專利名稱：使用偶氮二異丁腈制備單鹵化2－氧代－1,3－二氧戊環(huán)的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種起始自碳酸亞乙基酯和磺酰二鹵，選擇制備具有以下通式的單鹵化2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)的方法C3H3XO3(Ⅰ)其中X是Cl或Br，該反應(yīng)在沒有溶劑的存在下通過自由基鹵化來進(jìn)行。
鹵化2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)加入電化學(xué)電池中的溶劑中。它們用于增加電極材料的穩(wěn)定性。此外，它們是制備在電化學(xué)電池的電解質(zhì)溶液中用作添加劑的碳酸亞乙烯基酯(Ⅱ)的中間體。碳酸亞乙烯基酯用作電極材料的穩(wěn)定劑。碳酸亞乙烯基酯利用一種消去反應(yīng)由單鹵化2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)(Ⅰ)，或利用二鹵化化合物(Ⅲ)與Zn的反應(yīng)而得到，例如由M.S.Newman描述于美國化學(xué)學(xué)會會志，77,3789-3793(1955)。 (Ⅰ)(Ⅱ)(Ⅲ)氯化2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)如4-氯-2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)(Ⅰ)通常通過氯化相應(yīng)的2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)(Ⅳ)而合成。在US3021340中，碳酸亞乙基酯(2-氧代-1,3-二氧戊環(huán))在四氯甲烷和無水氯化鐵中加熱至沸點(diǎn)。將氯氣通過該溶液36小時(shí)。蒸餾處理得到單氯化和二氯化二氧戊環(huán)(Ⅰ)和(Ⅲ)的混合物。
氯化不僅可使用氯氣通過在合適波長下進(jìn)行光照，而且也可使用能夠分解形成自由基的物質(zhì)來進(jìn)行。形成自由基的一種方式是利用偶氮二異丁腈(AIBN)。如J.Huang等人在Chin.J.Polym.Sci.,8,197-200,(1990)中所述，AIBN可用作自由基鏈引發(fā)劑，將碳酸亞乙烯基酯聚合成聚碳酸亞乙烯基酯。
還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果使用磺酰氯作為氯化試劑，少量的有機(jī)過氧化物具有類似于光的活化性能(M.S.Kharasch等人，美國化學(xué)學(xué)會會志(Am.Soc.),(61),2142(1939)；(62),925頁以下，(1940))。建議在四氯甲烷之類的溶劑中使用，這樣可更好地控制反應(yīng)溫度。在G.Wulff等人的化學(xué)通訊(Chem.Ber.)(125),473-477,(1992)中，磺酰氯用于合成氯化2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)。在四氯甲烷中的溶液被加熱并用500瓦燈照射。分離單氯化二氧戊環(huán)和二氯化二氧戊環(huán)。
四氯甲烷作為溶劑的應(yīng)用需要提高安全措施，因?yàn)檫@種化合物具有毒性，有損健康，造成不可改變的損害，且對環(huán)境有害。
在本申請遞交時(shí)仍未公開的DE19850906描述，在沒有溶劑的存在下，使用磺酰氯和UV輻射進(jìn)行鹵化。沒有使用四氯甲烷作為溶劑的鹵化在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模上效果最佳。但在放大時(shí)，需要使用特殊的反應(yīng)器進(jìn)行輻射工藝。
因此，本發(fā)明的目的是開發(fā)一種環(huán)境友善且成本低的選擇合成單氯化化合物的方法。
按照本發(fā)明的目的通過一種起始自碳酸亞乙基酯和磺酰二鹵，選擇制備具有以下通式的單鹵化2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)的新方法而實(shí)現(xiàn)C3H3XO3(Ⅰ)其中X是Cl或Br，其特征在于，所述反應(yīng)在沒有溶劑的存在下，通過加入偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑來進(jìn)行。
實(shí)驗(yàn)表明，起始化合物2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)(Ⅳ)與磺酰二鹵的反應(yīng)可以在沒有四氯甲烷和沒有UV輻射的情況下，通過加入AIBN來進(jìn)行。 (Ⅳ)(Ⅰ)已經(jīng)驚人地發(fā)現(xiàn)，盡管沒有使用任何溶劑或輻射，反應(yīng)速率并不降低。關(guān)于此，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，按照本發(fā)明的方法，相對1摩爾碳酸亞乙基酯僅需要使用0.5摩爾的磺酰二鹵。此外，非所需二氯化副產(chǎn)物的形成受到抑制。
此外，由于無需蒸餾去除溶劑或碳酸二氯亞乙基酯，因此后處理得到簡化。在進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成碳酸亞乙烯基酯的情況下，完全可以省卻事先處理，因?yàn)槲捶磻?yīng)的碳酸亞乙基酯可沒有問題地在該進(jìn)一步反應(yīng)步驟之后通過蒸餾而去除。
按照本發(fā)明的方法的一個(gè)特殊的優(yōu)點(diǎn)在于，盡管沒有溶劑，仍可得到高反應(yīng)速率和高定量產(chǎn)率。在實(shí)現(xiàn)按照本發(fā)明的方法時(shí)，還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，氣體的釋放，即，HCl和SO2的形成可通過連續(xù)加入磺酰氯來調(diào)節(jié)。這明顯使得更容易實(shí)現(xiàn)該方法，因?yàn)樗鼰o需在非常短的時(shí)間內(nèi)排出大量的氣體。對于該反應(yīng)的放大，不僅間歇工藝步驟，而且連續(xù)操作也是可能的。
按照本發(fā)明的另一優(yōu)點(diǎn)是簡化的反應(yīng)條件。連續(xù)或不連續(xù)工藝步驟可在標(biāo)準(zhǔn)的攪拌裝置中進(jìn)行，無需任何特殊的裝置。因?yàn)槭s了作為溶劑的四氯甲烷，明顯簡化了大規(guī)模工業(yè)裝置的特許工藝步驟。與目前使用的工藝步驟相反，該反應(yīng)無需在保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行。原料如溶劑和鹵化劑的節(jié)省，以及因此明顯簡化的裝置明顯降低了成本。
為了制備單鹵化2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)，需要一種可冷卻裝置，它配有適用于監(jiān)控反應(yīng)容器中的溫度的設(shè)備、氣體入口和出口、和混合設(shè)備。該裝置可后續(xù)連接有用于吸收HCl和SO3的氣體洗滌設(shè)備。
為了實(shí)現(xiàn)按照本發(fā)明的方法，將碳酸亞乙基酯和磺酰二鹵加入該裝置中，或?qū)⒒酋６u計(jì)量加入并在大氣壓或稍高于大氣壓的壓力下并在大氣氧氣或視需要在保護(hù)氣體氣氛下使用偶氮二異丁腈作為引發(fā)劑進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)容器中的溫度通過冰水冷卻或低溫恒溫器或類似裝置保持在10-100℃。反應(yīng)動(dòng)力學(xué)在50-80℃下良好。在反應(yīng)平息之后，一次性另外加入引發(fā)劑。在3-14小時(shí)的反應(yīng)時(shí)間之后，得到良好的產(chǎn)率。連續(xù)計(jì)量加入磺酰二鹵的優(yōu)點(diǎn)在于，氣體以可控方式釋放。令人驚奇地，沒有發(fā)現(xiàn)任何痕量的二鹵化副產(chǎn)物?？上蚧旌衔镏屑尤敕€(wěn)定劑，蒸餾處理得到簡化，因?yàn)閮H需要去除未反應(yīng)起始原料，而不是副產(chǎn)物和溶劑。
以下給出的實(shí)施例用于更清楚地說明本發(fā)明，而非將本發(fā)明局限于其中所公開的特點(diǎn)。
實(shí)施例1 (Ⅳ)(Ⅰ)將749克液體碳酸亞乙基酯加入配有溫度計(jì)、攪拌器、氣體入口和出口、以及使用氫氧化鈉水溶液的下游氣體洗滌瓶的可冷卻裝置中，然后在攪拌下加入574克磺酰氯。該方法不在保護(hù)氣體氣氛下進(jìn)行。將溶液冷卻至28℃。通過加入0.465克偶氮二異丁腈而開始鹵化。反應(yīng)溶液通過恒溫器保持在20-50℃。約2小時(shí)之后，另外加入0.465克偶氮二異丁腈。氣體釋放平息之后，反應(yīng)結(jié)束。為了檢驗(yàn)，加入0.465克偶氮二異丁腈，如果沒有氣體釋放，將反應(yīng)終止。7小時(shí)之后的4-氯-2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)(Ⅰ)(碳酸氯亞乙基酯)產(chǎn)率為85.2％。
由于沒有溶劑和非所需的副產(chǎn)物碳酸二氯亞乙基酯，可以省卻蒸餾處理。
權(quán)利要求
1．一種通過碳酸亞乙基酯與磺酰二鹵的反應(yīng)來選擇制備具有以下通式的單鹵化2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)的方法C3H3XO3(Ⅰ)其中X是Cl或Br，其特征在于，該反應(yīng)在沒有溶劑的存在下，在作為自由基引發(fā)劑的偶氮二異丁腈的存在下來進(jìn)行。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述單鹵化在10-100℃的溫度下，在大氣壓和在大氣氧氣的存在下或視需要在保護(hù)氣體氣氛下來進(jìn)行。
3．根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，所述單鹵化在50-80℃的溫度下進(jìn)行。
4．通過權(quán)利要求1-5的方法得到的單鹵化2-氧代-1,3-二氧戊環(huán)在制備碳酸亞乙烯基酯中的應(yīng)用。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過碳酸亞乙基酯與磺酰二鹵的反應(yīng)來選擇制備具有以下通式的單鹵化2－氧代－1,3－二氧戊環(huán)的方法:C
文檔編號C07D317/42GK1325395SQ99812754
公開日2001年12月5日 申請日期1999年10月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年11月5日
發(fā)明者B·塞佛特, S·貝克爾 申請人:默克專利股份有限公司