專利名稱：在銥與鉑存在下制備醋酸及/或醋酸甲酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種在包含銥與鉑的均相催化劑存在下，在液相中制備醋酸及/或醋酸甲酯的方法。
就醋酸而言，本發(fā)明的方法使其能夠獲得增加的生產(chǎn)率，以及所采用催化劑體系的穩(wěn)定性得以改進(jìn)。
各種獲得醋酸的方式是為已知，并利用于工業(yè)上。其包括于液相中進(jìn)行的甲醇羰基化反應(yīng)，此反應(yīng)是在一氧化碳(其為反應(yīng)物之一)的壓力下，于均相催化劑體系存在下進(jìn)行。另一種獲得醋酸的方式是使甲酸甲酯異構(gòu)化。此反應(yīng)一般而言也在催化劑體系存在下，于均相中進(jìn)行。最后，另一種方法是涉及同時進(jìn)行甲醇的羰基化作用及甲酸甲酯的異構(gòu)化作用。
更準(zhǔn)確地說，使用銠的羰基化方法是為一種已知的工業(yè)上利用的方法，其已形成許多論文與專利的主題，例如美國專利US3,769,329與US3,813,428。
歐洲專利EP618183與EP618184，及歐洲專利EP785919與EP759022，描述一種于催化劑體系存在下進(jìn)行的羰基化方法，該催化劑體系是以銥為基料，且若必要則還含有銠。
一種目前應(yīng)用于工業(yè)上且使用銥與釕的羰基化方法，是描述于歐洲專利EP643034中。
最近，于法國專利FR2746794及國際專利申請案WO97/35829中提出一種新制備方法，其是在銥存在下的甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)。
相對應(yīng)地，一種通過同時進(jìn)行甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)與甲醇羰基化反應(yīng)，以制備醋酸及/或醋酸甲酯的方法，是于專利FR2746795及國際專利申請案WO97/35828中提出。
此等關(guān)于制備醋酸的不同方法，通常是在基本上包含三個區(qū)帶的設(shè)備中連續(xù)進(jìn)行。第一個相當(dāng)于實際反應(yīng)區(qū)帶，其包含加壓反應(yīng)器，羰基化作用及/或異構(gòu)化作用是在其中進(jìn)行，第二個是用以分離所形成酸的區(qū)帶，此操作是通過反應(yīng)混合物在所謂閃蒸裝置中的部分汽化而實施的，其中壓力是保持低于反應(yīng)器中的壓力，然后將已汽化部分送至第三個區(qū)帶，于其中使所產(chǎn)生的醋酸純化。此區(qū)帶包含各種蒸餾塔，于其中使所產(chǎn)生的醋酸，與水、反應(yīng)物及副產(chǎn)物分離。仍然以液體形式留在汽化區(qū)帶出口處且尤其是包含催化劑的那部分混合物是再循環(huán)至反應(yīng)器。
本發(fā)明方法的目的是通過利用包含銥與鉑的均相催化劑體系而改進(jìn)上述方法。
事實上，目前已發(fā)現(xiàn)添加鉑至以銥或銥與銠為基料的催化劑體系中，使得能夠完全意外地增加酸的生產(chǎn)速率，換言之，本發(fā)明的方法，使得能夠?qū)崿F(xiàn)大于或等于在相同條件下使用僅涉及銥或銥/銠混合物的催化劑體系所獲得的反應(yīng)速率，而同時在本發(fā)明方法中使用的金屬總摩爾數(shù)仍然保持不變。
除了生產(chǎn)率增加之外，使用較少摩爾數(shù)的催化劑獲得可比擬的速率，是另一效益優(yōu)勢，意即降低催化劑成本。
已發(fā)現(xiàn)鉑會相當(dāng)大地加強銥的穩(wěn)定性，即使當(dāng)水含量很低時亦然。
本發(fā)明的方法是在液相中進(jìn)行。因此，所使用的催化劑體系是呈可溶于反應(yīng)介質(zhì)的形式。
適于進(jìn)行本發(fā)明的催化劑體系，是以至少一種銥化合物，單獨或于銠存在下，及至少一種含鹵素促進(jìn)劑為基料，且還包含至少一種鉑衍生物。
因此，根據(jù)本發(fā)明基本特征之一，本發(fā)明是涉及一種于水、溶劑、包含銥與含鹵素促進(jìn)劑的均相催化劑體系及一氧化碳存在下，通過甲醇的羰基化作用及/或甲酸甲酯的異構(gòu)化作用，于液相中制備醋酸及/或醋酸甲酯的方法，其中該催化劑體系還包含鉑。
因此，本發(fā)明是包括藉異構(gòu)化作用、藉羰基化作用或藉異構(gòu)化作用與羰基化作用的組合，利用一種以可溶性銥與含鹵素促進(jìn)劑為基料的催化劑體系，及通過添加鉑至呈可溶于介質(zhì)的形式的該催化劑體系中，以改進(jìn)制備醋酸的方法。
在本發(fā)明方法的第一種變型中，是于整個反應(yīng)中，通過保持一氧化碳分壓在0.1×105Pa與200×105Pa之間，使甲醇羰基化。
在此方法的第二種變型中，是于整個反應(yīng)中，通過保持一氧化碳分壓在0.1×105Pa與25×105Pa之間，使甲酸甲酯異構(gòu)化。進(jìn)行此種方法的優(yōu)選條件，可由本領(lǐng)域熟練人員參考上文引述的國際專利申請案WO97/35829直接獲得，只是將鉑加入銥中。
在此方法的第三種變型中，是于整個反應(yīng)中，通過保持一氧化碳分壓在0.1×105Pa與25×105Pa之間，同時進(jìn)行甲醇羰基化反應(yīng)與甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)。進(jìn)行此種方法的優(yōu)選條件，可由本領(lǐng)域熟練人員參考上文引述的國際專利申請案WO97/35828直接獲得，只是將鉑加入銥中。
在上述三種變型中使用的催化劑體系中，可有利地以銥+銠的組合替代銥。
在采用含銠催化劑體系的情況下，銠對銥的原子比可在寬廣范圍內(nèi)改變，意即在0.01與99之間。
在所有此等變型中，是將鉑以足量及以相對于銥的適當(dāng)比例引入反應(yīng)介質(zhì)中。由本發(fā)明的發(fā)明人所進(jìn)行的實驗已證實，事實上鉑的最適宜量與比例，是密切地與將鉑引入反應(yīng)介質(zhì)中的形式相關(guān)的。
準(zhǔn)確地說，可在本發(fā)明的條件下，使用任何可溶于反應(yīng)介質(zhì)中或能夠在其中增溶溶解的鉑化合物。
作為非限制性實例，下述物質(zhì)是特別適合進(jìn)行本發(fā)明-鉑化合物，后文稱為“單純化合物”，例如呈金屬狀態(tài)的鉑，其鹽及其氧化物；及-此金屬的配位絡(luò)合物。
呈絡(luò)合物形式的化合物，被證實是本發(fā)明的優(yōu)選化合物。
所使用的鹽，優(yōu)選為鉑鹵化物。此鹵素更特別是選自氯、溴及碘，其中最后一種是優(yōu)選的。
因此，例如PtI2,PtBr2,PiCl2,PtCl4.xH2O,H2PtCl6.xH2O,Na2PiCl4.xH2O及Na2PtCl6.xH2O的化合物，可使用于本發(fā)明的方法中。
選自PtO,PtO2，及PtO2.xH2O的氧化物，同樣可適用于本發(fā)明的方法中。
就有關(guān)的可溶性鉑配位絡(luò)合物而言，最常使用的化合物是為具有選自一氧化碳及一氧化碳/鹵素組合的配位體者，鹵素是選自氯、溴及更特別是碘，但是，并不排除使用其配位體是選自例如有機磷與有機氮化合物的可溶性鉑絡(luò)合物。
可非限制性地指出下列化合物作為配位絡(luò)合物，其是為本領(lǐng)域熟練人員所已知，且特別適合進(jìn)行本發(fā)明PtI2(CO)2,[PtI2(CO)]2,[Pt3(CO)6]2-[O+]2及[Pt6(CO)12]2-[O+]2，其中式Q可特別為氫或NR4或PR4基團(tuán)，其中R是選自氫及/或烴基，優(yōu)選四碘二羰基二鉑[PtI2(CO)]2。
在本發(fā)明的第一種變型中，若將鉑以單純化合物的形式-呈金屬狀態(tài)、鹽或氧化物的鉑-引入，則優(yōu)選是保持鉑含量為至少4毫摩爾/升反應(yīng)介質(zhì)，及銥對鉑的原子比是在2與5之間。
在本發(fā)明的第二種特佳變型中，若將鉑以其與選自一氧化碳、一氧化碳/鹵素組合及有機氮與有機磷化合物的配位體的配位絡(luò)合物形式引入，則優(yōu)選是保持鉑含量為至少1毫摩爾/升反應(yīng)介質(zhì)，及銥對鉑的原子比是在1與5之間。
銥對鉑的原子比，或在催化劑體系還包含銠的情況下，當(dāng)鉑以如上文定義的單純化合物形式使用時，(銥+銠)對鉑的原子比是在2與5之間，及當(dāng)鉑以配位絡(luò)合物形式引入時，是在1與5之間。在單純鉑化合物的情況下，鉑含量優(yōu)選為至少4毫摩爾/升反應(yīng)介質(zhì)，而在配位絡(luò)合物的情況下為至少1毫摩爾/升。
一般而言，銥或若必要則為銥+銠在反應(yīng)介質(zhì)中的濃度，是在0.1與100毫摩爾/升之間，優(yōu)選是在1與20毫摩爾/升之間。
通常用于羰基化及/或異構(gòu)化反應(yīng)的任何基于銠與銥的化合物，均可應(yīng)用于本發(fā)明的方法中。
在本發(fā)明的操作條件下，可使用可溶于反應(yīng)介質(zhì)中或能夠在其中增溶溶解的任何銥化合物。下述是作為非限制性實例，呈金屬狀態(tài)的銥，此金屬的鹽，氧化物或配位絡(luò)合物是特別適合用以進(jìn)行本發(fā)明。
常用的銥鹽是為銥鹵化物。更具體地說，此鹵素是選自氯、溴及碘，其中最后一種是優(yōu)選的，因此，例如IrI3,IrBr3,IrCl3,IrI3.4H2O,IrI4及IrBr3.4H2O的化合物，均可用于本發(fā)明的方法中。
選自IrO2與Ir2O3.xH2O的氧化物可同樣適用于本發(fā)明的方法中。
就所相關(guān)的可溶性銥配位絡(luò)合物而言，最常使用的化合物為具有選自一氧化碳及一氧化碳/鹵素組合的配位體者，鹵素是選自氯、溴及更特別是碘。但是，并不排除使用其配位體是選自例如有機磷與有機氮化合物的可溶性銥絡(luò)合物。
可非限制性地指出下列化合物作為配位絡(luò)合物，其是為本領(lǐng)域熟練人員所已知，且特別適合用以進(jìn)行本發(fā)明Ir4(CO)12,Ir(CO)2I2-Q+,Ir(CO)2Br2-Q+及Ir(CO)2Cl2-Q+，其中式Q可特別為氫或NR4或PR4基團(tuán)，其中R是選自氫及/或烴基。
此等催化劑可通過本領(lǐng)域熟練人員已知的任何方法獲得。因此，關(guān)于適合用以進(jìn)行本發(fā)明的基于銥的催化劑溶液的制備，可參考專利EP657386與EP737103。
如先前所述，本發(fā)明的反應(yīng)可以一種催化劑體系進(jìn)行，其除了鉑以外，還包含單獨的銥，或銥與銠。
一般而言，所使用的基于銠與銥的化合物，是選自此等金屬的配位絡(luò)合物，其可在反應(yīng)條件下溶于介質(zhì)中，更具體地說，所使用的配位絡(luò)合物，是其配位體一方面為一氧化碳，而另一方面為鹵素者，該鹵素例如氯、溴或更特別是碘，當(dāng)然可使用包含不為所提及的配位體的可溶性絡(luò)合物，例如特別是有機磷或有機氮配位體。但是，有利的是，本發(fā)明并不需要使用此類型的銠與銥絡(luò)合物。
因此，可特別指Ir4(CO)12,Ir(CO)2I2-Q+,Ir(CO)2Br2-Q+,Rh4(CO)12,Rh(CO)2I2-Q+，或Rh(CO)2Br2-Q+類型的絡(luò)合物，或以兩種金屬為基礎(chǔ)的絡(luò)合物，例如Rh3Ir(CO)12或Rh2Ir2(CO)12，其中式Q可特別為氫或NR4或PR4基團(tuán)，其中R是選自氫及/或烴基，作為更優(yōu)選用于本發(fā)明中的配位絡(luò)合物實例。
選自此等元素的鹽的化合物，例如尤其是IrI3,IrBr3,IrCl3,IrI3.4H2O,IrBr3.4H2O,RhI3,RhBr3,RhCl3,RhI3.4H2O及RhBr3.4H2O,或呈金屬狀態(tài)的銠與銥，可同樣地使用于本發(fā)明的方法中。
應(yīng)注意的是，上述基于銠與銥的化合物的列舉，不能夠被認(rèn)為是無遺漏的，并可參考專利US3769329與US3772380，其陳述內(nèi)容是包含于此處，關(guān)于上文所提及兩種金屬化合物的其他實例。
一般而言，所使用的基于銠、銥及鉑的化合物，是選自此等金屬的配位絡(luò)合物，其可在反應(yīng)條件下溶于介質(zhì)中，更具體地說，所使用的配位絡(luò)合物為其配位體一方面為一氧化碳，而另一方面為鹵素者，該鹵素例如氯、溴或更特別是碘。當(dāng)然可使用包含除此之外的配位體的可溶性絡(luò)合物，例如特別是有機磷或有機氮配位體。亦可指出兩種或三種上述金屬的絡(luò)合物；可非限制地指出[PtRh5(CO)15]-Q+,Q是如上文定義。
本發(fā)明之一種重要特征在于，鉑是以足量及以相對于銥的適當(dāng)比例存在于反應(yīng)介質(zhì)中的事實。鉑濃度是等于至少4毫摩爾/升反應(yīng)介質(zhì)，且此外，在使用單純鉑化合物的情況下，銥或(銥+銠)對鉑的原子比是在2與5之間。若鉑以配位絡(luò)合物的形式引入，則鉑濃度優(yōu)選是等于至少1毫摩爾/升反應(yīng)介質(zhì)，且銥對鉑的原子比是在1與5之間。事實上已完全意外地發(fā)現(xiàn)，此種條件允許相當(dāng)可觀地增加反應(yīng)速率。引人注目的是，催化劑體系的穩(wěn)定性亦可有利地在此等條件下改進(jìn)。
除了上文所提及的化合物以外，本發(fā)明的催化劑體系還包括含鹵素促進(jìn)劑，其可采取的形式為單獨的鹵素，或與其他部分(例如氫或甲基或乙?；?結(jié)合的鹵素。
鹵素通常是選自氯、溴及碘，優(yōu)選碘。
可指出用碘、氫碘酸、碘代甲烷及碘代乙酰作為鹵素化合物，其亦可作為促進(jìn)劑使用。
優(yōu)選是使用碘代甲烷作為含鹵素促進(jìn)劑。
在本發(fā)明的一種變型中，含鹵素促進(jìn)劑是部分或全部以前體形式引入反應(yīng)混合物中。在此種情況下，該前體通常是采取化合物形式，此化合物能夠在特別是鹵素或氫鹵酸的作用下，釋出上述含鹵素促進(jìn)劑的羥基至反應(yīng)介質(zhì)中，該鹵素或氫鹵酸是存在于介質(zhì)中或為此目的而引入。
可指出選自甲醇、二甲基醚、醋酸甲酯及甲酸甲酯，而以本身或在混合物中使用的化合物作為合適前體的非限制性實例。
含鹵素促進(jìn)劑存在于反應(yīng)混合物中的量，以該混合物的總重量為基準(zhǔn)是有利地低于或等于20％。含鹵素促進(jìn)劑的含量，優(yōu)選是低于或等于15％。
應(yīng)注意的是，若上述促進(jìn)劑是部分或全部以前體形式引入，則前體或促進(jìn)劑/前體混合物的量，是為例如獲得相當(dāng)于上文所提及的量。
在只有羰基化作用的情況下，可通過在反應(yīng)器中喂入甲醇作為唯一反應(yīng)物，進(jìn)行本發(fā)明的方法。也亦可在異構(gòu)化方法的情況下，通過在反應(yīng)器中喂入甲酸甲酯，或在涉及同時結(jié)合異構(gòu)化與羰基化的方法的情況下，喂入甲酸甲酯與甲醇，以進(jìn)行本發(fā)明的方法。
本發(fā)明的反應(yīng)，還在水存在下進(jìn)行。本發(fā)明的方法使得能夠以低水含量獲得良好生產(chǎn)率，而不會因沉淀而損失催化劑金屬。
因此，構(gòu)成本發(fā)明主題的方法，可在反應(yīng)介質(zhì)中，于廣范圍水濃度下進(jìn)行，但以該介質(zhì)的總重量為基準(zhǔn)，優(yōu)選是使用低于或等于14％的濃度。更具體地說，反應(yīng)介質(zhì)的水含量是低于或等于10％。
在此方法的第一種變型中，其中只進(jìn)行甲醇的羰基化作用，水含量優(yōu)選是在反應(yīng)介質(zhì)重量的2％與8％之間。
在第二種變型中，其中進(jìn)行甲酸甲酯的異構(gòu)化作用，選擇性地同時進(jìn)行甲醇的羰基化作用，水含量是低于反應(yīng)介質(zhì)重量的5％，且優(yōu)選是低于2％。
本發(fā)明的方法可于碘化物存在下進(jìn)行，該碘化物是呈可溶于反應(yīng)介質(zhì)的形式。碘化物可以其本身引入反應(yīng)介質(zhì)中，但亦可呈能夠形成可溶性碘化物的化合物形式。
碘化物應(yīng)理解為是指離子性物種，意即排除共價碘化物(例如特別是含鹵素促進(jìn)劑)與氫碘酸。
因此，以本身單獨被引入該混合物中的碘化物，是選自無機與有機碘化物。
主要可提及的無機碘化物，是為堿土金屬或堿金屬的碘化物，優(yōu)選后者。在該堿金屬碘化物中，可特別指出碘化鉀、碘化鋰及碘化鈉。
可指出的有機碘化物是為包含至少一個有機磷基團(tuán)及/或至少一個有機氮基團(tuán)，并與碘基化合物反應(yīng)而得到含有此鹵素的離子性物種的有機化合物。可指出的實例為式Q+I-化合物，其中Q為NR4或PR4基團(tuán)，其中R是選自氫及/或烴基。
可指出的能夠形成可溶于反應(yīng)介質(zhì)中的碘化物的化合物實例是為堿金屬或堿上金屬羧酸鹽與氫氧化物，例如特別是醋酸鋰、氫氧化鉀及氫氧化鈉。
再者，應(yīng)注意的是，碘化物可來自上文所示者以外的方式。
因此，此等化合物可來自存在于用以制備催化劑溶液的起始物質(zhì)中的雜質(zhì)，例如堿金屬或堿土金屬。
同樣地，碘化物可來自反應(yīng)期間出現(xiàn)的腐蝕金屬。優(yōu)選是使此等金屬的濃度低限保持相對較低，為每百萬份數(shù)百份的數(shù)量級，因其具有尤其是有利于氣體-水轉(zhuǎn)移反應(yīng)的作用，且有助于增加碘化物對銥的原子比。
可根據(jù)銥存在于介質(zhì)中的量，引入特定量的碘化物至反應(yīng)介質(zhì)中。因此，該被引入的碘化物量，是致使被引入的碘化物對銥的原子比(以摩爾/摩爾表示)是低于10，并于整個反應(yīng)中保持在此范圍內(nèi)。
在本發(fā)明的一優(yōu)選實施方案中，碘化物對銥的原子比是保持低于3。更具體地說，此比例是低于1.5。
已發(fā)現(xiàn)添加此種量的碘化物，能夠改進(jìn)催化劑的穩(wěn)定性，及使此方法的生產(chǎn)率保持很高。
因此，本發(fā)明是更特別意欲連續(xù)地進(jìn)行，且此方法的穩(wěn)定操作條件是對應(yīng)于所示的組合物與比例。
更具體地說，就所相關(guān)的可溶性碘化物而言，可保持可溶性碘化物對銥的原子比，其方式是以一種離子交換樹脂處理至少包含銥化合物的混合物，然后以致使該比例低于10的量，添加呈可溶性形式的碘化物。
除了上文指出的化合物與反應(yīng)物以外，本發(fā)明的反應(yīng)是有利地于酯類存在下進(jìn)行。
所使用的酯，優(yōu)選為醋酸甲酯及/或甲酸甲酯，其是以本身或以掩蔽形式使用。
于本發(fā)明的一實施方案中，酯含量以反應(yīng)混合物的重量為基準(zhǔn)是有利地低于或等于40重量％。更具體地說，此含量是保持低于或等于30％。
最后，此反應(yīng)是于溶劑存在下進(jìn)行。于根據(jù)本發(fā)明的方法中使用的溶劑，是有利地為醋酸或甲酸。當(dāng)然可使用其他溶劑，例如特別是對反應(yīng)混合物為隋性且具有沸點高于所形成酸的化合物。
此反應(yīng)通常是在150與250℃間的溫度下進(jìn)行。更具體地說，反應(yīng)溫度是在175與210℃之間，且優(yōu)選是在175與200℃之間。
進(jìn)行反應(yīng)的總壓力，通常是高于大氣壓力。更具體地說，可有利地低于200×105Pa，且優(yōu)選是低于或等于50×105Pa。在涉及甲酸甲酯的異構(gòu)化作用，選擇性地同時進(jìn)行甲醇的羰基化作用的本發(fā)明方法的情況下，CO分壓是有利地在如先前所述的0.1×105Pa與25×105Pa之間。壓力是以絕對巴斯卡表示，且在熱條件下度量，意即在反應(yīng)的溫度條件下。
本發(fā)明的方法，優(yōu)選是于腐蝕金屬含量低于數(shù)百ppm，優(yōu)選是低于200ppm存在下進(jìn)行。腐蝕金屬尤其是鐵、鎳、鉻、鉬及鋯。反應(yīng)混合物的腐蝕金屬含量，是通過本領(lǐng)域熟練人員已知的方法保持，例如選擇性沉淀、液體-液體萃取或通過離子交換樹脂。
一般而言，本發(fā)明的方法是有利地連續(xù)進(jìn)行。
此反應(yīng)是在對于介質(zhì)產(chǎn)生的腐蝕具耐受性的設(shè)備中進(jìn)行，因此，鋯或HasielloyC或B型合金，是特別適合反應(yīng)的操作條件。
當(dāng)反應(yīng)開始時，將各種成份引入適當(dāng)反應(yīng)器中，其裝有攪拌裝置以確保反應(yīng)混合物的良好均勻性。應(yīng)注意的是，雖然反應(yīng)器優(yōu)選是包含用以攪拌反應(yīng)混合物的機械裝置，但不排除省略此種裝置，這對于欲通過引入反應(yīng)器中的一氧化碳而均化的混合物是可能的。
應(yīng)注意的是，此反應(yīng)可優(yōu)選地在活塞型反應(yīng)器中進(jìn)行。
當(dāng)然可設(shè)想到將攪拌與活塞型的數(shù)種反應(yīng)器結(jié)合。
可將一氧化碳直接引入其中進(jìn)行本發(fā)明反應(yīng)的反應(yīng)器，但也可將其引入再循環(huán)區(qū)帶中，其將于下文說明。
離開反應(yīng)器的反應(yīng)混合物，是以適當(dāng)方式處理，以自特別是包含催化劑的反應(yīng)混合物中分離出產(chǎn)物。
為達(dá)此目的，且在連續(xù)進(jìn)行反應(yīng)的情況下，例如可采用一種常用技術(shù)，其包括使混合物膨脹以造成其部分汽化，此項操作可使用一種用以使混合物膨脹的閥實現(xiàn)，該混合物是被引入分離器(稱為閃蒸分離器)中。此操作可在提供或優(yōu)選為未提供熱(意即在絕熱狀態(tài)下)的下進(jìn)行。
未經(jīng)汽化部分，尤其是包含已留在溶液中的催化劑，是有利地再循環(huán)至反應(yīng)器，通常是利用泵。
然后將已汽化部分，其包含所制成的醋酸及/或醋酸甲酯，送至純化區(qū)帶，其通常是包含各種蒸餾塔。
最后，本發(fā)明的方法可通過在主反應(yīng)器與部分汽化區(qū)帶之間插入另一個反應(yīng)器進(jìn)行，更具體地說，是在反應(yīng)混合物膨脹閥的上游；在該另一個反應(yīng)器中，以溶解及/或摻雜狀態(tài)存在的一氧化碳將完全或部分地被消耗。
用以進(jìn)行此種方法的優(yōu)選條件，可由本領(lǐng)域熟練人員參考專利FR2750984直接獲得，只是根據(jù)本發(fā)明，是將鉑添加至銥中。
在各種實驗中所獲得的結(jié)果，是收集在下表2中，其表明-在塔頂部的羰基化速率Vcarb是以10分鐘反應(yīng)時間(RT=10)后，于反應(yīng)器中度量的CO消耗量為基準(zhǔn)計算而得，其是相當(dāng)于在這段期間內(nèi)通過羰基化作用形成的醋酸量；Vcarb是以摩爾/升·小時表示；-在塔頂部的速率對總金屬濃度的比例TOF(=轉(zhuǎn)換頻率)TOF是以小時-1表示。比較實驗A于銥獨自存在下的羰基化反應(yīng)首先，按下述步驟制備催化劑溶液將下列物質(zhì)引入100毫升HASTELLOYB2熱壓釜中-0.454克碘化銥，-10克醋酸，-1克水。
然后，將熱壓釜在室溫下，置于6巴的一氧化碳絕對壓力下。
使溫度提升至190℃。
催化劑溶液的制備花費25分鐘。
按下述進(jìn)行羰基化反應(yīng)將醋酸、碘代甲烷、水、甲醇及醋酸甲酯注入CO壓力下的熱壓釜中。
反應(yīng)混合物的最初組成如下(重量比)水 6.4％醋酸甲酯 30％碘代甲烷 10％甲醇 5.7％銥 1943ppm醋酸 足量至100％通過注入一氧化碳，使總絕對壓力保持固定在30巴下。
使溫度保持在190℃±0.5℃下。
于反應(yīng)后，反應(yīng)液體重量為72克。
羰基化速率(Vcarb)為11摩爾/升/小時。
TOF為1030小時-1。
于反應(yīng)后，在熱壓釜中發(fā)現(xiàn)輕微金屬沉積物。比較實驗B,C,D及E根據(jù)本發(fā)明的實驗1與2此等實驗是在相同操作條件下，及使用相同最初組成的反應(yīng)混合物進(jìn)行，只是催化劑除外，其細(xì)節(jié)是示于表1中，催化劑是以碘化銥及/或碘化銠及/或碘化鉑(Ⅱ)的形式引入。
表1
表2
從表2可明顯看出，所有上述實驗證實以下數(shù)點*呈碘化鉑(Ⅱ)PtI2形式的鉑獨自在甲醇的羰基化作用中未具有催化作用(實驗D)。
*當(dāng)以足量及相對于銥以適當(dāng)比例使用時(實驗1)，與單獨的銠(實驗E)、單獨的銥(實驗A與B)及銥+銠(實驗C)比較，鉑會增加銥在甲醇的羰基化作用中的催化劑活性。
*實驗2，其并不在本發(fā)明的最適宜條件下進(jìn)行(Pt=3.1毫摩爾/升)，雖然如此，但在催化劑的穩(wěn)定性上顯示出改進(jìn)。
*在本發(fā)明的實驗1中，顯示出催化劑的顯著穩(wěn)定性，因為未發(fā)現(xiàn)銥及/或鉑的金屬沉積物。
表2清楚地表明因在催化劑體系中的足夠鉑含量，及銥對鉑的適當(dāng)原子比而改進(jìn)了羰基化速率。Ⅱ醋酸甲酯于四碘基二羰基二鉑[PtI2(CO)]2存在下的羰基化作用實施例本發(fā)明的實驗3,4,5及6比較實驗F與G進(jìn)行一系列實驗，其在每一方面是彼此相同的，只是催化劑體系的性質(zhì)與組成不同。此等實驗的操作條件是詳細(xì)描述于下文比較實驗G與表3中。
在各種實驗中所獲得的結(jié)果，是收集在下表4中，其表明-在塔頂部的羰基化速率Vcarb是以在反應(yīng)混合物中的醋酸甲酯(AcOMe)20重量％與15重量％的特定濃度，于反應(yīng)器中度量的CO消耗量為基準(zhǔn)計算而得，其是相當(dāng)于通過羰基化作用形成的醋酸量；Vcarb是以摩爾/升·小時表示；
-在塔頂部的速率對總金屬濃度的比例TOF(=轉(zhuǎn)換頻率)TOF是以小時-1表示。比較實驗G于銥獨自存在下的羰基化反應(yīng)首先，按下述步驟制備催化劑溶液將下列物質(zhì)引入100毫升HASTELLOYB2熱壓釜中-0.4596克碘化銥，-10克醋酸，-1克水。
然后，將熱壓釜在室溫下，置于6巴的一氧化碳絕對壓力下。
使溫度提升至190℃。
催化劑溶液的制備花費25分鐘。
按下述進(jìn)行羰基化反應(yīng)將醋酸、碘代甲烷、水及醋酸甲酯注入CO壓力下的熱壓釜中。
反應(yīng)混合物的最初組成如下(重量比)水6.4％醋酸甲酯 30％碘代甲烷 10％甲醇 0％銥2587ppm醋酸 足量至100％通過注入一氧化碳，使總絕對壓力保持固定在30巴下。
使溫度保持在190℃±0.5℃下。
于反應(yīng)后，反應(yīng)液體重量為52.3克。
羰基化速率(Vcarb)對20％與15％重量比的AcOMe分別為16摩爾/升/小時與14摩爾/升/小時。
相應(yīng)的TOF值為1110與970小時-1。
于反應(yīng)后，在熱壓釜中發(fā)現(xiàn)金屬沉積物。比較實驗F根據(jù)本發(fā)明的實驗3,4,5及6此等實驗是在相同操作條件下，及使用反應(yīng)混合物的相同最初組成進(jìn)行，只是催化劑不同，其細(xì)節(jié)是示于表3中，催化劑是以碘化銥與四碘基二羰基二鉑[PtI2(CO)]2的形式引入。
表3
表4
所有上述實驗證實以下數(shù)點*以四碘基二羰基二鉑[PtI2(CO)]2形式采用的單獨鉑，就TOF而言，與呈非羰基化形式的單獨鉑比較(實驗D=0小時-1)是具有價值的催化作用(實驗F=330小時-1)。
*當(dāng)以足量及以相對于銥的適當(dāng)比例伴隨著銥一起使用時(本發(fā)明的實驗3、4及5)，呈四碘基二羰基二鉑[PtI2(CO)]2形式的鉑，與單獨的銥(比較實驗G)比較，會增加銥在醋酸甲酯的羰基化作用中的活性。
*實驗6，其并不在本發(fā)明的最適宜條件下進(jìn)行(Ir/Pt=0.5)，雖然如此，但在催化劑的穩(wěn)定性方面顯示出改進(jìn)。
*在本發(fā)明的實驗3、4及5中，催化劑顯示出顯著穩(wěn)定性，因為未發(fā)現(xiàn)鉑及/或銥的金屬沉積物。
表4清楚地顯示因在催化劑體系中的足夠鉑含量，及銥對鉑的適當(dāng)原子比而引起羰基化速率方面的改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種于液相中制備醋酸及/或醋酸甲酯的方法，其是于水，溶劑，包含銥與含鹵素促進(jìn)劑的均相催化劑體系，及一氧化碳存在下，通過甲醇的羰基化作用及/或甲酸甲酯的異構(gòu)化作用進(jìn)行的，其中該催化劑體系還包含鉑。
2.如權(quán)利要求1的方法，其為甲醇的羰基化方法，其中在0.1×105Pa與200×105Pa的一氧化碳分壓是在整個反應(yīng)中保持著。
3.如權(quán)利要求1的方法，其為甲酸甲酯的異構(gòu)化方法，其中在0.1×105Pa與25×105Pa間的一氧化碳分壓是在整個反應(yīng)中保持著。
4.如權(quán)利要求1的方法，其同時包括甲醇羰基化反應(yīng)與甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)，且在整個反應(yīng)中是于0.1×105Pa與25×05Pa間的一氧化碳分壓下進(jìn)行。
5.如權(quán)利要求1至4之一的方法，其中鉑是以呈金屬狀態(tài)、鉑鹽或氧化物的形式引入該催化劑體系中。
6.如權(quán)利要求1至4之一的方法，其中是將鉑以配位絡(luò)合物形式引入催化劑體系中，優(yōu)選為此金屬與選自一氧化碳、一氧化碳/鹵素組合及有機氮與有機磷化合物的配位體的配位絡(luò)合物。
7.如權(quán)利要求6的方法，其中該絡(luò)合物為[PtI2(CO)]2。
8.如權(quán)利要求5的方法，其中是保持鉑濃度為至少4毫摩爾/升反應(yīng)介質(zhì)，及銥對鉑的原子比在2與5之間。
9.如權(quán)利要求6或7的方法，其中是保持鉑含量為至少1毫摩爾/升反應(yīng)介質(zhì)，及銥對鉑的原子比在1與5之間。
10.如權(quán)利要求1至7之一的方法，其中該催化劑體系還含有銠。
11.如權(quán)利要求10的方法，其中銠對銥的原子比是在0.01與99之間。
12.如權(quán)利要求10或11的方法，其中鉑是以鉑呈金屬狀態(tài)、鉑鹽或鉑氧化物的形式引入催化劑體系中，且保持鉑含量為至少4毫摩爾/升反應(yīng)介質(zhì)，及(銥十銠)對鉑的原子比在2與5之間。
13.如權(quán)利要求10或11的方法，其中鉑是以權(quán)利要求6或7之一所定義的配位絡(luò)合物形式引入，且保持鉑含量為至少1毫摩爾/升反應(yīng)介質(zhì)，及(銥+銠)對鉑的原子比在1與5之間。
14.如權(quán)利要求1至13之一的方法，其中銥及若必要則為銥與銠在反應(yīng)介質(zhì)中使用的濃度是在0.1與100毫摩爾/升之間，優(yōu)選是在1與20毫摩爾/升之間。
15.如權(quán)利要求1至14之一的方法，其是以反應(yīng)介質(zhì)的總重量為基準(zhǔn)在低于或等于14重量％的水含量存在下進(jìn)行，且優(yōu)選為低于或等于10重量％的水含量。
16.如權(quán)利要求15的方法，其中只進(jìn)行甲醇的羰基化作用，且其是在為反應(yīng)介質(zhì)重量的2至8％的水含量存在下進(jìn)行的。
17.如權(quán)利要求15的方法，其是涉及甲酸甲酯異構(gòu)化反應(yīng)，及若必要則同時進(jìn)行甲醇羰基化反應(yīng)，及以反應(yīng)介質(zhì)的重量計，其是在低于5％，且優(yōu)選為低于2％的水含量存在下進(jìn)行。
18.如權(quán)利要求1至17之一的方法，其中該含鹵素促進(jìn)劑可為單獨的鹵素，或可包含氫或甲基或乙?；?。
19.如權(quán)利要求18的方法，其中該含鹵素促進(jìn)劑為碘代甲烷。
20.如權(quán)利要求1至19之一的方法，其是以反應(yīng)混合物的總重量為基準(zhǔn)在低于或等于20重量％的含鹵素促進(jìn)劑含量存在下進(jìn)行，且優(yōu)選是低于15％。
21.如權(quán)利要求1至20之一的方法，其是以反應(yīng)混合物的總重量為基準(zhǔn)在低于40重量％的酯含量存在下進(jìn)行，且優(yōu)選是低于30％。
22.如權(quán)利要求1至21之一的方法，其中是將碘化物引入反應(yīng)介質(zhì)中，其比例是致使被引入反應(yīng)介質(zhì)中的可溶性碘化物對的原子比保持低于10。
23.如權(quán)利要求1至22之一的方法，其是連續(xù)地進(jìn)行。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種在水,溶劑,包含銥與含鹵素促進(jìn)劑的均相催化劑體系,及一氧化碳存在下,通過甲醇的羰基化作用及/或甲酸甲酯的異構(gòu)化作用,于液相中制備醋酸及/或醋酸甲酯的方法,其特征在于,該催化劑體系還包含鉑。
文檔編號C07C51/09GK1325374SQ99812888
公開日2001年12月5日 申請日期1999年10月29日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月5日
發(fā)明者卡洛·樂比瑞, 菲利普·卡克, 菲利普·瑟普, 萊斯·萊倫, 丹尼爾·提鮑 申請人:法商亞瑟塔克斯化學(xué)公司