專利名稱：乙醇脫水生產(chǎn)草酸二乙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由草酸和乙醇生產(chǎn)草酸二乙酯的方法，特別是涉及乙醇脫水生產(chǎn)草酸二乙酯的方法。
草酸二乙酯是重要的化工原料，它在合成草酰胺、醫(yī)藥、染料中間體、塑料促進(jìn)劑等方面有多種用途。傳統(tǒng)的草酸二乙酯生產(chǎn)方法，是采用工業(yè)草酸和乙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，同時(shí)用苯、甲苯脫去反應(yīng)生成的水。該方法反應(yīng)時(shí)間長，一般為3000L反應(yīng)釜，工業(yè)草酸600Kg/20h左右；草酸易熱解、氧化而使產(chǎn)率降低，一般產(chǎn)率約82％；苯、甲苯回收困難又污染環(huán)境，增加成本。本發(fā)明方法克服上述問題，經(jīng)長期研究實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
本發(fā)明的目的之一，是提供一種乙醇既參加酯化反應(yīng)，又參與共沸脫水，且不污染環(huán)境的生產(chǎn)草酸二乙酯的簡單方法。
本發(fā)明的目的之二，是克服草酸在反應(yīng)中的熱解、氧化，實(shí)現(xiàn)一種有效的生產(chǎn)草酸二乙酯的方法。
為實(shí)現(xiàn)以上目的，按以下步驟進(jìn)行第一步，保溫酯化將工業(yè)草酸和溫度1℃-86℃，濃度80％-100％的乙醇，按重量比1∶0.35-0.80加入反應(yīng)釜，也可加入催化劑，加熱到94℃-106℃，然后再向反應(yīng)釜加入溫度1℃-86℃，濃度80％-100％的乙醇，使酯化反應(yīng)溫度控制在80℃-102℃，保溫酯化小于二小時(shí)，第二步，共沸脫水使酯化反應(yīng)溫度控制在80℃-170℃之間，向反應(yīng)釜連續(xù)滴加溫度1℃-86℃，濃度80％-100％的乙醇，濃度80％-100％的乙醇、反應(yīng)生成的水和少量的草酸等物質(zhì)的共沸物，經(jīng)初次蒸餾，以初餾溫度78℃-86℃餾出，再經(jīng)蒸餾，得濃度80％-100％的乙醇，循環(huán)使用，第三步，二次酯化反應(yīng)達(dá)第一次酯化反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，加入上批次負(fù)壓蒸餾低于120℃/21.3KPa的餾出物，繼續(xù)按第二步共沸脫水的方法進(jìn)行共沸脫水，至第二次酯化反應(yīng)終點(diǎn)，第四步，餾出負(fù)壓蒸餾低于120℃/21.3KPa的餾出物達(dá)第二次酯化反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，繼續(xù)按第二步共沸脫水的方法進(jìn)行共沸脫水，當(dāng)酯化反應(yīng)溫度達(dá)170℃時(shí)，停止滴加溫度1℃-86℃，濃度80％-100％的乙醇，停止加熱，溫度降至120℃時(shí)，進(jìn)行負(fù)壓蒸餾，餾出負(fù)壓蒸餾低于120℃/21.3KPa的餾出物，該餾出物參與下批次二次酯化反應(yīng)。
第五步，產(chǎn)出成品收集負(fù)壓蒸餾120℃-125℃/21.3KPa-22.1KPa的餾出物，得成品草酸二乙酯。
本發(fā)明中乙醇溫度1℃-86℃，優(yōu)選的乙醇溫度是20℃-86℃；乙醇濃度80％-100％，優(yōu)選的乙醇濃度是95％-100％；酯化反應(yīng)溫度80℃-170℃，優(yōu)選的酯化反應(yīng)溫度是86℃-110℃；初餾溫度78℃-86℃，優(yōu)選的初餾溫度78℃-83℃。
利用本發(fā)明制備的草酸二乙酯，工藝簡單，無污染，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)量大，產(chǎn)率高，產(chǎn)品純度高，具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。


圖1是本發(fā)明工藝流程簡圖，其中標(biāo)號1.乙醇貯存罐，2.反應(yīng)釜，3.醇水共沸蒸餾塔，4.貯存罐，5.乙醇精餾塔，6.乙醇負(fù)壓蒸餾塔，7.草酸二乙酯精餾釜，8.草酸二乙酯精餾塔，9.加熱裝置，21.加料口，22直至37為導(dǎo)管。
工業(yè)草酸經(jīng)加料口21，加入反應(yīng)釜2。濃度80％-100％的乙醇經(jīng)管22加到乙醇貯存罐1，經(jīng)管23，加熱裝置9，加入反應(yīng)釜2。經(jīng)加料口21加入催化劑。升溫?cái)嚢?，加熱?4℃-106℃，再由乙醇貯存罐1，經(jīng)管23，加熱裝置9，向反應(yīng)釜2加入溫度1℃-86℃，濃度80％-100％的乙醇，使酯化溫度控制在80℃-102℃，保溫酯化。保溫酯化后，使反應(yīng)溫度控制在80℃-170℃之間， 通過乙醇貯存罐1，經(jīng)管23，加熱裝置9，連續(xù)向反應(yīng)釜2滴加溫度1℃-86℃，濃度80％-100％的乙醇。濃度80％-100％的乙醇、反應(yīng)生成的水和少量的草酸等物質(zhì)的共沸物，經(jīng)管24進(jìn)入醇水共沸蒸餾塔3，初餾溫度78℃-86℃的餾出物，經(jīng)管25進(jìn)入乙醇精餾塔5。精餾后的80％-97.2％的乙醇，經(jīng)管26、管27，進(jìn)入乙醇貯存罐1循環(huán)使用。反應(yīng)生成的水和微量未反應(yīng)的草酸等物質(zhì)，經(jīng)管30排出。要獲得大于97.2％的乙醇，需由乙醇精餾塔5，經(jīng)管28進(jìn)入乙醇負(fù)壓蒸餾塔6。負(fù)壓蒸餾出的大于97.2％的乙醇，經(jīng)管29、管27，進(jìn)入乙醇貯存罐1循環(huán)使用。水和極微量草酸等物質(zhì)經(jīng)管37排出。反應(yīng)達(dá)第一次酯化反應(yīng)終點(diǎn)，停止由乙醇貯存罐1，經(jīng)管23，加熱裝置9，向反應(yīng)釜2滴加溫度1℃-86℃，濃度80％-100％的乙醇。貯存罐4貯存的上批次負(fù)壓蒸餾低于120℃/21.3KPa的餾出物，經(jīng)管32，加熱裝置9加入反應(yīng)釜2。酯化反應(yīng)溫度仍控制在80℃-170℃之間，再由乙醇存罐1，經(jīng)管23，加熱裝置9，繼續(xù)向反應(yīng)釜2，滴加溫度1℃-86℃，濃度80％-100％的乙醇。濃度80％-100％的乙醇、反應(yīng)生成的水和少量草酸等物質(zhì)的共沸物，經(jīng)管24進(jìn)入醇水共沸蒸餾塔3，初餾溫度78℃-86℃的餾出物，經(jīng)管25進(jìn)入乙醇精餾塔5，精餾后的80％-97.2％的乙醇，由管26、管27，進(jìn)入乙醇貯存罐1循環(huán)使用。要獲得大于97.2％的乙醇，需由乙醇精餾塔5，經(jīng)管28進(jìn)入乙醇負(fù)壓蒸餾塔6。負(fù)壓蒸餾出的大于97.2％的乙醇，經(jīng)管29、管27，進(jìn)入乙醇貯存罐1循環(huán)使用。水和微量、極微量未反應(yīng)的草酸等物質(zhì)，經(jīng)管30、管37排出。當(dāng)達(dá)第二次酯化反應(yīng)終點(diǎn)，減慢由乙醇貯存罐1，經(jīng)管23，加熱裝置9，向反應(yīng)釜2滴加溫度1℃-86℃，濃度80％-100％乙醇的速度，升高酯化反應(yīng)溫度。當(dāng)酯化反應(yīng)溫度達(dá)到170℃時(shí)，停止由乙醇貯存罐1，經(jīng)管23，加熱裝置9，向反應(yīng)釜2滴加溫度1℃-86℃，濃度80％-100％的乙醇，停止加熱。反應(yīng)物由反應(yīng)釜2，經(jīng)管33，加入草酸二乙酯精餾釜7，經(jīng)管34進(jìn)入草酸二乙酯蒸餾塔8，負(fù)壓蒸餾低于120℃/21.3KPa的餾出物，由管35，進(jìn)入貯存罐4。在下批次達(dá)第一次酯化終點(diǎn)時(shí)，經(jīng)管32，加熱裝置9加入反應(yīng)釜2，參加下批次二次酯化反應(yīng)。成品草酸二乙酯經(jīng)管36涌出，污物經(jīng)管31排出。
實(shí)施例1按表1所列反應(yīng)條件，將工業(yè)草酸500Kg和溫度1℃，濃度100％的乙醇400Kg加入反應(yīng)釜2，升溫?cái)嚢琛Ｉ郎氐?4℃，再向反應(yīng)釜2加入溫度1℃，濃度100％的乙醇，使酯化反應(yīng)溫度控制在80℃，保溫酯化二小時(shí)。
保溫酯化后，開始加熱。使初酯化反應(yīng)溫度控制在80℃，并保持由乙醇貯罐1，通過管23，加熱裝置9，連續(xù)向反應(yīng)釜2滴加溫度1℃，濃度100％乙醇速度的恒定。乙醇、反應(yīng)生成的水和少量草酸等物質(zhì)的共沸物，經(jīng)醇水共沸蒸餾塔3餾出，初餾溫度控制在78℃。初餾后的乙醇、反應(yīng)生成的水和微量草酸等物質(zhì)的共沸物，進(jìn)入乙醇精餾塔5，經(jīng)管28進(jìn)入乙醇負(fù)壓蒸餾塔6。經(jīng)負(fù)壓蒸餾后得到的濃度100％的乙醇，經(jīng)管29、管27進(jìn)入乙醇貯存罐1循環(huán)使用。水和微量、極微量未反應(yīng)草酸等物質(zhì)，經(jīng)管30、管37排出，蒸干水分可得粗草酸。在保持向反應(yīng)釜2連續(xù)滴加溫度1℃，濃度100％乙醇恒定速度的同時(shí)，酯化反應(yīng)溫度逐漸升高。當(dāng)達(dá)98℃時(shí)，抽檢酯化終點(diǎn)。也可計(jì)量醇水共沸蒸餾塔3餾出的量，測量餾出乙醇的濃度，計(jì)算脫去的水量。當(dāng)脫去的水量為理論反應(yīng)出水量的95％時(shí)，取反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物，測定酸度。酸度≤0.3％時(shí)，為酯化反應(yīng)終點(diǎn)。總之，通過控制加熱量，滴加溫度1℃，濃度100％乙醇恒定速度的大小，使酯化反應(yīng)溫度在98℃時(shí)，達(dá)第一次酯化反應(yīng)終點(diǎn)。
達(dá)第一次酯化反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，停止由乙醇貯存罐1，經(jīng)管23，加熱裝置9，向反應(yīng)釜2滴加溫度1℃，濃度100％的乙醇。繼續(xù)保持酯化反應(yīng)溫度98℃，初餾溫度78℃，把貯存罐4貯存的上批次負(fù)壓蒸餾低于120℃/21.3KPa的餾出物，經(jīng)管32，加熱裝置9，加入反應(yīng)釜2。乙醇、反應(yīng)生成的水和少量草酸等物質(zhì)的共沸物，經(jīng)醇水共沸蒸餾塔3，乙醇精餾塔5，經(jīng)管28，乙醇負(fù)壓蒸餾塔6，管29、管27，進(jìn)入乙醇貯存罐1循環(huán)使用。繼續(xù)保持酯化反應(yīng)溫度98℃，初餾溫度78℃溫度不變，由乙醇貯存罐1，經(jīng)管23，加熱裝置9，向反應(yīng)釜2滴加溫度1℃，濃度100％的乙醇。乙醇、反應(yīng)生成的水和少量草酸等物質(zhì)的共沸物，經(jīng)醇水共沸蒸餾塔3、乙醇精餾塔5，經(jīng)管28，乙醇負(fù)壓蒸餾塔6，管29、管27，進(jìn)入乙醇貯存罐1循環(huán)使用。水和微量、極微量未反應(yīng)草酸等物質(zhì)，經(jīng)管30、管37排出，蒸干水份可得粗草酸，并抽檢第二次酯化反應(yīng)終點(diǎn)。仍通過控制加熱量，滴加溫度1℃，濃度100％乙醇恒定速度的大小，使反應(yīng)溫度在98℃時(shí)達(dá)第二次酯化反應(yīng)終點(diǎn)。
達(dá)第二次酯化反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，減慢由乙醇貯存罐1，經(jīng)管23，加熱裝置9，向反應(yīng)釜2滴加溫度1℃，濃度100％乙醇的速度，升高酯化反應(yīng)溫度，但初餾溫度仍控制在78℃，共沸物的流向同前。當(dāng)酯化反應(yīng)溫度達(dá)170℃時(shí)，停止由乙醇貯存罐1，經(jīng)管23，加熱裝置9，向反應(yīng)釜2滴加溫度1℃，濃度100％的乙醇，停止加熱。反應(yīng)物由反應(yīng)釜2，經(jīng)管33進(jìn)入草酸二乙酯精餾釜7。在這個(gè)過程中，利用自然冷卻，通過制備管道的長短，使溫度降至120℃。達(dá)120℃時(shí)，進(jìn)行負(fù)壓蒸餾，低于120℃/21.3KPa的餾出物，經(jīng)管34進(jìn)入草酸二乙酯精餾塔8，經(jīng)管35進(jìn)入貯存罐4。在下批次達(dá)第一次酯化反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，經(jīng)管32，加熱裝置9，加入反應(yīng)釜2，參加下批次二次酯化反應(yīng)。
收集負(fù)壓蒸餾120℃-125℃/21.3KPa-22.1KPa的餾出物，得成品草酸二乙酯。產(chǎn)率約95％，草酸二乙酯含量98％以上。
其反應(yīng)條件和結(jié)果見表1實(shí)施例2-4實(shí)施例2-4，按實(shí)施例1相同方法進(jìn)行草酸二乙酯的生產(chǎn)，其條件及結(jié)果也列于表1由表中結(jié)果可見，本工藝不使用苯、甲苯共沸脫水，使工藝簡單，反應(yīng)周期縮短至8小時(shí)，同時(shí)產(chǎn)率大大增高，又不污染環(huán)境。表1反應(yīng)條件和結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種乙醇脫水生產(chǎn)草酸二乙酯的方法，該方法包括下列步驟(1)第一步，保溫酯化將工業(yè)草酸和溫度1℃-86℃，濃度80％-100％的乙醇，按重量比1∶0.35-0.80加入反應(yīng)釜，也可加入催化劑，加熱到94℃-106℃，然后再向反應(yīng)釜加入溫度1℃-86℃，濃度80％-100％的乙醇，使酯化反應(yīng)溫度控制在80℃-102℃，保溫酯化小于二小時(shí)，(2)第二步，共沸脫水使酯化反應(yīng)溫度控制在80℃-170℃之同，向反應(yīng)釜連續(xù)滴加溫度1℃-86℃，濃度80％-100％的乙醇。濃度80％-100％的乙醇、反應(yīng)生成的水和少量草酸等物質(zhì)的共沸物，經(jīng)初次蒸餾，以初餾溫度78℃-86℃餾出，再經(jīng)蒸餾，得濃度80％-100％的乙醇，循環(huán)使用，(3)第三步，二次酯化反應(yīng)達(dá)第-次酯化反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，加入上批次負(fù)壓蒸餾低于120℃/21.3KPa的餾出物，繼續(xù)按第二步共沸脫水的方法進(jìn)行共沸脫水，至第二次酯化反應(yīng)終點(diǎn)，(4)第四步，餾出負(fù)壓蒸餾低于120℃/21.3KPa的餾出物達(dá)第二次酯化反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)，繼續(xù)按第二步共沸脫水的方法進(jìn)行共沸脫水，當(dāng)酯化反應(yīng)溫度達(dá)170℃時(shí)，停止滴加溫度1℃-86℃，濃度80％-100％的乙醇，停止加熱，溫度降至120℃時(shí)，進(jìn)行負(fù)壓蒸餾，餾出負(fù)壓蒸餾低于120℃/21.3KPa的餾出物，該餾出物參與下批次二次酯化反應(yīng)，(5)第五步，產(chǎn)出成品收集負(fù)壓蒸餾120℃-125℃/21.3KPa-22.1KPa的餾出物，得成品草酸二乙酯。
2.權(quán)利要求1生產(chǎn)草酸二乙酯的方法，其特征是乙醇溫度20℃-86℃，乙醇濃度95％-100％，酯化反應(yīng)溫度86℃-110℃，初餾溫度78℃-83℃。
全文摘要
乙醇脫水生產(chǎn)草酸二乙酯的方法,以工業(yè)草酸和乙醇為原料,利用乙醇和反應(yīng)生成的水共沸,經(jīng)蒸餾脫去反應(yīng)水。反應(yīng)達(dá)第一次酯化終點(diǎn),加入上批次負(fù)壓蒸餾低于120℃/21.3KPa的餾出物,進(jìn)行二次酯化,生產(chǎn)草酸二乙酯。
文檔編號C07C67/00GK1192433SQ9810140
公開日1998年9月9日 申請日期1998年4月16日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月16日
發(fā)明者陳汝斌, 于志, 陳琰 申請人:陳汝斌