專利名稱：：從支鏈內(nèi)烯烴中分離直鏈內(nèi)烯烴的方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及一種從支鏈內(nèi)烯烴中分離直鏈內(nèi)烯烴的方法。許多工業(yè)方法生產(chǎn)直鏈內(nèi)烯烴和支鏈α-烯烴的混合物。烯烴常常用于聚合物的制造或用作鉆井泥漿添加劑，或者作為生產(chǎn)油品添加劑和洗滌劑的中間體。視特定的應用而定，生產(chǎn)有盡可能最高純度的直鏈內(nèi)烯烴是希望的。例如，由直鏈內(nèi)烯烴制造的洗滌劑比由許多含有支鏈內(nèi)烯烴的工業(yè)生產(chǎn)的烯烴物流得到的洗滌劑更可生物降解。雖然有較窄碳數(shù)范圍的純直鏈內(nèi)烯烴物種可以高的費用小量生產(chǎn)，但我們已發(fā)現(xiàn)由含有直鏈內(nèi)烯烴和支鏈內(nèi)烯烴混合物的原料經(jīng)濟地得到大量純化的直鏈內(nèi)烯烴是特別希望的。從支鏈內(nèi)烯烴中分離直鏈內(nèi)烯烴不是容易的工作，特別是當這些物種有類似的或相同的分子量或碳數(shù)時。傳統(tǒng)的蒸餾方法不足以分離這類有這樣接近的相關沸點的物種。當直鏈內(nèi)烯烴不僅需要從支鏈內(nèi)烯烴中分離，而且還需要從原料混合物中存在的其他組分例如飽和烴中分離時，分離就更加困難。US4946560公開了一種用以下步驟從α-烯烴中分離內(nèi)稀烴的方法原料與蒽接觸，生成烯烴加合物；從原料中分離出加合物；通過加熱使蒽／直鏈α-烯烴加合物分解，生成蒽和富含α-烯烴的稀烴組合物；從α-烯烴中分離出蒽。但是，我們已發(fā)現(xiàn)，生產(chǎn)富含直鏈內(nèi)烯烴的烯烴物流是希望的。本發(fā)明涉及一種從支鏈內(nèi)烯烴中分離直鏈內(nèi)烯烴的方法。具體地說，提供了這樣一種將含有直鏈內(nèi)烯烴和支鏈內(nèi)烯烴的原料轉化成含有比原料中存在的有更低濃度支鏈內(nèi)烯烴的直鏈內(nèi)烯烴組合物的方法，該方法包括a)在有效生成直鏈多芳烴化合物-直鏈內(nèi)烯烴加合物的條件下，原料與直鏈多芳烴化合物(任選取代的)接觸；b)從反應混合物中分離出直鏈多芳烴化合物-直鏈內(nèi)烯烴加合物，以及任選地分離出未反應的直鏈多芳烴化合物；c)將直鏈多芳烴化合物-直鏈內(nèi)烯烴加合物分解生成直鏈多芳烴化合物和直鏈內(nèi)烯烴組合物，以及任選地d)從直鏈內(nèi)烯烴組合物中分離出步驟c)中生成的直鏈多芳烴化合物。直鏈內(nèi)烯烴是這樣一種雙鍵在碳鏈中末端碳原子以外任何位置的烯烴。直鏈內(nèi)烯烴在任一個雙鍵碳原子上或在與雙鍵碳原子相鄰的任何碳原子上沒有任何烷基、芳基或脂環(huán)基支鏈。支鏈內(nèi)烯烴是這樣一種雙鍵在碳鏈中末端碳原子以外任何位置的烯烴。如其中使用的，支鏈內(nèi)烯烴在一個或多個雙鍵碳原子上或在與雙鍵碳原子相鄰的任何碳原子上有一個或多個烷基、芳基或脂環(huán)基支鏈。用于本發(fā)明方法的原料烯烴含有直鏈內(nèi)烯烴和支鏈內(nèi)烯烴。原料可任選含有其他種類的烯烴、芳烴化合物、烷烴和含氧化合物。原料通常用各種工業(yè)方法生產(chǎn)，例如乙烯低聚，接著異構化和歧化。另一方面，原料可用費-托合成法生產(chǎn)，該原料通常含有大量支鏈物種，以及烷烴、芳烴、醇類、酮類、酸類等雜質(zhì)。生產(chǎn)內(nèi)烯烴的另一方法是使用傳統(tǒng)的有機金屬二聚催化劑或分子篩例如ZSM沸石或SAPO使丙烯或高級烯烴二聚或低聚。對原料中存在的支鏈內(nèi)烯烴、直鏈內(nèi)烯烴和其他任選的組分的含量沒有特別限制。事實上，以原料中所有組分的重量為基準，原料可含有低至1％(重量)的內(nèi)烯烴和高達95％(重量)的內(nèi)烯烴。但是，本發(fā)明的方法特別適合工業(yè)規(guī)模生產(chǎn)直鏈內(nèi)烯烴物流。因此，在本發(fā)明一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明方法處理的原料含有至少50％(重量)內(nèi)烯烴和直到95％(重量)內(nèi)烯烴。一般來說，以原料中所有組分的重量為基準，原料含有5-90％(重量)直鏈內(nèi)烯烴，而優(yōu)選25-80％(重量)直鏈內(nèi)烯烴。具體的含量常常隨制備原料方法(例如烯烴低聚法或費-托合成法)的不同而變化。以原料物流的重量為基準，支鏈內(nèi)烯烴在原料中的含量一般為5-95％(重量)，20-75％(重量)范圍的含量對經(jīng)濟上合理地分離以及經(jīng)濟地生產(chǎn)目的產(chǎn)品來說是更常用的和更適合的。可在原料中存在的其他組分包括α-烯烴、芳烴化合物、烷烴和含氧化合物。因為直鏈多芳烴化合物優(yōu)選與α-烯烴生成加合物，從而干擾生成直鏈多芳烴化合物-直鏈內(nèi)烯烴加合物，因此優(yōu)選原料僅含有少量α-烯烴，例如小于5％(重量)α-烯烴、更優(yōu)選2％(重量)或更少、最優(yōu)選0．5％(重量)或更少。除了α-烯烴，以原料的重量為基準，還可存在于原料中的其他組分的含量為0-50％(重量)。進料烯烴的平均碳數(shù)通常為4-22、更優(yōu)選約6至約18。烯烴的最終用途所需的物理性質(zhì)部分地決定了要分離的適合碳數(shù)。碳數(shù)大于22和小于6的烯烴可用于本發(fā)明方法，但是從商業(yè)實施的觀點看，碳數(shù)為6-18的原料常常照原樣或作為衍生物的中間體或低聚后用于洗滌劑、增塑劑、金屬加工用潤滑劑以及井筒鉆井液領域。直鏈多芳烴化合物在本發(fā)明方法中用于與進料流中的α-烯烴生成加合物。雖然不想受到任何理論的束縛，但據(jù)認為，直鏈多芳烴化合物優(yōu)先與直鏈內(nèi)烯烴生成加合物，而較小程度與支鏈內(nèi)烯烴生成加合物。直鏈多芳烴化合物對直鏈內(nèi)烯烴超過對支鏈內(nèi)烯烴的優(yōu)先加合作用可能是由于后一烯烴在狄爾斯-阿德耳(Diels-Alder)反應中的空間位阻和／或電子效應所致。正如這里使用的，“直鏈多芳烴化合物”指至少有三個稠合芳環(huán)的直鏈多芳烴化合物及其混合物，它可以是未取代的或取代的并具有類似未取代分子的加合性質(zhì)。如果使用三稠合環(huán)化合物，線性應擴至所有三個稠合環(huán)；如果使用四或四個以上稠合環(huán)化合物，線性應擴至至少四個連續(xù)的稠合環(huán)。直鏈多芳烴化合物還指含有直鏈多芳烴化合物作為一個組分的化合物混合物，包括但不限于煤焦油、蒽油以及含有從萘中分離的餾分的任何粗混合物。直鏈多芳烴化合物還包括通過橋連基團例如烴鏈、醚鍵或含酮基的鏈連接在一起的芳族分子；以及那些含有不干擾從支鏈內(nèi)烯烴中分離直鏈內(nèi)烯烴的雜原子的芳族分子。直鏈多芳烴化合物的非限制性例子包括蒽、2，3-苯并蒽、并五苯和并六苯。在取代的直鏈多芳烴化合物上適合取代基的例子包括但不限于低級烷基，例如甲基、乙基、丁基；鹵素，例如氯、溴、氟；硝基；硫酸根合；磺酰氧基；羧基；低級烷氧羰基，例如甲氧羰基、乙氧羰基；氨基；單-和二-低級烷基氨基，例如甲基氨基、二甲基氨基、甲基乙基氨基；酰氨基；羥基；氰基；低級烷氧基，例如甲氧基、乙氧基；低級烷酰氧基，例如乙酰氧基；單環(huán)芳基，例如苯基、二甲苯基、甲苯基、芐基等。應當這樣選擇特定取代基的大小、它們的數(shù)目以及它們的位置，以致它們在反應條件下是相對惰性的和相對小的，以避免以狄爾斯-阿德耳反應加合物生成的空間阻礙。適合的取代直鏈多芳烴化合物可用常規(guī)的實驗來確定。適合的直鏈多芳烴化合物的例子包括9，10-二甲基蒽、9，10-二氯蒽、9-甲基蒽、9-乙?；?、9-(甲氨基甲基)蒽、2-氯蒽、2-乙基-9，10-二甲氧基蒽、脫氧茜素和9-蒽基三氟甲基酮。優(yōu)選的直鏈多芳烴化合物為蒽和2，3-苯并蒽。本發(fā)明方法基本上為三步法，其中(a)直鏈多芳烴化合物與含有支鏈內(nèi)烯烴和直鏈內(nèi)烯烴的原料反應，生成加合物，(b)將加合物從反應混合物中分離出來，以及(c)將加合物分解，釋放出烯烴并使直鏈多芳烴化合物再生。生成狄爾斯-阿德耳反應加合物的反應按傳統(tǒng)的方式在反應區(qū)域進行。適合的反應區(qū)域的例子為連續(xù)攪拌釜反應器，其中連續(xù)將烯烴和直鏈多芳烴化合物加到攪拌釜中，并且連續(xù)從攪拌釜中取出反應混合物。另一方面，反應可在間歇反應器中進行，其中將烯烴和直鏈多芳烴化合物裝入高壓釜中，然后將高壓釜加熱到足以完成反應的反應溫度。反應通常在150-290℃、優(yōu)選200-280℃、最優(yōu)選240-265℃下進行。壓力不是關鍵的，一般在約大氣壓至約10000千帕進行。反應可在減壓下的氣相或液相或氣液混合物中進行，這與進料烯烴的揮發(fā)性有關，但一般在液相中進行。在生成加合物時，可使用化學計量的烯烴和直鏈多芳烴化合物，或者烯烴和直鏈多芳烴化合物中的一種過量，但烯烴摩爾過量是優(yōu)選的。烯烴與直鏈多芳烴化合物的摩爾比優(yōu)選為大于0．5∶1至10∶1、更優(yōu)選15∶1至7∶1。惰性溶劑可用在反應器中以溶解進料烯烴或直鏈多芳烴化合物或兩者。優(yōu)選的溶劑為在反應溫度下為液體的烴類溶劑，烯烴、直鏈多芳烴化合物和烯烴-直鏈多芳烴化合物加合物可溶于其中。適合溶劑的實例包括烷烴，例如戊烷、異戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷等；環(huán)烷烴，例如環(huán)戊烷、環(huán)己烷等；芳烴，例如苯、甲苯、乙苯、二乙苯等。在對反應不產(chǎn)生不利影響的條件下，使用的溶劑數(shù)量可在寬范圍內(nèi)變化。但是，在本發(fā)明的一實施方案中，在沒有溶劑下生成直鏈多芳烴化合物-直鏈內(nèi)烯烴加合物。我們已發(fā)現(xiàn)，沒有溶劑基本上不影響在同等反應條件下再生的直鏈多芳烴化合物的數(shù)量，并且再生的直鏈內(nèi)烯烴的濃度基本上是相同的。因此，在一優(yōu)選實施方案中，本發(fā)明的方法在沒有溶劑的條件下進行。生成直鏈多芳烴化合物-烯烴加合物以后，從反應混合物中分出該加合物。用傳統(tǒng)的方法從反應混合物中分出烯烴-直鏈多芳烴化合物加合物。由于直鏈多芳烴化合物-直鏈內(nèi)烯烴加合物與其余的反應混合物之間分子量和結構上的巨大差別，傳統(tǒng)的分離技術十分適合從直鏈多芳烴化合物-直鏈內(nèi)烯烴加合物中除去未反應的烯烴。例如，未反應的烯烴可用反應混合物的減壓蒸餾或閃蒸在塔頂鎦分或其他餾分中除去，直鏈多芳烴化合物-直鏈內(nèi)烯烴加合物和未反應的直鏈多芳烴化合物作為液體塔底餾分留下。反應混合物中的其他未反應的組分，例如未反應的烯烴以及烷烴、芳烴、醇類、酮類、酸類和其他雜質(zhì)可蒸出。另一方面，可用以下步驟分離直鏈多芳烴化合物-直鏈內(nèi)烯烴加合物將反應混合物冷卻直到加合物結晶出，隨后過濾或離心分離，除去未反應的烯烴。在大多數(shù)情況下，未反應的直鏈多芳烴化合物與直鏈多芳烴化合物-直鏈內(nèi)烯烴加合物一起分離出來。剩余的反應混合物可用于其他方法或應用場合，因為它含有超過原料的富含內(nèi)烯烴含量。本發(fā)明方法的下一步驟是分解直鏈多芳烴化合物-直錠內(nèi)烯烴加合物?？赏ㄟ^在250-400℃、優(yōu)選300-350℃下加熱或熱解回收的直鏈多芳烴化合物-直鏈內(nèi)烯烴加合物來實現(xiàn)分解過程。這一熱解從直鏈多芳烴化合物中釋放出直鏈內(nèi)烯烴。然后用傳統(tǒng)的方法從生成的混合物中分離出直鏈多芳烴化合物，它可與熱解操作同時進行，例如在熱解溫度下用減壓蒸餾或閃蒸與雜質(zhì)一起同時蒸出直鏈內(nèi)烯烴，然后作為塔底產(chǎn)物從加合物分解段除去直鏈多芳烴化合物。其他一些分離技術包括過濾和離心分離。可將直鏈多芳烴化合物循環(huán)回加合物反應段。分出的直鏈內(nèi)烯烴組合物有超過原料中的含量的直鏈內(nèi)烯烴含量，并且在直鏈內(nèi)烯烴組合物中的支鏈內(nèi)烯烴的濃度下降，使其濃度低于原料中的支鏈內(nèi)烯濃度。雖然大部分支鏈內(nèi)烯烴已從直鏈內(nèi)烯烴中分離出來，但在最終的直鏈內(nèi)烯烴組合物中仍可能有少量支鏈內(nèi)烯烴和其他雜質(zhì)。對于許多應用場合來說，在一次通過本發(fā)明的方法以后，支鏈內(nèi)烯烴在直鏈內(nèi)烯烴組合物中的數(shù)量已足夠小，以致僅需一次通過本發(fā)明的方法。但是，如果需要，直鏈內(nèi)烯烴組合物可多次通過另外的反應段，前一次通過生成的直鏈內(nèi)烯烴組合物送入反應段和加合物分解反應器，以便進一步降低支鏈內(nèi)烯烴的含量和進一步提高直鏈內(nèi)烯烴的含量。在一優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明方法重復一次以上，更優(yōu)選2-4次。在原料經(jīng)本發(fā)明方法處理以后，支鏈內(nèi)烯烴在直鏈內(nèi)烯烴化合物中的含量小于3％(重量)。優(yōu)選的是，支鏈內(nèi)烯烴在直鏈內(nèi)烯烴組合物中的含量為2．5％(重量)或更小、更優(yōu)選2．0％(重量)或更小、最優(yōu)選1．5％(重量)或更小。使用多次通過，可使支鏈內(nèi)烯烴的含量下降到1．0％(重量)或更小、更優(yōu)選0．7％(重量)或更小、最優(yōu)選0．5％(重量)或更小?，F(xiàn)在用以下說明性實施方案和實施例來說明本發(fā)明。實施例為了說明本發(fā)明的概念，將幾種有不同組成的6碳原子內(nèi)烯烴樣品用作原料。每種原料樣品的組成列入下表1．將0．054摩爾蒽(樣品1-5)、0．022摩爾2，3-苯并蒽(樣品6)或0．022摩爾1，2-苯并蒽(樣品7，作為對比)裝入經(jīng)3次氮氣沖洗的100毫升帕爾(Parr)高壓釜中，并密閉。將高壓釜放在干燥箱中，在樣品1、2、6和7中，將0．108摩爾經(jīng)氮氣沖洗的原料樣品和10毫升干燥的經(jīng)氮氣沖洗的甲苯-起加到高壓釜中。將高壓釜密閉，從干燥箱中取出，放在加熱套中，并加熱到255℃。含甲苯溶劑的樣品1、2、6和7的反應時間為3小時。沒有溶劑的樣品3-5的反應時間為1小時。在加熱過程中攪拌高壓釜中的物料。一旦反應完成，就將高壓釜冷卻至20℃。用蒸餾法從產(chǎn)物混合物中除去未反應的過量烯烴原料。然后將剩余的未轉化的直鏈多芳烴化合物和直鏈多芳烴化合物-直鏈內(nèi)烯烴加合物的混合物在300-350℃下加熱約0．5小時；在此期間，直鏈多芳烴化合物-直鏈內(nèi)烯烴加合物分解成可循環(huán)使用的直鏈多芳烴化合物和相對原料中的內(nèi)烯烴摩爾數(shù)更富舍直鏈內(nèi)烯烴的內(nèi)烯烴組合物產(chǎn)品。用氣相色譜法分析這一直鏈內(nèi)烯烴組合物。結果列入表1．原料和生成的直鏈內(nèi)烯烴組合物中的物種濃度以重量百分數(shù)給出。表1直鏈和支鏈內(nèi)烯烴的分離<tablesid="table1"num="001"><table>樣品組合物2-己烯3-己烯2-甲基-2-戊烯3-甲基-2-戊烯4-甲基-2-戊烯1原料50．4---49．6------1產(chǎn)物93．5---6．5------2原料33．233．033．8------2產(chǎn)物43．253．43．4------3原料51．0------49．0---3產(chǎn)物93．4------6．6---4原料49．7---------50．34產(chǎn)物86．1---------13．95原料---50．0------50．05產(chǎn)物---77．9------22．16原料50．4---49．6------6產(chǎn)物70．8---29．2------7對比原料50．4---49．6------7對比產(chǎn)物0*---0*------</table></tables>*不生成加合物結果表明，在本發(fā)明的每一樣品中，在產(chǎn)品中直鏈內(nèi)烯烴的含量富集，而支鏈內(nèi)烯烴的含量顯著減少。在某些情況下，支鏈內(nèi)烯烴的含量比原料中存在的含量減少80％以上，甚至90％以上。非直鏈1，2-苯并蒽是無效的。權利要求1．一種將含有直鏈內(nèi)烯烴和支鏈內(nèi)烯烴的原料轉化成含有比原料中存在的有更低摩爾濃度支鏈內(nèi)烯烴的直鏈內(nèi)烯烴組合物的方法，該方法包括a)在有效生成直鏈多芳烴化合物-直鏈內(nèi)烯烴加合物的條件下，使原料與可被取代的直鏈多芳烴化合物接觸；b)從反應混合物中分離出直鏈多芳烴化合物-直鏈內(nèi)烯烴加合物；c)分解直鏈多芳烴化合物-直鏈內(nèi)烯烴加合物，生成直鏈多芳烴化合物和直鏈內(nèi)烯烴組合物，以及任選地d)從直鏈內(nèi)烯烴組合物中分離出在步驟c)中生成的直鏈多芳烴化合物。2．根據(jù)權利要求1的方法，其中直鏈多芳烴化合物為蒽或取代的蒽。3．根據(jù)權利要求1的方法，其中直鏈多芳烴化合物為2，3-苯并蒽或取代的2，3-苯并蒽。4．如權利要求1-3中任一項的方法，其中原料在150-290℃下與直鏈多芳烴化合物接觸。5．如權利要求1-4中任一項的方法，其中原料中烯烴與直鏈多芳烴化合物的摩爾比大于0．5∶1至7∶1。6．如權利要求1-5中任一項的方法，其中通過將直鏈多芳烴化合物-直鏈內(nèi)烯烴加合物加熱到250-400℃使直鏈多芳烴化合物-直鏈內(nèi)烯烴加合物分解。7．如權利要求1-6中任一項的方法，其中用減壓蒸餾法或閃蒸法進行步驟b)和／或步驟d)中的分離。8．如權利要求1-7中任一項的方法，其中通過首先冷卻、接著過濾或離心分離的方法進行步驟b)和／或步驟d)中的分離。9．如權利要求1-8中任一項的方法，其中原料含有1-95％(重量)支鏈內(nèi)烯烴和5-95％(重量)直鏈內(nèi)烯烴，原料烯烴的平均碳原子數(shù)為4-22。10．如權利要求1-9中任一項的方法，其中步驟a)至c)重復一次以上。11．如權利要求1-10中任一項的方法，其中原料由費-托合成法得到。全文摘要一種從支鏈內(nèi)烯烴中分離直鏈內(nèi)烯烴的方法。提供了這樣一種將含直鏈內(nèi)烯烴和支鏈內(nèi)烯烴的原料轉化成含有比原料中存在的有更低濃度支鏈內(nèi)烯烴的主要為直鏈內(nèi)烯烴的組合物:a)在有效生成直鏈多芳烴化合物－直鏈內(nèi)烯烴加合物的條件下原料與直鏈多芳烴化合物(任選取代的)接觸;b)從反應混合物中分離直鏈多芳烴化合物－直鏈內(nèi)烯烴加合物;c)分解直鏈多芳烴化合物－直鏈內(nèi)烯烴加合物,生成直鏈多芳烴化合物和直鏈內(nèi)烯烴組合物;以及任選地d)從直鏈內(nèi)烯烴組合物中分離直鏈多芳烴化合物。文檔編號C07C11/00GK1281422SQ98812038公開日2001年1月24日申請日期1998年12月8日優(yōu)先權日1997年12月9日發(fā)明者L·A·費諾尤爾,H·L－H·芳格,L·H·斯勞夫申請人:國際殼牌研究有限公司