5-雙(三氟甲基)苯基]硼酸酯}、SBF6-、PF6-和BF4-、三氟亞甲基磺酸鹽、p-甲苯磺酸鹽、(RfSO2)2N-和(C6F6)4B-。
“伯碳基”本文中是指分子式為-CH2---的基團(tuán)，其中，自由價---是連到任何其它原子，由實(shí)線表示的鍵是到連接到該伯碳基的芳基或取代芳基的環(huán)原子的鍵。因此，自由價---可以鍵合到氫原子、鹵素原子、碳原子、氧原子、硫原子等。換言之，自由價---可以是氫、烴基、取代的烴基或官能基。伯碳基的實(shí)例包括-CH3、-CH2CH(CH3)2、-CH2Cl、-CH2C6H5、-OCH3和-CH2OCH3。
“仲碳基”是指基團(tuán) 其中，由實(shí)線表示的鍵是連接到該仲碳基的芳基或取代芳基的環(huán)原子的鍵，由虛線表示的兩個自由鍵連接到除了氫以外的原子或多個原子上。這些原子或基團(tuán)可以相同或者不同。換言之，由虛線表示的自由價可以是烴基、取代的烴基或惰性官能基。仲碳基的實(shí)例包括-CH(CH3)2、-CHCl2、-CH(C6H5)2、環(huán)己基、-CH(CH3)OCH3和-CH＝CCH3。
“叔碳基”是具有下列分子式的基團(tuán) 其中，由實(shí)線表示的鍵是到連接到該叔碳基的芳基或取代芳基的環(huán)原子的鍵，虛線表示的三個自由鍵是到除了氫以外的原子或多個原子上的鍵。換言之，由虛線表示的鍵連接到烴基、取代的烴基或惰性官能基。叔碳基的實(shí)例包括-C(CH3)3、-C(C6H5)3、-CCl3、-CF3、-C(CH3)2OCH3、-C≡CH、-C(CH3)2CH＝CH2、芳基和取代的芳基如苯基或1-金剛烷基(adamantyl)。
“芳基”是指一價芳族基團(tuán)，其中，自由價連接到芳環(huán)的碳原子上。芳基可以有一個或多個芳環(huán)，這些芳環(huán)可以是稠合的，由單鍵或其它基團(tuán)連接。
“取代的芳基”是指在上述“取代的烴基”的定義中所提出的取代的單價芳族基團(tuán)。與芳基類似，取代的芳基可以有一個或多個芳環(huán)，這些芳環(huán)可以稠的，由單鍵或其它基團(tuán)連接；然而，當(dāng)取代芳基具有雜芳族環(huán)時，在取代的芳基中的自由價可以連接到雜芳族環(huán)的雜原子(如氮)，而不是連接到碳。
本文所用的聚乙烯可以并且優(yōu)選的是由如下所述的過程獲得，即使乙烯與(a)活性低聚反應(yīng)催化劑接觸，使乙烯低聚成一種或多種分子式為H2C＝CHR18的α-烯烴，其中，R18是含有偶數(shù)個碳原子的烷基；(b)與能夠使乙烯與在低聚反應(yīng)中形成的α-烯烴共聚的活性聚合反應(yīng)催化劑接觸?！熬垡蚁笔侵钙渲兄辽?0摩爾％，優(yōu)選的是至少70摩爾％，更優(yōu)選的是至少80摩爾％的重復(fù)單元是在聚合反應(yīng)過程中從乙烯獲得的聚合物?！熬垡蚁北疚氖侵钙渲谢舅械闹貜?fù)單元是聚合反應(yīng)過程中從乙烯獲得的聚合物?！皬囊蚁┇@得”包括由乙烯原位產(chǎn)生的任何共聚單體(或者與最終的聚合反應(yīng)同時進(jìn)行或者先后進(jìn)行)，例如由乙烯低聚反應(yīng)催化劑形成的那些乙烯低聚物。均聚乙烯在本文中是優(yōu)選的。
共聚單體，無論是原位形成(優(yōu)選的)，還是單獨(dú)加入到聚合反應(yīng)中的，都是一系列分子式為H2C＝CHR18的α-烯烴，其中，R18是含有偶數(shù)個碳原子的烷基。其它α-烯烴，如其中R18是含有奇數(shù)個碳原子的α-烯烴可以任選地存在。優(yōu)選的是α-烯烴系列包含其中R18含有2、4、6、8、10、12、14、16和任選更多個碳原子的各種α-烯烴。按系列中α-烯烴的總摩爾數(shù)計，優(yōu)選是該系列α-烯烴含有5摩爾％或更多，優(yōu)選的是10摩爾％或更多，特別優(yōu)選的是15摩爾％或更多的其中R18含有10個或更多個碳原子的α-烯烴。優(yōu)選地，低聚反應(yīng)催化劑產(chǎn)生一種平均低聚度(即每個分子內(nèi)乙烯單元的平均數(shù))為30或更小，更優(yōu)選的是15或更小的α-烯烴混合物。
如果烯烴系列加入到聚合反應(yīng)中(即它不是均聚乙烯)或者烯烴的制造首先按順序與聚合反應(yīng)進(jìn)行，因此可以取樣，可以通過氣相色譜分析來分析所用的烯烴系列，察看是否滿足了對烯烴系列的任何上述組成限制。如果烯烴系列與聚合反應(yīng)同時在原位產(chǎn)生，獲得烯烴系列的典型樣品是不可能的。一般來說，烯烴系列將由乙烯低聚反應(yīng)催化劑原位生產(chǎn)，乙烯低聚反應(yīng)催化劑從乙烯形成必需的烯烴并且在沒有第一種和第二種聚合反應(yīng)催化劑(見下文)時是活性的。在這種情況下，在合理模仿混合的低聚反應(yīng)/聚合反應(yīng)的條件下，低聚反應(yīng)可以在沒有聚合催化劑(或多種催化劑)時進(jìn)行，只產(chǎn)生烯烴系列。然后分析所獲得的烯烴系列(例如通過氣相色譜分析)，來確定它是否滿足合適的限制。在前面引入的US6103946中可以找到這種烯烴系列的典型分析。本文中假定α-烯烴向支化聚乙烯中的引入量是與它們在聚合反應(yīng)過程中存在的相對含量成正比的。在例如諸如1-丁烯等揮發(fā)性烯烴對聚合反應(yīng)部分“失去”的情況下，這可能不完全正確。
通常當(dāng)這種烯烴系列由乙烯制造時，所得的烯烴的分子量的量度是來自Schulz-Flory理論的因子K(例如見B.Elvers等人編的Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書(Ullmann′s Encyclopedia of IndustrialChemistry)，A13卷，VCH Verlagsgesellschaft mbH，Weinheim，1989年，第243-247頁和第275-276頁。該因子定義為K＝n(Cn+2烯烴)/n(Cn烯烴)其中，n(Cn烯烴)是含有n個碳原子的烯烴的摩爾數(shù)，n(Cn+2烯烴)是含有n+2個碳原子的烯烴的摩爾數(shù)，或者換句話說，Cn烯烴的下一種更高的低聚物。從該因子，可以確定在所得的低聚反應(yīng)產(chǎn)物混合物中各種烯烴的重量(質(zhì)量)分?jǐn)?shù)。K因子優(yōu)選的是在約0.55-0.90范圍內(nèi)，更優(yōu)選約為0.65-0.80。通過改變低聚反應(yīng)條件和/或低聚反應(yīng)催化劑，也可以改變K因子，例如見前面引入的US6103946。通過分析所產(chǎn)生的聚合物的支化構(gòu)型，可以粗略計算到α-烯烴的低聚反應(yīng)的K因子，盡管可能有誤差(見下文)。
在一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，所制造的聚合物是均聚乙烯，和/或該系列烯烴與聚合反應(yīng)同時制造。
在前面引入的US6103946中描述了用于烯烴制備的優(yōu)選的低聚反應(yīng)催化劑。更優(yōu)選的是，低聚反應(yīng)催化劑是配位體為通式(I)的Fe絡(luò)合物(Fe[II]或Fe[III]) 其中R1、R2、R3、R4和R5每種獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基、或惰性官能基，假定任意兩個相互相鄰的R1、R2、R3在一起可以形成環(huán)；且R6和R7是芳基或取代的芳基。
更優(yōu)選的是，低聚反應(yīng)催化劑是配位體為通式(I)的Fe絡(luò)合物(Fe[II]或Fe[III])，其中R1、R2、R3每種獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基、或惰性官能團(tuán)，假定任意兩個相互相鄰的R1、R2、R3在一起可以形成環(huán)；R4和R5每種獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基、或惰性官能基；R6和R7每種獨(dú)立地是芳基或取代的芳基，具有連接到亞氨基的氮的第一個環(huán)原子，假定在R6中，與所述第一個環(huán)原子相鄰的第二個環(huán)原子鍵合到鹵素、伯碳基、仲碳基或叔碳基；還假定在R6中，當(dāng)所述第二個環(huán)原子結(jié)合到鹵素或伯碳基時，在與所述第一個環(huán)原子相鄰的R6和R7中的其它環(huán)原子中沒有一個、或一個或兩個鍵合到鹵素或伯碳基上，與所述第一個環(huán)原子相鄰的其余環(huán)原子鍵合到氫原子；或者在R6中，當(dāng)所述第二個環(huán)原子結(jié)合到仲碳基時，在與所述第一個環(huán)原子相鄰的R6和R7中的其它環(huán)原子中沒有一個、或一個或兩個鍵合到鹵素、伯碳基或仲碳基上，與所述第一個環(huán)原子相鄰的其余環(huán)原子鍵合到氫原子；或者在R6中，當(dāng)所述第二個環(huán)原子結(jié)合到叔碳基時，在與所述第一個環(huán)原子相鄰的R6和R7中的其它環(huán)原子中沒有一個或者一個鍵合到叔碳基上，與所述第一個環(huán)原子相鄰的其余環(huán)原子鍵合到氫原子。
“鍵合到亞氨基的氮原子上的R6和R7中的第一個環(huán)原子”是指在鍵合到(I)中所示的亞氨基氮上的這些基團(tuán)中的環(huán)原子，例如 在(III)和(IV)中的環(huán)的1位置中所示的原子是鍵合到亞氨基的碳原子上的第一個環(huán)原子(未示出在芳族基團(tuán)上可以被取代的其它基團(tuán))。與第一個環(huán)原子相鄰的環(huán)原子例如在(V)和(VI)中表示，這里，到這些相鄰原子的打開的價鍵由實(shí)線表示(在(V)中的2，6位置和在(VI)中的2，5位置)。 更優(yōu)選地，低聚物催化劑是配位體為通式(II)的Fe絡(luò)合物(Fe[II]或Fe[III]) 其中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R14、R15和R16的每一個獨(dú)立地選自氫、烴基、取代的烴基、和惰性官能基；R8是鹵素、伯碳基、仲碳基或叔碳基；假定當(dāng)R8是鹵素或伯碳基時，R12、R13和R17沒有一個、一個或兩個獨(dú)立地是伯碳基、惰性官能團(tuán)或三鹵代叔碳基，其余的R12、R13和R17是氫；當(dāng)，是仲碳基時，R12、R13和R17沒有一個或一個是伯碳基、仲碳基、三鹵代叔碳基或惰性官能團(tuán)，其余的R12、R13和R17是氫；當(dāng)R8是叔碳基時，所有的R12、R13和R17是氫；任意兩個相互相鄰的R1、R2和R3在一起可以形成環(huán)；并且任意兩個相互相鄰的R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16、和R17在一起可以形成環(huán)。
在配位體(II)的一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，R4和R5是甲基或氫；和/或R1、R2和R3都是氫；和/或R9、R10、R11、R14、R15和R16都是氫；和/或R17選自甲基、乙基、丙基、異丙基、鹵素和三鹵代甲基；和/或R12選自氫、甲基、乙基、丙基、異丙基、鹵素和三鹵代甲基。在某些個優(yōu)選的實(shí)施方案中，R12和R17是甲基或乙基。在所有這類情況下，R8是鹵素或伯碳基，且R13是氫。
在配位體(II)的特別優(yōu)選的實(shí)施方案中R4和R5是甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都是氫；R12是氫或甲基；R17是甲基；且R8是伯碳基；或者、R4和R5是甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都是氫；R12是氫或乙基；R17是乙基；且R8是伯碳基；或者、R4和R5是甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都是氫；R12是氫或異丙基；R17是異丙基；且R8是伯碳基；或者R4和R5是甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都是氫；R12是氫或正丙基；R17是正丙基；且R8是伯碳基；或者R4和R5是甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都是氫；R12是氫或氯；R17是氯；且R8是伯碳基；或者R4和R5是甲基；R9、R10、R11、R13、R14、R15和R16都是氫；R12是氫或三氟甲基；R17是三氟甲基；且R8伯碳基。
在配位體(II)的另一種優(yōu)選的實(shí)施方案中，R1、R2、R3、R4、R5、R9、R10、R11、R14、R15和R16是剛才所定義的，并且如果R8是伯碳基，那么，R12和R17是氫，且R13是伯碳基；或者如果R8是仲碳基，那么，R12和R17是氫，且R13是伯碳基或仲碳基。
同樣優(yōu)選的是，當(dāng)R8是伯碳基時，優(yōu)選的是選自甲基、乙基、丙基和丁基。
有許多不同的由配位體(I)或其Fe絡(luò)合物制備活性低聚反應(yīng)催化劑的方法，其中許多在前面引入的US6103946以及WO99/50273(也在本文引做參考，如果全文闡述一樣)中已經(jīng)描述，并且所描述的那些方法在本文中可以使用。
“純”Fe絡(luò)合物可以由分子式(I)FeXn作為例子，其中，每個X是陰離子，n為1、2或3，以使在X基團(tuán)上的負(fù)電荷總數(shù)等于純Fe絡(luò)合物中Fe的氧化態(tài)。優(yōu)選地，每個X是一價陰離子，更優(yōu)選的是選自鹵化物和腈，特別是鹵化物如氯化物或溴化物。
這些純Fe絡(luò)合物本身是或可成為活性的低聚反應(yīng)催化劑，或者它們優(yōu)選地可以通過用各種方法與催化劑活化劑接觸的原位制備來活化(或者使其活性更高)。一般地，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，最高活性的催化劑是已經(jīng)與催化劑活化劑接觸的那些催化劑。
一般地，本文中使用低聚反應(yīng)催化劑由乙烯制備低聚物(有時稱為α-烯烴)的細(xì)節(jié)可以在前面引入的US6013964以及B.L.Small等人的美國化學(xué)協(xié)會志(J.Am.Chem.Soc.)，第120卷，第7143-7144頁(1998)(也引入本文中作為參考)中找到。
乙烯可以通過使是能夠奪取X-形成WX-的中性路易斯酸的第一種化合物W與配位體(I)的鹵化鐵絡(luò)合物[或者[I]的其它X-絡(luò)合物]接觸進(jìn)行低聚反應(yīng)，假定所形成的陰離子是弱配位的陰離子；或者其反離子是弱配位陰離子的陽離子路易斯酸或布朗斯臺德酸。
在其中(I)的Fe絡(luò)合物不含有烷基、氫化物或其它可以被已經(jīng)鍵合到金屬上的乙烯取代的基團(tuán)(即X不是烷基或氫化物)的情況下，中性路易斯酸或陽離子路易斯酸或者布朗期臺德酸也可以使金屬烷基化或者向金屬上加氫化物，即使烷基或氫化物鍵合到金屬原子上，或者加入單獨(dú)的化合物來加烷基或氫化物基。
可以使金屬烷基化的優(yōu)選的中性路易斯酸是選定的烷基鋁化合物，如R203Al、R203AlCl、R20AlCl2、和“R20AlO”(烷基鋁氧烷(alkylaluminoxanes))，其中，R20是含有1-25個碳原子，優(yōu)選的是1-4個碳原子的烷基。合適的烷基鋁化合物包括甲基鋁氧烷(這是通式為[MeAlO]n的低聚物)、(C2H5)2AlCl、(C2H5)AlCl2和[(CH3)2CHCH2]3Al。如NaBH4等金屬氫化物可以用來把氫化物基團(tuán)鍵合到金屬M(fèi)上。
用于乙烯與烯烴系列共聚反應(yīng)的聚合反應(yīng)催化劑優(yōu)選地應(yīng)該是可以使乙烯與α-烯烴共聚使得這兩種類型的單體的共聚反應(yīng)相對速率相似的催化劑。這類催化劑包括齊格勒-納塔型催化劑和金屬茂催化劑。這些類型的催化劑在聚烯烴領(lǐng)域中是眾所周知的，例如關(guān)于金屬茂型催化劑的信息，見Angew.Chem.，Int.Ed.Engl.，(應(yīng)用化學(xué)，國際英文版)第34卷，第1143-1170頁(1995)、EP-A-0416815和US5198401；關(guān)于齊格勒-納塔型催化劑，見J.Boor Jr.的齊格勒-納塔催化劑和聚合反應(yīng)(Ziegler-Natta Catalysts andPolymerizations)，Academic Press，New York，1979，所有這些參考資料在本文中引作參考。
許多對于這些類型的催化劑有用的聚合反應(yīng)條件與低聚反應(yīng)催化劑是一致的，所以，用于聚合反應(yīng)的條件是容易達(dá)到的。對于共聚反應(yīng)催化劑時常需要“共催化劑”或“活化劑”，差不多就像對于低聚反應(yīng)催化劑有時需要W一樣。在許多情況下，對于兩種類型的催化劑，相同的化合物如烷基鋁化合物可以用于這些目的。
用于共聚反應(yīng)催化劑的合適的催化劑也包括金屬茂型催化劑，如US5324800和EP-A-0129368中所述；特別有利的是橋連的雙茚基金屬茂，例如在US5145819和EP-A-0485823中所述。另一類合適的催化劑包括眾所周知的受限幾何形狀的催化劑，如在EP-A-0416815、EP-A-0420436、EP-A-0671404、EP-A-0643066和WO91/04257中所述。也可以使用在例如WO98/30609、US5880241、US6060569和US5714556中所述的過渡金屬絡(luò)合物類。也可以使用雙(carboximidamidatonates)的過渡金屬絡(luò)合物，如WO00/12568(對應(yīng)于美國專利申請08/383900，1999年8月26日提交)中所述。所有上述出版物在本文中引作參考，如同全文闡述一樣。在上述催化劑中，金屬茂型催化劑是優(yōu)選的。
本文的催化劑可以通過把它們涂敷或者粘合到固體載體如二氧化硅或氧化鋁上來“非均相化”(例如成形成聚合反應(yīng)催化劑部件)。在活性催化劑物質(zhì)是通過與化合物如烷基鋁化合物反應(yīng)形成的情況下，把其上先涂敷或粘合有烷基鋁化合物的載體與過渡金屬化合物(或其前驅(qū)體)接觸，以形成催化劑體系，其中，活化的聚合反應(yīng)催化劑“粘合”到固體載體上。這些載體上的催化劑可以用在有機(jī)液體中的聚合反應(yīng)中。它們也可以用在所謂氣相聚合反應(yīng)中，在氣相聚合反應(yīng)中，被聚合的烯烴(或多種烯烴)以氣體形式加入到聚合反應(yīng)中并且不存在液體承載相。過渡金屬化合物也可以任選地與其它需要的催化劑成分如一種或多種烷基鋁化合物一起涂敷到諸如聚烯烴(聚乙烯、聚丙烯等)等載體上。
本文生產(chǎn)的聚合物將具有與分子式為H2C＝CHR18的α-烯烴系列中的烯烴分布大致相應(yīng)的支化構(gòu)型。但是，在其中R18含有大于6-10(根據(jù)所用的13C NMR設(shè)備)個碳原子的支化聚乙烯中，不能直接區(qū)分它們與更長的支鏈之間的差別，所以沒有本發(fā)明人已知的方法來直接測量所形成的聚合物中的更長的支鏈。然而，優(yōu)選的聚合物在每1000個亞甲基原子上有1個或更多，優(yōu)選的是1-100，更優(yōu)選的是1-30個-R18支鏈。在聚合物中這些支鏈的量(由總甲基測量)優(yōu)選的是在聚合物中的每1000個亞甲基上有約2-200，特別優(yōu)選的是約5-175，更優(yōu)選的是約10-150，尤其優(yōu)選的是約20-150個支鏈(對于測量和計算方法，見前面引入的US5880241)。這些支鏈的另一種優(yōu)選的范圍是每1000個亞甲基碳原子上有約50-200個甲基。在這些支化聚合物中，(單獨(dú)的或與上述其它優(yōu)選的特征結(jié)合)在每1000個亞甲基上有至少兩個每個為乙基和正己基或更長的支鏈和至少一個正丁基也是優(yōu)選的，更優(yōu)選的是每1000個亞甲基上有至少4個每個為乙基和正己基或更長的支鏈和至少2個正丁基支鏈，特別優(yōu)選的是每1000個亞甲基上有至少10個每個為乙基和正己基或更長的支鏈和至少5個正丁基支鏈。在這種均聚乙烯中，乙基支鏈比丁基支鏈更多也是優(yōu)選的。在另一種優(yōu)選的聚合物中(單獨(dú)或與上述優(yōu)選的特征的任一個結(jié)合)，每1000個亞甲基上有小于20個甲基支鏈，更優(yōu)選的是小于2個甲基支鏈，特別優(yōu)選的是小于2個甲基支鏈。由13C NMR測量的所有上述支鏈含量是對于封端基團(tuán)修正之后的。
任選地，在該方法中可以存在一種或多種含有奇數(shù)個碳原子的α-烯烴，從而在產(chǎn)物聚合物中產(chǎn)生有一種或多種奇數(shù)碳原子的支鏈。除了具有奇數(shù)支鏈包括甲基支鏈(來自丙烯，一種具有奇數(shù)個碳原子的優(yōu)選的共聚物)以外，這些聚合物的支化構(gòu)型如在緊接著的前一段中所述，如果沒有共聚丙烯，甲基支鏈將不再存在。
如果假定每一種α烯烴的共聚反應(yīng)速率正比于它在α烯烴系列的摩爾分?jǐn)?shù)，那么，在所得的聚合物中-R18支鏈的比例將對應(yīng)于在α烯烴系列中的摩爾比。但是，這可能不是很正確的，特別對于揮發(fā)性烯烴如1-丁烯和1-己烯，它們的一些可能對于聚合反應(yīng)由于揮發(fā)而損失，這取決于用于聚合反應(yīng)的特定設(shè)備和方法。
如上所述，在某些熔體加工應(yīng)用中，如吹塑成型、擠出或制造擠吹薄膜，使用具有較低的高剪切速率粘度和/或(優(yōu)選的是和)較高的低剪切速率粘度是有利的。許多本發(fā)明的聚合物有一種或兩種這樣的性能，并且這些在實(shí)施例這說明。吹塑成型(特別是擠出吹塑成型)、擠出和制造擠吹薄膜在該技術(shù)中是眾所周知的，例如見B.Elvers等人編的Ullmann工業(yè)化學(xué)百科全書(Ullmann′s Encyclopedia ofIndustrial Chemistry)，第5版，A20卷，VCH Verlagsgesellschaft，Weinheim，1992，第677-688頁；H.Mark等人編的聚合物科學(xué)與工程百科全書(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)，第2卷，John Wiley & Sons，New York，1985，第447-478頁；同上，第6卷，1986，第571-645頁；同上，第7卷，1987，第88-127頁，所有這些在本文中引作參考。
一些由本文中的聚合反應(yīng)生產(chǎn)的聚合物具有不尋常的流變特性，使它們適合于本文所述的用途。使用圖1所示的數(shù)據(jù)，可以計算反映改進(jìn)后的加工性能的一些指標(biāo)。一個實(shí)例是結(jié)構(gòu)指數(shù)ST，它定義為ST＝η0/(8.33×10-14)(Mw)3.4其中，η0是在140℃的零剪切粘度，Mw是聚合物的重均分子量。與短鏈支鏈相反，在長鏈支鏈中有大比例碳原子的材料具有較高的ST。優(yōu)選地，本文所用的聚合物的ST約為1.4或更高，更優(yōu)選約2.0或更高。在實(shí)施例中的各種聚合物的ST在實(shí)施例6后的表2中給出。
基于其流變性，可以用來測量聚合物的潛在的良好加工性能的另一個指標(biāo)是加工性能指標(biāo)PR。這是一個剪薄指標(biāo)，定義為PR＝(在0.00628弧度/秒的η*)/(在188弧度/秒的η*)其中，η*是所標(biāo)明的粘度計轉(zhuǎn)速下的粘度。這與不同剪切量的其它粘度比值類似，但是覆蓋更寬的剪切范圍。PR值越高，該聚合物的剪薄越大。優(yōu)選的是本文所用的聚合物的PR約為40或更大，更優(yōu)選的是約50或更大，特別優(yōu)選的是約100或更大。另外，本文所述的ST和PR值的任何組合也是優(yōu)選的。
另一種發(fā)現(xiàn)可能具有良好流變性(和可能的長鏈支鏈)的聚合物的方法是測量Mw與本征粘度的關(guān)系。與(可能更線性的)更差加工性能的聚合物相比，具有良好加工特性的聚合物對于給定的Mw將具有更低的本征粘度。圖2表示在各種聚乙烯和其它類似的聚合物之間的這種關(guān)系，其中的一些是支化的。清楚的是本發(fā)明的聚合物對于其Mw來說比類似的“線性”聚乙烯具有更低的本征粘度。在右邊的線是對本發(fā)明的擬合，而左邊的線是對線性聚乙烯或僅具有短鏈支鏈的聚乙烯如Exxon′s Exceed等典型的LLDPEs的擬合。實(shí)際上，對于這里生產(chǎn)的“更好的”聚合物，可以具有關(guān)系式[η]＜0.0007Mw0.66優(yōu)選的是[η]＜0.0007Mw0.63在圖2所示的兩條線中，左邊的線具有方程[η]＜0.00054Mw0.69而右邊的線具有方程[η]＜0.00094Mw0.60對于這些方程，Mw由光散射法測定，本征粘度于150℃在1，2，4-三氯苯中測定(見下文)。本發(fā)明的聚合物因此是新型的，特別是當(dāng)它們具有少量甲基和任選的一種或多種其它上述的支化構(gòu)型時。
在實(shí)施例中，全部壓力都是表壓。下列過渡金屬化合物用在催化劑體系中。A是乙烯低聚反應(yīng)催化劑，而B是乙烯和α-烯烴共聚反應(yīng)催化劑。 A用前面引入的US6103964描述的方法制造，而B用在Ewen等人在美國化學(xué)學(xué)會志(J.Am.Chem.Soc.)，Vol.110，第6255-6256頁(1988)中的方法制造。
在實(shí)施例中，使用下列縮寫DSC-差示掃描量熱法GPC-凝膠滲透色譜法MAO-甲基鋁氧烷MAO-IP-具有改進(jìn)的甲苯溶解度的MAOMI-熔體指數(shù)Mn-數(shù)均分子量Mw-重均分子量PE-聚乙烯PD-Mw/MnRT-室溫TCE-四氯乙烷以10℃/分的加熱速率測定DSC，熔點(diǎn)理解為第二次加熱時的熔融吸熱峰。13C NMR譜一般按前面引入的US5880241所述的理解和解釋。使用Varian Unity400MHz或Bruker 500 125MHz，在通常為10-15重量％的聚合物溶液上使用10毫米的探針。根據(jù)ASTM 1238的方法，在190℃使用2.16kg的重量測量MI。通過在180℃熔融壓制0.2-0.3毫米(8-12密耳)的薄膜并在壓機(jī)中以約15℃/分的速度冷卻來確定由IR測量的密度。獲得每個薄膜的IR譜，使用接近2100和1850cm-1的極小值用兩點(diǎn)基線法測定已知晶體在約1894cm-1頻帶的峰值吸光率。該吸光率與薄膜厚度(用密耳表示)的比值被定義為紅外結(jié)晶度指數(shù)(IRCN)，它與通過線性校正的密度相關(guān)。該方法通過測量IRCN和密度范圍為0.88-0.96的24種市售PE樹脂的熔體壓制薄膜的梯度管密度來校正。對數(shù)據(jù)的線性擬合(調(diào)節(jié)的r2＝0.993)給出公式密度＝6.9707*IRCN+0.8643。
實(shí)施例1把600毫升的Parr反應(yīng)器清洗，在真空下加熱，然后使其在氮?dú)庀吕鋮s。在干燥箱中，向Hoke圓筒中加入5毫升甲苯和4.2毫升MAO(13.5重量％甲苯溶液)。把A(0.12毫克在2毫升甲苯中)和B(3.5毫克)與150毫升2，2，4-三甲基戊烷在300毫升的RB燒瓶中混合。該燒瓶用橡膠隔膜蓋上。把Hoke圓筒和燒瓶都取出干燥箱。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將催化劑溶液導(dǎo)管插入所述反應(yīng)器中。把該反應(yīng)器用氮?dú)饧訅?，然后把氮?dú)鈮毫π兜簟Ｈ缓蟀言摲磻?yīng)器用乙烯加壓，并把乙烯壓力卸掉。把該反應(yīng)器加熱到65℃并用965kPa的乙烯加壓。把MAO溶液以略高的壓力從Hoke圓筒中加入。然后把反應(yīng)器的乙烯壓力調(diào)節(jié)到1.31MPa。然后使反應(yīng)混合物攪拌25分鐘。反應(yīng)器的溫度控制在87-96℃。取走熱源。排出乙烯到約210kPa。反應(yīng)器用1.38MPa的氮?dú)饣爻洳⑿秹旱?10MPa。再進(jìn)行一次該過程。把反應(yīng)混合物冷卻到室溫。然后把反應(yīng)混合物緩慢倒入400毫升的甲醇中。在室溫下攪拌25分鐘后，過濾聚合物、混合成小塊、用甲醇洗滌6次并在真空中干燥。獲得白色聚合物(24.0克)。1HNMR(TCE-d2，120℃)17Me/1000CH2。GPC(PE標(biāo)準(zhǔn)，135℃)Mw＝72,800；Mn＝32,400；PD＝2.2?；贒SC，聚合物在116℃(14.8J/g)和103℃(108.6J/g)有兩個熔點(diǎn)。MI＝0.40。
實(shí)施例2通過攪拌B(1.0毫克在1毫升甲苯中)、54.6毫克在聯(lián)苯中的0.1重量％的A、0.35克二氧化硅載體上的MAO(18重量％的Al)和15毫升甲苯，以制造在載體上的催化劑。在搖動30分鐘后，把固體過濾、用3×5毫升的甲苯洗滌，并在真空中干燥1小時。然后把它儲存在冷藏箱中并在同一天使用。
把600毫升的Parr反應(yīng)器清洗并裝入150克良好焙燒的NaCl。把它在真空下在120℃干燥2小時。然后在它仍然是熱的時裝入690kPa的氮?dú)?。把水浴加熱?5℃。在干燥箱中，把0.66毫升13.5重量％MAO-IP甲苯溶液與4毫升甲苯混合。把它轉(zhuǎn)移到一個5毫升的氣密注射器中。把它從干燥箱中取出并把溶液在正氮?dú)鈮毫ο伦⑷敫邏焊?。把該混合物?90kPa氮?dú)庀聰嚢?600轉(zhuǎn)/分)20分鐘。停止攪拌。然后裝載690kPa的氮?dú)狻Ｔ诟稍锵渲?，?10毫克新制備的在二氧化硅載體上的催化劑與4.5毫升環(huán)己烷混合。將其轉(zhuǎn)移到5ml的氣密注射器中。把它取出干燥箱。然后把該混合物在正氮?dú)鈮毫ο伦⑷敫邏焊小Ｈ缓笫够旌衔镌?90kPa氮?dú)庀聰嚢?600轉(zhuǎn)/分)15分。停止攪拌。釋放氮?dú)獾?4kPa。把高壓釜在完全真空下抽真空15分鐘，并攪拌最后5分鐘。重新裝載1.17MPa的氮?dú)?，然后卸壓?4kPa，并重復(fù)該過程。使混合物在500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?。施加乙烯壓?2.41MPa)。把反應(yīng)器放在85℃水浴中。使混合物在90-97℃攪拌2小時。把室溫下的混合物與800毫升混合。把聚合物過濾、用水洗滌，并用400毫升水混合成小塊。然后把它過濾，用3倍水洗滌。把該聚合物再混合幾次，接著水洗。然后在真空中干燥。獲得白色聚合物(26.6克)。使用索格利特萃取器用己烷萃取少量的殘余α-烯烴。然后把聚合物在真空中干燥過夜。元素分析表明在聚合物中沒有殘留鹽(NaCl)。1HNMR(TCE-d2，120℃)20Me/1000CH2。GPC(PE標(biāo)準(zhǔn)，135℃)Mw＝92,001；Mn＝10,518；PD＝8.8?；贒SC，聚合物具有在126℃(74J/g)的熔點(diǎn)。MI＝0.66?；贗R的密度為0.919。
實(shí)施例3通過攪拌B(1.0毫克在1毫升甲苯中)、109.2毫克在聯(lián)苯中的0.1重量％的A、0.35克二氧化硅載體上的MAO(18重量％Al)和15毫升甲苯，以制造在載體上的催化劑。在搖動30分鐘后，把固體過濾、用3×5毫升的甲苯洗滌，并在真空中干燥1小時。然后把它儲存在冷藏箱中并在同一天使用。
把600毫升的Parr反應(yīng)器清洗并裝入150克良好焙燒的NaCl。把它在真空下在120℃干燥2小時。然后在它仍然是熱的時裝載690kPa的氮?dú)?。把水浴加熱?0℃。在干燥箱中，把0.50毫升13.5重量％MAO-IP甲苯溶液與4毫升甲苯混合。把它轉(zhuǎn)移到5毫升的氣密注射器中。把它從干燥箱中取出并把溶液在正氮?dú)鈮毫ο伦⑷敫邏焊?。把該混合物?90 kPa氮?dú)庀聰嚢?600轉(zhuǎn)/分)20分鐘。停止攪拌。在干燥箱中，把150毫克新制備的在二氧化硅載體上的催化劑與4.5毫升環(huán)己烷混合。把它轉(zhuǎn)移到5毫升氣密注射器中。把它取出干燥箱。然后把該混合物在正氮?dú)鈮毫ο伦⑷敫邏焊?。然后使混合物?90kPa氮?dú)庀聰嚢?600轉(zhuǎn)/分)15分。停止攪拌。把氮?dú)庑秹旱?4kPa。把高壓釜在完全真空下抽真空15分鐘，并攪拌最后5分鐘。重新裝載1.17MPa的氮?dú)猓缓笮秹旱?4kPa，并重復(fù)該過程。使混合物在500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?。施加乙烯壓?2.41MPa)。把反應(yīng)器放在90℃水浴中。使混合物在92-95℃攪拌1小時、56分鐘。然后排出乙烯。把聚合物/鹽混合物用600毫升水?dāng)嚢?0分鐘。把聚合物過濾、用3倍水洗滌。使聚合物與400毫升水混合、過濾、用3倍水洗滌，然后用500毫升水?dāng)嚢?小時。該過程重復(fù)三次。此時AgNO3試驗(yàn)(對于Cl)是陰性的。把聚合物過濾、用水洗滌，然后在90℃油浴中在完全真空中干燥過夜。獲得白色聚合物(58.1g)。使用索格利特萃取器用己烷萃取少量的殘余α-烯烴。該聚合物在真空中干燥過夜。元素分析表明在聚合物中沒有殘留鹽(NaCl)。1HNMR(TCE-d2，120℃)19Me/1000CH2。GPC(PE標(biāo)準(zhǔn)，135℃)Mw＝104,531；Mn＝13,746；PD＝7.6。基于DSC，聚合物在125℃(85.8J/g)和101℃(25J/g)有兩個熔點(diǎn)。MI＝0.96?；贗R的密度為0.912。
實(shí)施例4通過攪拌B(1.0毫克在1毫升甲苯中)、54.6毫克在聯(lián)苯中的0.1重量％的A、0.35克二氧化硅載體上的MAO(18重量％Al)和15毫升甲苯，以制造在載體上的催化劑。在搖動30分鐘后，把固體過濾、用3×5毫升的甲苯洗滌，并在真空中干燥1小時。然后把它儲存在冷藏箱中并在同一天使用。
把600毫升的Parr反應(yīng)器清洗并裝入150克良好焙燒的NaCl。把它在全真空下在120℃干燥2小時。然后在它仍然是熱的時裝載690kPa的氮?dú)?。把油浴加熱?5℃。在干燥箱中，把0.66毫升的在甲苯溶液中的13.5重量％MAO-IP與4毫升甲苯混合。把它轉(zhuǎn)移到5毫升注射器中。把它從干燥箱中取出并把溶液在正氮?dú)鈮毫ο伦⑷敫邏焊?。把該混合物?90kPa氮?dú)庀聰嚢?600轉(zhuǎn)/分)20分鐘。停止攪拌。在干燥箱中，把60毫克新制備的在二氧化硅載體上的催化劑與4.5毫升環(huán)己烷混合。把它轉(zhuǎn)移到5毫升氣密注射器中。把它取出干燥箱。然后把該混合物在正氮?dú)鈮毫ο伦⑷敫邏焊?。然后使混合物?90kPa氮?dú)庀聰嚢?600轉(zhuǎn)/分)15分。停止攪拌。把氮?dú)庑秹旱?4kPa。把高壓釜在完全真空下抽真空15分鐘，并攪拌最后5分鐘。重新裝載1.17MPa的氮?dú)?，然后卸壓?4kPa，并重復(fù)該過程一次。使混合物在500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?。施加乙烯壓?2.41MPa)。把反應(yīng)器放在85℃油浴中。使混合物在75-85℃攪拌1小時、然后在110-115℃攪拌2小時。排出乙烯。把聚合物/鹽混合物用600毫升水?dāng)嚢?0分鐘。把聚合物過濾、用3倍水洗滌。使聚合物與400毫升水混合、過濾、用3倍水洗滌。把聚合物再次混合和洗滌。然后在真空中干燥過夜。獲得白色聚合物(22.7克)。1HNMR(TCE-d2，120℃)23Me/1000CH2。GPC(PE標(biāo)準(zhǔn)，135℃)Mw＝107,173；Mn＝25,054；PD＝4.3?；贒SC，聚合物在126℃(32.9J/g)和114℃(50.7J/g)有兩個熔點(diǎn)。MI＝2.0。基于IR的密度為0.919。
實(shí)施例5通過攪拌B(0.25毫克在1毫升甲苯中)、27.2毫克在聯(lián)苯中的0.1重量％的A、0.35克二氧化硅載體上的MAO(18重量％Al)和15毫升甲苯，以制造在載體上的催化劑。在搖動30分鐘后，把固體過濾、用3×5毫升的甲苯洗滌，并在真空中干燥1小時。然后把它儲存在冷藏箱中并在同一天使用。
把600毫升的Parr反應(yīng)器清洗并裝入150克良好焙燒的NaCl。把它在全真空下在120℃干燥2小時。然后在它仍然是熱的時裝載690kPa的氮?dú)狻０阉〖訜岬?5℃。在干燥箱中，把0.66毫升在甲苯溶液中的13.5重量％MAO-IP與4毫升甲苯混合。把它轉(zhuǎn)移到5毫升注射器中。把它從干燥箱中取出并把溶液在正氮?dú)鈮毫ο伦⑷敫邏焊?。把該混合物?90kPa氮?dú)庀聰嚢?600轉(zhuǎn)/分)30分鐘。停止攪拌。在干燥箱中，把200毫克新制備的在二氧化硅載體上的催化劑與4.5毫升環(huán)己烷混合。把它轉(zhuǎn)移到5毫升氣密注射器中。把它取出干燥箱。然后把該混合物在正氮?dú)鈮毫ο伦⑷敫邏焊小Ｈ缓笫够旌衔镌?90kPa氮?dú)庀聰嚢?600轉(zhuǎn)/分)15分。停止攪拌。把氮?dú)庑秹旱?4kPa。把高壓釜在全真空下抽真空15分鐘，并攪拌最后5分鐘。重新裝載1.17MPa的氮?dú)?，然后卸壓?4kPa，并重復(fù)該過程一次。使混合物在500轉(zhuǎn)/分?jǐn)嚢?。施加乙烯壓?2.41MPa)。把反應(yīng)器放在85℃水浴中。使混合物在85-93℃攪拌2小時。然后排出乙烯。把聚合物/鹽混合物用600毫升水?dāng)嚢?0分鐘。把聚合物過濾、用3倍水洗滌。使聚合物與400毫升水混合、過濾、用3倍水洗滌。把聚合物再次混合、過濾和洗滌。然后在真空中干燥過夜。獲得白色聚合物(12.7克)。1HNMR(TCE-d2，120℃)25Me/1000CH2。GPC(PE標(biāo)準(zhǔn)，135℃)Mw＝116,721；Mn＝43,094；PD＝2.7?；贒SC，聚合物在122℃(73.2J/g)和91℃(73.1J/g)有兩個熔點(diǎn)。MI＝0.42?；贗R的密度為0.921。
使用來自GPC和13C NMR分析的數(shù)據(jù)，可以計算乙烯到α-烯烴的低聚反應(yīng)的大致的K因子?；贛n，聚合物應(yīng)該每1000個CH2基團(tuán)有0.6個鏈端，所以，在這種聚合物中的己基支鏈實(shí)際值，包括鏈端，為12.6?；?.4丁基支鏈/1000個CH2基團(tuán)和11.5己基支鏈/1000個CH2基團(tuán)，可以計算K常數(shù)約為0.64。如上所述，這種計算還有幾種誤差，僅應(yīng)該認(rèn)為是近似的。
表1列出了由13C NRM測定的上面制備的聚合物支鏈分布。沒有檢測到含有奇數(shù)個碳原子的支鏈。己基支鏈數(shù)包括鏈端。
表1
*、**、***分別相應(yīng)1-丁烯、1-己烯、1-辛烯和更長的烯烴。通過13CNMR沒有檢測到奇數(shù)支鏈。
實(shí)施例6對一些上述聚合物以及兩種對比聚合物進(jìn)行流變學(xué)測量。兩種對比聚合物之一是DuPont 2020聚乙烯，是一種購自E.I.Dupont deNemours & Co.，Wilmington，De 19898 U.S.A.的低密度聚乙烯。另一種對比聚合物是購自Exxon Chemical.，Inc.，Houston，TX，U.S.A.的LLDPE，Exceed350D60，報告為乙烯合1-己烯的共聚物，密度為0.917g/cm3。這種樣品的Mw為112,000，由光散射法測定。
以直徑25毫米、間隙為1毫米的平行板形式使用Bohlin CSM流變儀(Bohlin Instruments，Inc.，Cranbury，NJ 08512 U.S.A.)進(jìn)行流變學(xué)測量。把每種成型后的樣品浸在氮?dú)庵校诙虝杭訜岬?90℃除去任何痕量結(jié)晶性后，在140℃進(jìn)行測量。測量用0.001和30Hz的振蕩模式進(jìn)行。施加的最大應(yīng)力為2000Pa，所采集的數(shù)據(jù)總是在線性粘彈性區(qū)域內(nèi)。在相同的樣品上，在振蕩流動后還立即進(jìn)行在非常低應(yīng)力(10Pa)下的蠕變/反沖試驗(yàn)。測量進(jìn)行19小時以確定熔體對粘度和彈性變化的穩(wěn)定性。
使用特定的穩(wěn)定劑包裝、樣品裝載和成型過程。把10毫升穩(wěn)定劑溶液(Irganox1010、Irganox1076和Irgafos168各0.2克在100毫升己烷中)噴到1.2克的小丸上。在空氣干燥后，把樣品放在用氮?dú)饬魅氲?0℃真空烘箱中過夜。然后把聚合物裝在冷的真空模具中。對模具抽真空(絕對壓力不大于1.3kPa)，使用密封墊密封來防止空氣污染。把抽真空后的模具加熱到140℃，加壓，然后急冷到室溫。此時卸掉壓力并把樣品從模具中取出，立即放在室溫流變儀中。然后把樣品快速加熱到190℃(這需要約5分鐘)，然后在調(diào)整前快速冷卻(另外10分鐘)到測量溫度，在測量溫度下平衡約15分鐘，然后進(jìn)行測量。振蕩流動試驗(yàn)首先進(jìn)行；它們花費(fèi)約1.5小時。然后立即進(jìn)行蠕變/反沖試驗(yàn)，另外需要約16小時。分別用8ks和20,000ks蠕變和反沖時間進(jìn)行兩次相同的蠕變/反沖試驗(yàn)。整個流變儀浸在氮?dú)庵?，并且氮?dú)膺€施加到流變儀的空氣軸承上。我們的經(jīng)驗(yàn)表明，對烴聚合物的少量空氣污染導(dǎo)致樣品降解。每個樣品進(jìn)行兩次單獨(dú)的成型和測量，所表示的結(jié)果是圖1中所示的平均結(jié)果。粘度用通常的方法計算，例如在H.A.Barnes等人的流變學(xué)叢書3流變學(xué)導(dǎo)論(Rheology Series 3An Introduction to Rheology)，Elsevier，Amsterdam(1989)中所述。圖1表示聚合物的復(fù)數(shù)熔體粘度與流變儀操作頻率的關(guān)系，后者是剪切速率的量度。對于這些聚合物，更高的剪切速率相當(dāng)于更高的頻率。上述實(shí)施例的許多聚合物具有與Dupont 2020 LDPE類似的粘度曲線，DuPont 2020 LDPE是一種優(yōu)異加工性能的聚合物。
這些聚合物中的一些還通過ESC(與GPC相同)和MALS、多角度光散射進(jìn)行分析，同時進(jìn)行粘度分析，以獲得本征粘度、Mw和回轉(zhuǎn)半徑。重均分子量(Mw)和本征粘度([η])分別使用使用WyattTechnology(Sanata Barbara CA 93117 U.S.A.)的DawnDSP光散射光度計和Viscotek(Houston TX，77060 U.S.A.)210R粘度計測定。它們二者都連接到液相色譜分析儀(Polymer Laboratories(Amherst，MA 01002，U.S.A.)PL210，也稱為SEC或GPC)。來自SEC的洗脫液通過加熱到管線(也控制在150℃)導(dǎo)入光散射儀器中，然后回到PL210中。在PL210中的烘箱內(nèi)裝有差示折光計和210R粘度計以及SEC柱。光散射儀器使用488納米的氬離子激光。對于所有計算使用單一的dn/dc為-0.100(毫升/克)(由許多附加分析確定)。從所述柱流出的實(shí)際濃度使用-0.100的dn/dc值由校準(zhǔn)的差示折光計測定。在所有情況下，總體濃度為稱量的注入聚合物質(zhì)量的2-5％之內(nèi)。所用的溶劑是1，2，4-三氯苯；用0.05％BHT穩(wěn)定。使用150℃的溫度進(jìn)行溶液的溶解和分析。在小瓶(2毫升)中以0.1-0.15％的已知濃度制備溶液，把密封的小瓶在加熱單元中放8-12小時來進(jìn)行溶解，然后分析。聚合物溶液在分析前不過濾。注入體積為200微升，導(dǎo)致對于每次分析注入量為1-1.5毫克。使用購自WyattTechnology的軟件獲得結(jié)果。通過取集成粘度計的峰與集成差示折光計的峰的比值獲得用dL/g表示的平均本征粘度[η]。各種聚合物的本征粘度結(jié)果和Mw在表2中表示。
Mw和本征粘度分析的結(jié)果還與由其它聚乙烯和氫化的聚(1，3-丁二烯)(PB)獲得的結(jié)果一起在圖2中作圖，PB是與聚乙烯相同的(在氫化后)線性聚合物。清楚的是在給定的Mw，這里所用的許多聚合物具有比線性聚乙烯或含有短鏈支化的聚乙烯(LLDPE)更低的本征粘度。
表2
權(quán)利要求
1.一種吹塑、擠制或制造聚乙烯的擠吹薄膜的方法，使用該方法把熔融的聚乙烯成形成有用的形狀，特征在于所述聚乙烯是一種通過使乙烯和一系列分子式為H2C＝CHR18的烯烴共聚制造的聚合物，其中，R18是含有偶數(shù)個碳原子的正烷基，并且假定所述系列烯烴含有至少4種不同的烯烴；和在所述系列烯烴R18的至少兩種不同的烯烴中含有10個或更多個碳原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，特征在于對于所述系列烯烴的K因子在約0.55-0.90范圍內(nèi)。
3.一種吹塑、擠制或制造聚乙烯的擠吹薄膜的方法，使用該方法把熔融的聚乙烯成形成有用的形狀，特征在于所述聚乙烯是一種具有結(jié)構(gòu)指數(shù)(ST)約為1.4或更大，和加工性能指數(shù)(PR)約為40或更大二者之一或二者的聚乙烯，假定如果ST小于約1.4，所述聚合物的每1000個亞甲基有小于20個甲基支鏈。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，特征在于ST約為2.0或更大，PR約為50或更大。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，特征在于PR約為100或更大。
6.一種吹塑、擠制或制造聚乙烯的擠吹薄膜的方法，使用該方法把熔融的聚乙烯成形成有用的形狀，特征在于所述聚乙烯是一種每1000個亞甲基至少有兩個每一個為乙基、正己基或更長的基團(tuán)的支鏈和至少一個正丁基、并且每1000個亞甲基有小于20個甲基支鏈，并且服從方程[η]＜0.0007Mw0.66其中，[η]是所述聚乙烯在1，2，4三氯苯中于150℃的本征粘度，Mw是重均分子量。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，特征在于其中所述聚乙烯服從方程[η]＜0.0007Mw0.63。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)的方法，特征在于所述聚乙烯通過使乙烯與(a)能使乙烯低聚成一種或多種分子式H2C＝CHR18的α-烯烴的活性低聚反應(yīng)催化劑，和(b)能使乙烯與在低聚反應(yīng)中形成的α-烯烴共聚的聚合反應(yīng)催化劑接觸獲得，其中，R18是含有偶數(shù)個碳原子的烷基。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，特征在于所述聚乙烯是均聚乙烯。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，特征在于所數(shù)活性低聚反應(yīng)催化劑是具有下列通式(I)的配位體的Fe絡(luò)合物 其中R1、R2、R3、R4和R5每一個單獨(dú)為氫、烴基、取代烴基、或惰性官能基，條件是相鄰的R1、R2和R3的任何兩個在一起可以形成環(huán)；和R6和R7是芳基或取代的芳基。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，特征在于R1、R2、R3每種獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基、或惰性官能基，假定任意兩個相互相鄰的R1、R2和R3在一起可以形成環(huán)；R4和R5每種獨(dú)立地為氫、烴基、取代烴基、或惰性官能基；R6和R7每種獨(dú)立地是芳基或取代的芳基，具有鍵合到亞氨基的氮的第一個環(huán)原子，假定在R6中，與所述第一個環(huán)原子相鄰的第二個環(huán)原子鍵合到鹵素、伯碳基、仲碳基或叔碳基；還假定在R6中，當(dāng)所述第二個環(huán)原子鍵合到鹵素或伯碳基時，在R6和R7中與所述第一個環(huán)原子相鄰的其它環(huán)原子沒有一個、一個或兩個鍵合到鹵素或伯碳基上，與所述第一個環(huán)原子相鄰的其余環(huán)原子鍵合到氫原子；或者在R6中，當(dāng)所述第二個環(huán)原子鍵合到仲碳基時，在R6和R7中與所述第一個環(huán)原子相鄰的其它環(huán)原子沒有一個、一個或兩個鍵合到鹵素、伯碳基或仲碳基上，與所述第一個環(huán)原子相鄰的其余環(huán)原子鍵合到氫原子；或者在R6中，當(dāng)所述第二個環(huán)原子鍵合到叔碳基時，在R6和R7中與所述第一個環(huán)原子相鄰的其它環(huán)原子沒有一個或者一個鍵合到叔碳基上，與所述第一個環(huán)原子相鄰的其余環(huán)原子鍵合到氫原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，特征在于所述聚合催化劑是金屬茂催化劑。
全文摘要
使用使乙烯和α－烯烴共聚的催化劑由乙烯和一系列α－烯烴制造的聚乙烯通常具有優(yōu)異的熔體加工特性,特別是在希望高零剪切粘度和低高剪切粘度的用途中。這些聚乙烯優(yōu)選的是通過在聚合反應(yīng)過程中由乙烯原位形成的α－烯烴制造。該聚乙烯在吹塑成型、擠出或擠吹薄膜法中是特別有用的。
文檔編號C08F210/02GK1377309SQ00813551
公開日2002年10月30日 申請日期2000年9月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年9月29日
發(fā)明者P·M·科茨, W·H·圖米尼洛, L·王, J·D·西特倫 申請人:納幕爾杜邦公司