專利名稱：乙醇脫水生產(chǎn)草酸二乙酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由草酸和乙醇制造草酸二乙酯的方法，特別是涉及乙醇脫水制造草酸二乙酯的方法。
草酸二乙酯是重要的化工原料，它在合成草酰胺、醫(yī)藥、染料中間體、塑料促進(jìn)劑等方面有多種用途。傳統(tǒng)的草酸二乙酯生產(chǎn)工藝，是采用工業(yè)草酸和乙醇進(jìn)行酯化反應(yīng)，同時(shí)用苯、甲苯脫去反應(yīng)生成的水。該工藝反應(yīng)時(shí)間長，一般為二十小時(shí)；草酸易熱解、氧化而使產(chǎn)率降低；苯、甲苯回收困難又污染環(huán)境，增加成本，本發(fā)明方法克服上述問題經(jīng)長期研究實(shí)現(xiàn)本發(fā)明。
本發(fā)明的目的之一是提供一種工藝簡單，乙醇既參加酯化反應(yīng)，又參與共沸脫水，并減少對環(huán)境的污染的制造草酸二乙酯的方法。
本發(fā)明的目的之二是克服草酸在反應(yīng)中的熱解、氧化，實(shí)現(xiàn)一種有效的生產(chǎn)草酸二乙酯的方法。
為實(shí)現(xiàn)以上目的按以下步驟進(jìn)行第一步，保溫酯化將工業(yè)草酸、80-100％乙醇按重量比1∶0.35首先加入反應(yīng)釜，加熱到102℃，然后再向反應(yīng)釜加80-100％乙醇，使反應(yīng)溫度控制在78.2-140℃，保溫小于二小時(shí)。
第二步，共沸脫水使反應(yīng)物料保持78.2-140℃溫度不變，向反應(yīng)釜連續(xù)滴加80-100％乙醇，滴加速度與醇水共沸速度相等，醇水共沸物經(jīng)蒸餾以78.2-90℃餾出。
第三步，二次酯化達(dá)第二次酯化終點(diǎn)后，停止向反應(yīng)釜滴加乙醇，蒸餾至獲得草酸二乙酯這一段時(shí)間內(nèi)的餾出物，在下批次達(dá)第一次酯化終點(diǎn)時(shí)加入反應(yīng)釜，參加下批次酯化反應(yīng)。
本發(fā)明中乙醇濃度80％-100％，優(yōu)選的乙醇濃度是95％-100％；反應(yīng)溫度78.2-140℃；優(yōu)選的溫度是90℃-102℃；餾出溫度78.2-90℃優(yōu)選的溫度是79℃-81℃。
利用本發(fā)明制備的草酸二乙酯，工藝簡單，無污染，反應(yīng)時(shí)間短，產(chǎn)量大，具有良好的經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。


圖1是本發(fā)明工藝流程的簡圖，其中標(biāo)號1.乙醇貯存罐，2.反應(yīng)釜，3.醇水共沸蒸餾塔，4.貯存罐，5.乙醇精餾塔，6.乙醇負(fù)壓蒸餾塔，7.草酸二乙酯精餾釜，8.草酸二乙酯精餾塔，21直至37為導(dǎo)管。
工業(yè)草酸經(jīng)加料口21，乙醇經(jīng)管22加到乙醇貯存罐1，經(jīng)管23加入反應(yīng)釜2，升溫?cái)嚢瑁?8.2-140℃保溫酯化。保持反溫度不變，通過乙醇貯存罐1經(jīng)管23連續(xù)向反應(yīng)釜2滴加乙醇，醇水共沸物經(jīng)管24進(jìn)入醇水共沸蒸餾塔3，餾出物經(jīng)管25進(jìn)入乙醇精餾塔5，精餾后的90-97.2％的乙醇經(jīng)管26、管27進(jìn)入乙醇貯存罐1循環(huán)使用。要想獲得97.3-100％的乙醇，需由管28進(jìn)入乙醇負(fù)壓蒸餾塔6，負(fù)壓蒸餾出的97.3-100％的乙經(jīng)管29、管27進(jìn)入乙醇貯存罐1循環(huán)使用。反應(yīng)達(dá)第一次酯化終點(diǎn)，停止由乙醇貯存罐1經(jīng)管23向反應(yīng)釜2滴加乙醇。貯存罐4貯存的上批次第二次酯化終點(diǎn)至獲得草酸二乙酯時(shí)間內(nèi)餾出物，經(jīng)管32滴加入反應(yīng)釜2，保持78.2-140℃反應(yīng)溫度不變，由乙醇存罐1，經(jīng)管23繼續(xù)向反應(yīng)釜2滴加乙醇，醇水共沸物經(jīng)管24進(jìn)入醇水共沸蒸餾塔3，餾出物經(jīng)管25進(jìn)入乙醇精餾塔5，精餾后的80-97.2％的乙醇，由管26、管27進(jìn)入乙醇貯存罐1循環(huán)使用。當(dāng)達(dá)第二次酯化終點(diǎn)，停止由乙醇貯罐1經(jīng)管23向反應(yīng)釜2滴加乙醇。反應(yīng)釜2蒸至獲得粗草酸二乙酯這一段時(shí)間內(nèi)餾出物，經(jīng)管31進(jìn)入貯存罐4，在下批次達(dá)第一次酯化終點(diǎn)時(shí)經(jīng)管32加入反應(yīng)釜2使用。粗草酸二乙酯由反應(yīng)釜2經(jīng)管33加入草酸二乙酯精餾釜7，經(jīng)管34進(jìn)入草酸二乙酯蒸餾塔8，低于負(fù)壓蒸餾120℃/21.3KPa的餾出物由管35進(jìn)入貯存罐4，成品草酸二乙酯經(jīng)管36涌出，污物經(jīng)管37排出。
實(shí)施例1按表1所列反應(yīng)條件，將工業(yè)草酸500kg，100％乙醇按重量比1∶0.35加入反應(yīng)釜2，也可再加入催化劑，升溫?cái)嚢?，升溫?02℃再向反應(yīng)釜加入100％的乙醇，使反應(yīng)溫度控制在79℃，保溫酯化二小時(shí)。保溫酯化后，保持79℃溫度不變，由乙醇貯存罐1通過管23連續(xù)向反應(yīng)釜2滴加乙醇，并使滴加速度和醇水共沸速度相等，醇水共沸物經(jīng)蒸餾塔3餾出，餾出溫度控制在79.5℃，初餾后的醇水共沸物進(jìn)入乙醇精餾塔5，取80-97.2％乙醇進(jìn)入乙醇貯存罐1循環(huán)使用。要獲得97.3-100％乙醇，需將乙醇精餾塔5餾出的80-97.2％乙醇進(jìn)入乙醇負(fù)壓蒸餾塔6，經(jīng)負(fù)壓蒸餾后得到的97.3-100％乙醇進(jìn)入乙醇貯存罐1循環(huán)使用。水和少量未反應(yīng)草酸經(jīng)管30排出，蒸干水份可得草酸。在向反應(yīng)釜2連續(xù)滴加乙醇的同時(shí)，抽檢酯化終點(diǎn)。也可計(jì)量蒸餾塔3餾出的量，測量乙醇濃度，計(jì)算帶出的水量，當(dāng)帶出的水量為理論產(chǎn)水量的95％時(shí)，取反應(yīng)釜內(nèi)反應(yīng)物300ml，加入500ml蒸餾瓶中蒸餾，蒸干乙醇和水，沸溫在185℃出現(xiàn)一恒沸點(diǎn)，測定酸度，酸度≤0.3％為酯化反應(yīng)終點(diǎn)。達(dá)第一次酯化終點(diǎn)，停止由乙醇貯存罐1經(jīng)管23向反應(yīng)釜2滴加乙醇。仍保持反應(yīng)溫度79℃，餾出溫度79.5℃，把貯存罐4貯存的上批次第二次酯化終點(diǎn)蒸餾至開始獲得成品草酸二乙酯，這一段時(shí)間內(nèi)的餾出物，經(jīng)管32滴加入反應(yīng)釜2，醇水共沸物經(jīng)蒸餾塔3，精餾塔5進(jìn)入乙醇貯存罐1循環(huán)使用。保持反應(yīng)溫度79℃，餾出溫度79.5℃溫度不變，由乙醇貯存罐1經(jīng)管23繼續(xù)向反應(yīng)釜2滴加乙醇，醇水共沸物經(jīng)餾塔3、精餾塔5進(jìn)入乙醇貯罐1循環(huán)使用，并抽檢酯化終點(diǎn)。達(dá)第二次酯化終點(diǎn)，停止由乙醇貯罐1經(jīng)管23向反應(yīng)釜2滴加乙醇。繼續(xù)蒸餾，醇水共沸蒸塔3的餾出物經(jīng)管31進(jìn)入貯罐4，在下批次達(dá)第一次酯化終點(diǎn)時(shí)加入反應(yīng)釜2，參加下批次二次酯化反應(yīng)。當(dāng)恒沸點(diǎn)達(dá)185℃時(shí)，即獲得粗草酸二乙酯。停止加熱，由反應(yīng)釜2經(jīng)管33進(jìn)入草酸二乙酯精餾7，進(jìn)行負(fù)壓蒸餾，低于120℃/21.3KPa的餾出物經(jīng)管35進(jìn)入貯存罐4，收集120-125℃/21.3-22.1KPa餾出物，得成品草酸二乙酯。平均產(chǎn)率95％，草酸二乙酯含量98％以上。
其反應(yīng)條件和結(jié)果見表1實(shí)施例2-4實(shí)施例2-4按實(shí)施1相同方法進(jìn)行草酸二乙酯的生產(chǎn)，其條件及結(jié)果也列于表1由表中結(jié)果可見，本工藝不使用H2sO4催化劑及苯和甲苯共沸蒸餾，使工藝簡單，反應(yīng)周期縮短至8小時(shí)，同時(shí)產(chǎn)量大大增高，又不污染環(huán)境。
表1反應(yīng)條件和結(jié)果
權(quán)利要求
1.一種乙醇脫水生產(chǎn)草酸二乙酯的方法，該方法包括下列步驟(1)第一步，保溫酯化將工業(yè)草酸、80-100％乙醇按重量比1∶0.35首先加入反應(yīng)釜，加熱到102℃，然后再向反應(yīng)釜加80-100％乙醇使反應(yīng)溫度控制在78.2-140℃，保溫小于二小時(shí)。(2)第二步，共沸脫水使反應(yīng)物料保持反應(yīng)溫度79℃，餾出溫度79.5℃溫度不變，向反應(yīng)釜連續(xù)滴加80-100％乙醇，滴加速度與醇水共沸速度相等，醇水共沸物經(jīng)蒸餾以78.2-90℃餾出。(3)第三步，二次酯化達(dá)第二次酯化終點(diǎn)后，停止向反應(yīng)釜滴加乙醇，蒸餾至獲得草酸二乙酯這一段時(shí)間內(nèi)的餾出物，在下批次達(dá)第一次酯化終點(diǎn)時(shí)加入反應(yīng)釜，參加下批次二次酯化反應(yīng)。
2.權(quán)力要求1生產(chǎn)草酸二乙酯方法，其特征是乙醇濃度95-100％，反應(yīng)溫度90℃-102℃，餾出溫度79℃-81℃。
全文摘要
乙醇脫水生產(chǎn)草酸二乙酯方法,以工業(yè)草酸和乙醇為原料,利用乙醇和反應(yīng)生成的水共沸,經(jīng)蒸餾脫去反應(yīng)水。達(dá)第二次酯化終點(diǎn)至獲得草酸二乙酯這一段時(shí)間內(nèi)的餾出物不經(jīng)精餾,單放參加下批次酯化反應(yīng),生產(chǎn)草酸二乙酯。
文檔編號C07C51/347GK1182733SQ97121890
公開日1998年5月27日 申請日期1997年12月11日 優(yōu)先權(quán)日1997年12月11日
發(fā)明者陳汝斌, 于志, 陳琰 申請人:陳汝斌, 于志, 陳琰