專利名稱：在氣相中直接催化氧化不飽和烴的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及在分子氫存在下，通過用分子氧氧化不飽和烴，制備環(huán)氧化合物的催化氣相法，以及涉及涂敷有鈉米級(Nanoscale)金粒的用于該方法的催化劑。
氣相中即使有催化劑存在下用分子氧直接氧化不飽和烴的反應也要在不低于200℃的溫度下進行，因此很難選擇性地制備對氧化敏感的氧化產(chǎn)物，如環(huán)氧乙烷、醇或醛，原因是這些產(chǎn)物的后續(xù)反應通常比烯烴本身的氧化更快。
環(huán)氧丙烷是化學工業(yè)最重要的基本化學試劑之一。其應用領域在塑料方面超過60％，特別是用于制備合成聚氨酯用的聚醚多元醇。此外，在二醇方面也有很大的市場，特別是在潤滑劑和森林保護劑方面由環(huán)氧丙烷衍生物所覆蓋。
如今，世界上約50％的環(huán)氧丙烷是由“氯代醇法”合成的。其它50％(尚有增加趨勢)是由“環(huán)氧化法”提供的。
在氯代醇法中(F.Andreas等，“丙烯化學”，柏林，1969)，首先通過丙烯與HOCl(水和氯)反應得到氯代醇，接著用堿裂解掉HCl形成環(huán)氧丙烷。該方法非常昂貴，但在適當優(yōu)化條件下可以得到高產(chǎn)率而保持高選擇性(＞90％)。在氯代醇法中，以廢棄氯化鈣或氯化鈉溶液形式造成的氯損失，和廢水中的高鹽含量，早就使得人們開始尋找無氯的氧化體系。
氧化法使用有機化合物代替無機氧化劑HOCl來將氧轉(zhuǎn)化到丙烯上。該間接環(huán)氧化所基于的事實是，有機過氧化物，如氫過氧化物可以在液相中選擇性地將其過氧化物中的氧轉(zhuǎn)化到烯烴上形成環(huán)氧化物。氫過氧化物從而轉(zhuǎn)化成醇，而過氧羧酸轉(zhuǎn)化成酸。氫過氧化物由相應的烴通過空氣或分子氧自動氧化產(chǎn)生。間接氧化一個致命的缺點是環(huán)氧丙烷的價值在經(jīng)濟上依賴于相關產(chǎn)物的市場價值以及氧化劑昂貴的制備成本。
使用鈦硅質(zhì)巖(Titanium silicalite)(TS1)作為催化劑(Notari等，US4410501和US4701428)，第一次使得丙烯與過氧化氫可以在液相，在非常溫和的反應條件下，以＞90％的選擇性進行環(huán)氧化反應(Clerci等，EP-A230949)。
丙烯氧化也可在液相，含有鉑族金屬的鈦硅質(zhì)巖上用含分子氧和分子氫的氣體混合物以較低的產(chǎn)率進行(JP-A 92/352771)。
US5623090(Haruta等)第一次描述了丙烯以100％的選擇性氣相直接氧化成環(huán)氧丙烷的方法。這是在還原劑氫存在下，用分子氧進行的一種催化氣相氧化。使用市場上常見的涂敷有鈉米級金粒的二氧化鈦作為催化劑。鈉米級金粒是平均粒徑為nm范圍的微粒。丙烯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率最大可達2.3％。所述的Au/TiO2-催化劑在很短的時間內(nèi)即可達到2％的丙烯轉(zhuǎn)化率；而在中等溫度下(40-50℃)典型的半衰期仍然不令人滿意(Haruta等，第三次世界氧化催化大會文集，965-970頁，圖6)。該方法的缺點是，本來就很低的環(huán)氧丙烷產(chǎn)率由于催化劑的快速失活而進一步急速下降。
因此，從經(jīng)濟利用來考慮，非常有必要開發(fā)催化壽命大幅度提高且起始活性明顯改善的催化劑。
所以，本發(fā)明的主題是不飽和烴在氫-氧混合物存在下，且必要時添加惰性氣體的條件下以涂敷有金粒的載體催化劑進行氣相氧化的方法，其特征在于，使用一種涂敷有鈉米級金粒并視需要進行過摻雜的氧化鈦水合物制備和煅燒的催化劑。
本發(fā)明的方法可以用于所有烯烴。由于氣相氧化要在較低溫度下(＜120℃)進行才能達到較高的選擇性，一般情況下，可以氧化所有的不飽和烴，形成氧化產(chǎn)物，其分壓足夠低，以便不斷地將產(chǎn)物從催化劑中分離出去。優(yōu)選的不飽和烴具有2至12個碳原子，特別是乙烯、丙烯、1-丁烯或2-丁烯。
催化劑的制備方法也對催化劑的活性具有決定性的影響。優(yōu)選用“沉積-沉淀”法制備的催化劑。該方法是在作為催化劑載體使用的氧化鈦水合物的攪拌含水懸浮液中滴加無機或有機金化合物的水溶液。優(yōu)選使用含水的溶劑，其它的溶劑如醇也可以使用。用堿(例如碳酸鈉或堿金屬、堿土金屬氫氧化物)摻入該金(Ⅲ)鹽溶液，直到pH值為7-8.5為止，這樣，金就以金(Ⅲ)氯代羥絡合物或金(Ⅲ)氧代羥絡合物的形式，或者作為氫氧化金沉積在氧化鈦水合物表面上。為了使得超細金粒沉積得盡可能均勻，必須緩慢地滴加堿水溶液來控制pH值的變化。因為堿金屬氫氧化物溶液過量時會重新溶解已沉積的金化合物形成金酸鹽([Au(OH)-4]或AuO-2)，因此，必須將pH值調(diào)節(jié)到7-8.5之間。
沉積的氫氧化金不可能分離，而是在干燥后轉(zhuǎn)化成偏氫氧化物AuO(OH)或Au2O3，該物質(zhì)在150℃以上煅燒時會分解釋放出氧而變成元素金。這樣產(chǎn)生的鈉米級金粒牢固地固定在載體表面上，其粒度＜10，優(yōu)選＜6nm。載負到載體上的金的量取決于各種因素，例如取決于表面積、微孔的結(jié)構(gòu)和載體表面的化學性質(zhì)。載體的性質(zhì)對催化劑的性能起著重要的作用。
出人意料地發(fā)現(xiàn)，使用非晶形高比表面積、水合的氧化鈦水合物來進行金粒涂敷，可以驚人地提高將丙烯環(huán)氧化為環(huán)氧丙烷的催化劑活性。所使用的氧化鈦水合物的水含量為5-50wt％，比表面積＞50m2/g。使用由氧化鈦水合物制備的含有0.5wt％金的催化劑，環(huán)氧丙烷的初始產(chǎn)率例如可以達到4％以上。
所使用的氧化鈦水合物的水含量通常為5-50wt％，優(yōu)選7-20wt％。在催化劑制備時，金以一個沉積步驟以Au(Ⅲ)化合物的形式載負到氧化鈦水合物上。以這種方式載負的載體仍沒有催化活性。只有在350-500℃的空氣流中煅燒后該前體才能成為催化活性材料。
在TiO(OH)n前體中含有微量的硫酸鹽可出人意料地改進所制備的催化劑的催化性能。使用含有0.1-6wt％，優(yōu)選0.2-1wt％硫酸鹽的以氧化鈦水合物為基礎的催化劑。硫酸鹽可以在氧化鈦水合物制備時加入，也可以在制備后用試劑(例如硫酸或硫酸鈉)處理氧化鈦水合物。
可溶性金化合物在攪拌的懸浮液中的濃度對由此制備的催化劑的催化活性有明顯的影響。用少量(例如每次0.5wt％)的金多次重復沉積過程得到的催化劑的催化活性明顯高于用同樣數(shù)量的金一次涂敷所制備的催化劑。因此，本發(fā)明的方法優(yōu)選采用按照所述“沉積-沉淀”法，在洗滌和干燥后反復向載體涂敷0.05-10wt％，優(yōu)選0.1-1wt％金量而制備的催化劑。本發(fā)明所制備的催化劑用于分子氫存在下以分子氧直接環(huán)氧丙烷時，環(huán)氧丙烷的產(chǎn)率＞4％，選擇性＞97％。
在催化劑制備中，沉積到表面上的氫氧化金在煅燒過程中還原。如果在催化劑制備過程中加入所選擇的還原劑(例如檸檬酸鈉、檸檬酸鎂等)，催化劑的催化活性還可以有所提高。
當同時輔助使用其它的載體(例如SiO2、Al2O3、ZnO)時，在鈉米級金粒和TiO(OH)n載體之間也可以取得特殊的協(xié)同效應。
所使用的催化劑量和所使用的氣體量沒有嚴格的限制。通常，通過催化劑床的氣流的“空速”應當為0.5-20l/g催化劑×h-1。
本發(fā)明的方法在氣體氧和氫存在下，且必要時添加惰性氣體的條件下進行。在這些氣體存在下，在150℃，除了主產(chǎn)物、水、丙烷、和CO2以外，還可以發(fā)現(xiàn)氧飽和的環(huán)氧丙烷和丙酮。在30-60℃，除了主產(chǎn)物環(huán)氧丙烷以外(產(chǎn)率約4％)，只發(fā)現(xiàn)水和痕量的其它組份(PO的約1％)。
氣相由丙烯、氧、氫和必要時的惰性氣體組成，這不僅對空時產(chǎn)率很重要，而且對安全也很重要。理論上可以使用所有摩爾比例的氣體丙烯/氧/氫/氮組成。已知氧和氫的氣體混合物在特定的組成會爆炸(爆鳴氣)。出人意料地發(fā)現(xiàn)，上述氧化反應可以在爆炸極限以外接近于“加氫條件”下進行?！凹託錀l件”是指除了使用過量的氫以外，還要使用很少量的氧。因此，對于氧化反應使用以下氣體比例氫/烴/氧/氮20-80Vol％/10-50Vol％/1-10Vol％/0-50Vol％。優(yōu)選氫/烴/氧/氮30-75Vol％/15-40Vol％/3-8Vol％/0-10Vol％。該反應使用的分子氧可以有各種來源，例如純氧、空氣或者其它氧/惰性氣體混合物。
除了本發(fā)明氧化不飽和烴的方法以外，本發(fā)明的另一個主題也是該方法中所使用的催化劑。
實施例丙烯直接氧化成環(huán)氧丙烷標準反應條件反應器是由雙層壁玻璃制成的固定床管式反應器(直徑1cm，高度20cm)，借助于一個水恒溫器將反應器的溫度調(diào)節(jié)到46℃。反應器前面有一個靜態(tài)區(qū)段混合和溫度調(diào)節(jié)區(qū)段。金載體催化劑預先放在玻璃料上。催化劑負載為1.8l/g催化劑小時。離析氣體借助于一個物料流量調(diào)節(jié)器自上而下計量加入到反應器中。離析氣體的比例是O2/H2/C3H6:0.1/1.3/0.4l/h。反應氣體混合物借助于配備的FID(所有含氧的有機化合物，CO2例外)和WLD(永久性氣體，CO、CO2、H2O)檢測器進行氣相色譜分析。該設備由中央系統(tǒng)控制記錄測定值。
對于壓力下進行的反應，使用一個下游帶有壓力控制閥的類似V4A固定床管式反應器進行。
所有催化劑用TEM(透射電子顯微鏡)測定金粒粒度。
在實施例20中用乙烯代替丙烯。
在實施例21中用1-丁烯代替丙烯。
實施例1在室溫和攪拌條件下，于60分鐘內(nèi)，向10g氧化鈦水合物(BET表面積380m2/g，12％水)在0.3l去離子水中形成的懸浮液中滴加100mg溶解在100ml去離子水中的H(AuCl4)×H2O。為了沉積氫氧化金，用0.5克分子濃度的Na2CO3溶液將pH值調(diào)節(jié)到8；淺黃色的懸浮液開始褪色。懸浮液在室溫下攪拌3小時，分離出固體，用每次25mlVE水洗滌4次。為了干燥，使固體在150℃保持2小時，并在200℃保持1小時，然后使干燥過的催化劑在250℃和400℃的空氣中分別煅燒2小時和5小時。
得到一種金含量為0.5wt％的催化劑。用TEM鑒定，鈉米級金粒的平均粒度為約1-6nm。
表1匯總了類似于標準反應條件的催化反應的結(jié)果。
實施例2催化劑的制備與實施例1相似，但含水懸浮液在添加金之前加熱到80℃。
得到一種金含量為0.5wt％的催化劑。用TEM鑒定，鈉米級金粒的平均粒度為約3-8nm。
表1匯總了類似于標準反應條件的催化反應的結(jié)果。
實施例3催化劑的制備與實施例1相似，但添加200mg溶解在100ml完全去離子水中的H(AuCl4)。得到一種金含量為1.0wt％的催化劑。用TEM鑒定，鈉米級金粒的平均粒度為3-6nm。
表1匯總了類似于標準反應條件的催化反應的結(jié)果。
實施例4催化劑的制備與實施例1相似，但在氫氧化金沉積后0.5小時添加464mg檸檬酸一鈉。
得到一種金含量為0.5wt％的催化劑。用TEM鑒定，鈉米級金粒的平均粒度為1-6nm。
表1匯總了類似于標準反應條件的催化反應的結(jié)果。
實施例5催化劑的制備與實施例1相似，但在氫氧化金沉積后0.5小時添加464mg檸檬酸鎂。
得到一種金含量為0.5wt％的催化劑。用TEM鑒定，鈉米級金粒的平均粒度為1-6nm。
表1匯總了類似于標準反應條件的催化反應的結(jié)果。
實施例6催化劑的制備與實施例1相似，但干燥的催化劑在250℃煅燒1小時。使10g干燥的催化劑重新以類似于實施例1的方法與100mgH(AuCl4)反應、洗滌、干燥和煅燒。
得到一種金含量為1.0wt％的催化劑。用TEM鑒定，鈉米級金粒的平均粒度為1-6nm。
表1匯總了類似于標準反應條件的催化反應的結(jié)果。
實施例7催化劑的制備與實施例1相似，但氧化鈦水合物含有0.1wt％硫酸鹽和12％水。
得到一種金含量為0.5wt％的催化劑。用TEM鑒定，鈉米級金粒的平均粒度為3-8nm。
表1匯總了類似于標準反應條件的催化反應的結(jié)果。
實施例8催化劑的制備與實施例1相似，但氧化鈦水合物含有4wt％硫酸鹽和12％水。
得到一種金含量為0.5wt％的催化劑。用TEM鑒定，鈉米級金粒的平均粒度為3-8nm。
表1匯總了類似于標準反應條件的催化反應的結(jié)果。
實施例9催化劑的制備與實施例1相似，但煅燒在500℃進行5小時。
得到一種金含量為0.5wt％的催化劑。用TEM鑒定，鈉米級金粒的平均粒度為3-8nm。
表1匯總了類似于標準反應條件的催化反應的結(jié)果。
實施例10催化劑的制備與實施例1相似，但pH值調(diào)節(jié)到7.0。
得到一種金含量為0.5wt％的催化劑。用TEM鑒定，鈉米級金粒的平均粒度為3-8nm。
表1匯總了類似于標準反應條件的催化反應的結(jié)果。
實施例11催化劑的制備與實施例1相似，但pH值調(diào)節(jié)到7.5。
得到一種金含量為0.5wt％的催化劑。用TEM鑒定，鈉米級金粒的平均粒度為3-8nm。
表1匯總了類似于標準反應條件的催化反應的結(jié)果。
實施例12催化劑的制備與實施例1相似，但用ZnO代替氧化鈦水合物。
得到一種金含量為0.5wt％的催化劑。用TEM鑒定，鈉米級金粒的平均粒度為3-10nm。
表1匯總了類似于標準反應條件的催化反應的結(jié)果。
實施例13催化劑的制備與實施例1相似，但用ZnO/3％TiO2(銳鈦礦)代替氧化鈦水合物。
得到一種金含量為0.5wt％的金/氧化鋅/二氧化鈦催化劑。用TEM鑒定，鈉米級金粒的平均粒度為3-10nm。
表1匯總了類似于標準反應條件的催化反應的結(jié)果。
實施例14使100mg H(AuCl4)溶解在50ml完全去離子水中，在攪拌條件下加入10g氧化鈦水合物，用0.5克分子濃度的Na2CO3溶液將pH值調(diào)節(jié)到8。接著添加464mg檸檬酸鎂。攪拌2小時后分離出固體，用每次100ml水洗滌5次，并在150℃干燥2小時，在400℃煅燒5小時。
用TEM鑒定，鈉米級金粒的平均粒度為1-6nm。
表1匯總了類似于標準反應條件的催化反應的結(jié)果。
實施例15催化劑的制備與實施例14相似，但氧化反應在40℃進行。
實施例16催化劑的制備與實施例14相似，但氧化反應在30℃進行。
實施例17催化劑的制備與實施例16相似，但干燥的催化劑只在250℃煅燒1小時。使10g干燥的催化劑重新以類似于實施例16的方式與100mgH(AuCl4)反應、洗滌、干燥和煅燒。
得到一種金含量為1.0wt％的催化劑。用TEM鑒定，鈉米級金粒的平均粒度為1-6nm。
表1匯總了類似于標準反應條件的催化反應的結(jié)果。
實施例18催化劑的制備與實施例1相似，但反應以類似于標準反應條件在3巴增壓下進行。
表1匯總了類似于標準反應條件的催化反應的結(jié)果。
實施例19催化劑的制備與實施例1相似，但反應以類似于標準反應條件在10巴增壓下進行。
表1匯總了類似于標準反應條件的催化反應的結(jié)果。
實施例20催化劑的制備與實施例14相似，但在標準反應條件下用乙烯代替丙烯。
表1匯總了類似于標準反應條件的催化反應的結(jié)果。
實施例21催化劑的制備與實施例14相似，但在標準反應條件下用1-丁烯代替丙烯。
對比例1將0.104g HAuCl4×4H2O在400ml蒸餾水中形成的溶液加熱到70℃，用0.1N的NaOH溶液將pH值調(diào)節(jié)到7.5，在劇烈攪拌條件下一次加入5g二氧化鈦(銳鈦礦-金紅石混合氧化物；Degussa公司的P25)，再攪拌1小時。用每次3L蒸餾水洗滌5次，在室溫下真空干燥12小時，并在400℃煅燒4小時。得到一種金含量為1wt％的金-二氧化鈦催化劑。
表1匯總了類似于標準反應條件的催化反應的結(jié)果。
對比例2在30分鐘內(nèi)，向200ml含有溶解的22.3g(0.21Mol)碳酸鈉的水溶液中滴加300ml含有50g(0.05mol)24wt％的Ti(SO4)2(折算成硫酸氧鈦)且其中溶有1.08g HAuCl4的水溶液。滴加結(jié)束后5分鐘，連續(xù)攪拌所得到的混合沉淀物的懸浮液和400ml檸檬酸鎂的飽和水溶液1小時，以便老化，pH值為8.3。洗滌沉淀物以后，固體真空干燥5小時，并在400℃煅燒5小時。
得到一種金含量為11wt％的金-二氧化鈦催化劑。
表1匯總了類似于標準反應條件的催化反應的結(jié)果。
權(quán)利要求
1．在氫-氧混合物存在下，以涂敷有金粒的催化劑進行不飽和烴氣相氧化的方法，其特征在于，使用必要時進行過摻雜的氧化鈦水合物并涂敷鈉米級金粒制備和煅燒所得的催化劑。
2．權(quán)利要求1所述的方法，其特征是，催化劑由“沉積-沉淀”法制備。
3．權(quán)利要求1或2所述的方法，其特征是，使用由摻雜有0.05-10wt％硫酸鹽的氧化鈦水合物制備和煅燒的催化劑。
4．權(quán)利要求1-3之一所述的方法，其特征是，使用涂敷有1-10nm范圍鈉米級金粒的催化劑。
5．權(quán)利要求1-4之一所述的方法，其特征是，不飽和烴的氧化反應必要時在惰性氣體的存在下進行，其中氣體混合物氫/不飽和烴/氧/惰性氣體的摩爾比為20-80％/10-50％/1-10％/0-50％。
6．權(quán)利要求1-5之一所述的方法，其特征是，使用乙烯、丙烯、1-丁烯或2-丁烯作為不飽和烴。
7．涂敷有金粒的用于不飽和烴氧化的載體催化劑，其特征在于，該催化劑的制備過程如下按照“沉積-沉淀”法，以載體重量為基準計，以用量為0.05-10wt％的鈉米級金粒涂敷氧化鈦水合物，所述氧化鈦水合物視需要含有硫酸鹽，接著洗滌、干燥和煅燒。
8．權(quán)利要求7所述的催化劑，其特征是，催化劑在煅燒之前多次按照“沉積-沉淀”法用鈉米級的金粒進行涂敷。
全文摘要
本發(fā)明描述了一種在氫－氧混合物存在下用涂敷有金粒的載體催化劑氣相氧化不飽和烴的方法,其中使用涂敷有納米級金粒、且必要時其氧化鈦水合物進行過摻雜后所制備和煅燒得到的催化劑。該方法優(yōu)選用于環(huán)氧化乙烯、丙烯或丁烯。還描述了用于氧化上述不飽和烴的催化劑。
文檔編號C07D301/03GK1290259SQ99802678
公開日2001年4月4日 申請日期1999年1月27日 優(yōu)先權(quán)日1998年2月6日
發(fā)明者M·維斯貝克, E·-U·多夫, G·維格納, C·施爾德, B·呂克, H·迪爾切爾, U·許爾克 申請人:拜爾公司