專利名稱：熱致形狀記憶凝膠材料及其制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及熱致形狀記憶凝膠材料及其制備方法。
熱致形狀記憶高分子材料是指在一定溫度下變形并能在室溫固定并長期保持大部分形變，當再升溫達某一特定響應溫度時，又能很快回復到變形前形狀的聚合物材料。這種形狀記憶材料采用溫度控制，易于制備和加工，是目前形狀記憶高分子研究和開發(fā)中最為活躍的領域。
熱致形狀記憶高分子材料通常具有兩相結構，即記憶起始狀態(tài)的固定相和隨溫度變化能可逆地固化和軟化的可逆相。聚異戊二烯類(TPI)(姚魏，宋景社，賀愛華等；彈性體，1995，5(4)，1)、交聯(lián)聚乙烯類(XLPE)(Nojiri A，Shiina N.，Nakae H.等，美國專利US3 965 054，1976)、聚降冰片烯類(祝夢林；形狀記憶材料的開發(fā)與應用；石家莊化工，1992，2，16)、聚氨酯類(Anda Norihiko；日本公開特許公報，昭59-227 438，1984)是目前主要的熱致形狀記憶高分子材料，它們都是單一高分子體系在分子功能化修飾和結構調整后的形狀記憶高分子材料。
聚合物凝膠由于其缺少機械強度、在分子水平上缺少有序結構，少有作為形狀記憶材料的報導。日本長田義仁教授的研究小組報導了由丙烯酸或甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸長鏈烷基酯共聚合成得到的兩種形狀記憶凝膠(Osada Yoshihito；自然，1995，376，219)，它們的疏水性部分在水中可以聚集形成結晶構造，隨著溫度的變化產(chǎn)生的結晶與非結晶間的相變導致凝膠的模量發(fā)生巨大變化，使凝膠具有熱致形狀記憶的功能。
這種熱致形狀記憶凝膠是共聚型的凝膠，它的組成受共聚單體反應性的影響，可選擇、調節(jié)的范圍?。粚δz材料熱致形狀記憶能力起決定作用的晶區(qū)非晶區(qū)轉變受共聚產(chǎn)物組成的影響很大，但共聚反應的復雜性使得缺乏控制這種區(qū)域形成的有效手段；從而不能有目的地調節(jié)材料的形狀記憶溫度。
本發(fā)明的目的在于提供一種熱致形狀記憶凝膠材料，它的轉變溫度可在較寬的區(qū)域內通過復合材料的組成調節(jié)，從而增加形狀記憶凝膠材料分子設計的目的性，擴大水凝膠在熱致形狀記憶高分子材料領域中的應用。
本發(fā)明的另一個目的在于提供該熱致形狀記憶凝膠材料的制備方法。
本發(fā)明的熱致形狀記憶凝膠材料由聚電解質凝膠網(wǎng)絡和陽離子型表面活性劑組成的復合物，其中合成所述聚電解質網(wǎng)絡的物質包括陰離子型電解質和交聯(lián)劑。
合成所述聚電解質網(wǎng)絡的單體還可以包括一種或多種選自丙烯酸類衍生物、甲基丙烯酸類衍生物、乙烯酯類衍生物的組份。
陰離子型電解質在所述聚電解質網(wǎng)絡中的含量為20-80mol％，優(yōu)選35-65mol％。脫溶劑處理前，本發(fā)明中所合成的聚電解質凝膠網(wǎng)絡的總單體含量一般為1～2摩爾/升。
在所述聚電解質網(wǎng)絡中，陰離子型電解質可以是丙烯酸或甲基丙烯酸類化合物(如丙烯酸鈉，甲基丙烯酸鈉)，也可以是磺酸類化合物(如丙烯酰胺基丙磺酸鈉)；其它的組份可以是丙烯酸類衍生物(如丙烯酰胺)、甲基丙烯酸類衍生物(如甲基丙烯酸異丙基酯)、和乙烯酯類衍生物(如醋酸乙烯酯)。
在所述聚電解質網(wǎng)絡中，經(jīng)脫水處理后水含量為0-30％(重量)。
在本發(fā)明的熱致形狀記憶凝膠材料中，所述陽離子型表面活性劑中烷基碳原子的個數(shù)為8-36，例如陽離子型表面活性劑可以為十六烷基三甲基溴化銨等。
本發(fā)明提供的合成熱致形狀記憶凝膠復合物的方法是先采用溶液聚合的方法合成聚電解質凝膠網(wǎng)絡，使其在適當?shù)娜軇┲谐浞秩苊?，達到溶脹平衡后與適量的陽離子表面活性劑溶液混合，復合完全后，除去或部分除去溶劑。
圖1為聚電解質凝膠復合物的熱致形狀記憶機理。
本發(fā)明的熱致形狀記憶凝膠材料中的聚電解質凝膠與帶相反電荷的表面活性劑分子通過靜電相互作用形成高度有序的結構，這種有序結構可以在熱作用下變成無序。利用凝膠復合體系在溫度變化下其復合結構發(fā)生有序、無序變化時產(chǎn)生的力學性質的巨大變化，實現(xiàn)材料的形狀記憶功能。本發(fā)明的熱致形狀記憶凝膠材料形變溫度可通過表面活性劑的鏈長加以控制，也可通過多元聚電解質凝膠網(wǎng)絡的組成進行控制。
本發(fā)明的熱致形狀記憶凝膠復合物與其它形狀記憶材料相比，形狀記憶的驅動力不同，制備工藝簡單，形變響應溫度較寬，響應溫度可以通過聚電解質凝膠網(wǎng)絡的組成或陽離子表面活性劑的鏈長調節(jié)控制，聚電解質凝膠基體具有很好的生物組織相容性。本發(fā)明的熱致形狀記憶凝膠復合材料可用于臨床外科材料、建筑套管材料、功能性包裝材料及信息存儲材料等方面。
實施例1在去離子水中合成聚電解質凝膠網(wǎng)絡，將等濃度的丙烯酸和丙烯酰胺水溶液混合，以1mol％過硫酸鉀為引發(fā)劑，1mol％亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，于60℃聚合24小時，得到無色透明聚丙烯酸-co-丙烯酰胺凝膠。
將此凝膠浸入去離子水中達溶脹平衡后，取出，放入與丙烯酸溶液等濃度的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中復合，復合完全后，將此復合物凝膠于室溫干燥至水的重量百分含量為30％以下，即得記憶溫度為80℃的形狀記憶凝膠，形變回復率可達85％。
實施例2在有機溶劑中合成多元聚電解質凝膠網(wǎng)絡，將等濃度的2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸鈉和甲基丙烯酸甲酯的二甲基亞砜溶液混合，以1mol％偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，1mol％亞甲基雙丙烯酰胺為交聯(lián)劑，于60℃聚合24小時，得到無色透明聚2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸鈉-co-甲基丙烯酸甲酯凝膠。
將此凝膠浸入去離子水中洗去二甲基亞砜，充分溶脹至溶脹平衡后，取出，放入與2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸鈉溶液等濃度的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中復合，復合完全后，將此復合物凝膠于室溫干燥至恒重(水含量為0％)，即得形變溫度為104℃的形狀記憶凝膠，形變回復率可達80％。
實施例3在去離子水中合成聚電解質凝膠網(wǎng)絡，在1mol/L丙烯酸水溶液中加入1mol％過硫酸鉀和1mol％亞甲基雙丙烯酰胺，于60℃聚合24小時，得到無色透明聚丙烯酸凝膠。
將此凝膠浸入去離子水中達溶脹平衡后，取出，放入與丙烯酸溶液等濃度的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中復合，復合完全后，將此復合物凝膠于室溫干燥至水的重量百分含量為30％以下，即得形變溫度為97℃的形狀記憶凝膠，形變回復率可達65％。
實施例4在有機溶劑中合成聚電解質凝膠網(wǎng)絡，在1mol/L 2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸鈉的二甲基亞砜溶液中加入1mol％偶氮二異丁腈和1mol％亞甲基雙丙烯酰胺，于60℃聚合24小時，得到無色透明聚2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸鈉凝膠。
將此凝膠浸入去離子水中洗去二甲基亞砜，充分溶脹至溶脹平衡后，取出，放入與2-甲基-2-丙烯酰胺基丙磺酸鈉溶液等濃度的十六烷基三甲基溴化銨水溶液中復合，復合完全后，將此復合物凝膠于室溫干燥，即得形變溫度為123℃的形狀記憶凝膠，形變回復率可達67％。
權利要求
1.一種熱致形狀記憶凝膠材料，其特征在于所述材料是由聚電解質凝膠網(wǎng)絡和陽離子型表面活性劑組成復合物，其中合成所述聚電解質網(wǎng)絡的物質包括陰離子型電解質和交聯(lián)劑。
2.按照權利要求1所述的材料，其特征在于合成所述聚電解質網(wǎng)絡的物質還包括一種或多種選自丙烯酸類衍生物、甲基丙烯酸類衍生物、乙烯酯類衍生物的組份。
3.按照權利要求2所述的材料，其中所述陰離子型電解質在所述聚電解質網(wǎng)絡中的含量為20-80mol％。
4.按照權利要求3所述的材料，其中所述陰離子型電解質在所述聚電解質網(wǎng)絡中的含量為35-65mol％。
5.按照權利要求1所述的材料，其中所述陰離子型電解質為丙烯酸或甲基丙烯酸類化合物，或磺酸類化合物。
6.按照權利要求5所述的材料，其中所述陰離子型電解質為丙烯酸鈉、甲基丙烯酸鈉或丙烯酰胺基磺酸鈉。
7.按照權利要求2所述的材料，其中所述丙烯酸類衍生物為丙烯酰胺，所述甲基丙烯酸類衍生物為甲基丙烯酸異丙基酯，所述乙烯酯類衍生物為醋酸乙烯酯。
8.按照權利要求1或2所述的材料，其特征在于在所述聚電解質網(wǎng)絡中水的含量為0-30wt.％。
9.按照權利要求1所述的材料，其中所述陽離子型表面活性劑中烷基碳原子的個數(shù)為8-36。
10.按照權利要求9所述的材料，其中所述陽離子型表面活性劑為十六烷基三甲基溴化銨。
11.權利要求1或2所述的熱致形狀記憶凝膠材料的制備方法，其特征在于通過溶液法合成聚電解質凝膠網(wǎng)絡后，使之達溶脹平衡，再與陽離子型表面活性劑溶液混合，復合完全后，除去或部分除去溶劑。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種新型熱致形狀記憶凝膠材料及其制備方法,該材料是由聚電解質凝膠網(wǎng)絡和陽離子型表面活性劑組成的復合物,其中合成所述聚電解質網(wǎng)絡的物質包括陰離子型電解質和交聯(lián)劑。這種材料的合成、加工方法簡便,形狀記憶溫度可由合成聚電解質凝膠的單體或組成、表面活性劑等調節(jié)控制,可用作臨床外科材料、建筑套管材料、功能性包裝材料及信息存儲材料等。
文檔編號C08L101/00GK1350033SQ00129850
公開日2002年5月22日 申請日期2000年10月20日 優(yōu)先權日2000年10月20日
發(fā)明者關英, 徐堅, 陳強, 葉美玲, 施良和 申請人:中國科學院化學研究所