專利名稱：制備四氫呋喃的方法和裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從帶有易揮發(fā)有機物的不純丁二醇水溶液制備四氫呋喃的方法和裝置。
從丁二醇水溶液制備四氫呋喃的方法是早就已知的。
所述的從丁二醇水溶液制備四氫呋喃的方法是一般性的，即，一般在水中含約20到50％丁二醇的粗丁二醇水溶液，首先在多級蒸餾器中將包括水在內(nèi)的不希望有的低沸和高沸組份脫除掉。緊接著此不含水的純丁二醇在固定床催化反應(yīng)器中催化轉(zhuǎn)化為四氫呋喃和水。含有水和其他低沸和高沸組份的四氫呋喃產(chǎn)品溶液接著再經(jīng)多級蒸餾加工為純四氫呋喃。
從DE-OS2509968知道一種制備四氫呋喃的方法，此法中粗丁二醇水溶液在液相中脫水，這里用無機酸如H2SO4或H3PO4作為脫水催化劑。這些無機酸難于處理——比如會引起腐蝕，而且使用時有許多問題。
另一種制備四氫呋喃的方法是所謂里普法(Reppe-Verfahren)。此法中丁二醇水溶液是經(jīng)一種酸性催化劑，一般是H3PO4，在液相中于250℃溫度和約100巴壓力下完成轉(zhuǎn)化。此方法需要按高壓設(shè)計的反應(yīng)器以及相應(yīng)的壓縮設(shè)備。此法生成明顯量的不希望有的副產(chǎn)品，這些副產(chǎn)品一方面會粘在酸性催化劑上，另一方面又很難分離掉。里普法的詳細敘述從BIOS報告No.367(1945)

圖14中可以知曉。
所述的由丁二醇水溶液制備四氫呋喃的方法是一般的，即一般在水中含約20到50％丁二醇的粗丁二醇水溶液，首先在多級蒸餾器中，有的在投資費和運行費均貴的真空塔中，將包括水在內(nèi)的不希望有的低沸和高沸組份脫除掉。緊接著，此不含水的純丁二醇在固定床催化反應(yīng)器中催化轉(zhuǎn)化為四氫呋喃和水。含有水和其他低沸和高沸組份的四氫呋喃產(chǎn)品溶液接著再經(jīng)多級蒸餾加工為純四氫呋喃。由于丁二醇在脫水時又生成相關(guān)的化合物，所以此已知方法要進行兩次相似的純化和分離操作。
這些必須的純化和分離操作在技術(shù)上較費錢，因為每次它們都由多個相互串接的蒸餾柱所組成。除了由此產(chǎn)生的高的操作和投資費以外，該方法還有如下缺點，即每次蒸餾操作要求加熱，而且無水狀態(tài)使催化劑選擇性變壞，這使得副產(chǎn)品增多，并由此導(dǎo)致四氫呋喃產(chǎn)品損失。
避免昂貴的純化和分離步驟的制備四氫呋喃的方法，一般采用游離酸，但這在經(jīng)濟上以及環(huán)保技術(shù)上都是不利的，因為這樣做需要比如昂貴的反應(yīng)器裝置，要注意到腐蝕問題，而且脫除酸或中和酸至少需要另外再設(shè)置純化級，還有酸性廢物的處置也不能忽略。
本發(fā)明的目的是提供制備四氫呋喃的方法和裝置，以避免上述缺點，并由此降低這類裝置的總價格。
本發(fā)明是如下實現(xiàn)的a．用蒸餾法脫除丁二醇水溶液中所含的易揮發(fā)有機化合物，b．緊接著，此預(yù)先經(jīng)純化的丁二醇水溶液在酸性氧化鋁催化劑上脫水，然后c．這樣得到的富含四氫呋喃的餾份經(jīng)單級或多級蒸餾得到純四氫呋喃。
如開始所提到的那樣，本發(fā)明還涉及從含有易揮發(fā)有機物的不純丁二醇水溶液制備四氫呋喃的裝置。
為解決所提到的目的，本發(fā)明建議裝置有a．至少有一個蒸餾柱，以從含有易揮發(fā)有機物的丁二醇水溶液中脫除該有機物，b．蒸餾柱后面接有反應(yīng)器(R)，特別是固定床反應(yīng)器，在此反應(yīng)器中丁二醇水溶液脫水生成富含四氫呋喃的餾份，以及c．一個單級或多級工作的后蒸餾純化設(shè)備，以從由反應(yīng)取出的富含四氫呋喃餾份中制得純四氫呋喃。
現(xiàn)根據(jù)附圖對本發(fā)明以及由附屬權(quán)利要求說明的本發(fā)明的其他方案進行更詳細的說明帶有易揮發(fā)有機物的不純的丁二醇水溶液通過管1輸入蒸餾柱K1。丁二醇水溶液含有1至95重量％水，優(yōu)選10-90重量％水，最好為40至70重量％水。丁二醇溶液含水量取決于其來源及制備過程。
按本發(fā)明的一種方案，從丁二醇水溶液中分離掉易揮發(fā)有機物的蒸餾是在大致是常壓下的70至150℃溫度下，特別是在90至120℃溫度下完成的。
求語“大致是常壓運行的柱子”是指在蒸餾柱中可出現(xiàn)或特意達到微小的低壓或者是微小的過壓。
通過管2由蒸餾柱K1頂部抽出從丁二醇水溶液中蒸餾脫除的易揮發(fā)有機物。通過管3由蒸餾柱K底部抽出脫除了易揮發(fā)有機物的丁二醇水溶液。不經(jīng)管4、5和7通向反應(yīng)器的那部分丁二醇水溶去作進一步加工，比如加工為純丁醇。
用于制備四氫呋喃的那部分丁二醇水溶液經(jīng)由管4輸入換熱器W1。通過加熱劑比如水(蒸汽)，在換熱器內(nèi)將丁二醇水溶液加熱升溫約20℃到50℃。在此加熱過程中產(chǎn)生的水蒸汽可經(jīng)管6抽出。已部分脫水的丁二醇水溶液經(jīng)管5輸入第二換熱器W2，在這里再經(jīng)加熱劑將丁二醇水溶液加熱到220-300℃。
按本發(fā)明一種有利的方案，在進行脫水反應(yīng)前要完成從丁二醇水溶液中分離水直到水含量為2至70重量％，特別是2至10重量％。
當(dāng)丁二醇水溶液含水量較低時和/或?qū)λ臍溥秽a(chǎn)品純度要求較低時、或產(chǎn)品純度已能適應(yīng)四氫呋喃粗品再精制的要求時，可以采取另一種方案，即，如前所述放棄丁二醇水溶液的脫水。在圖中顯示的蒸餾柱K1也可以在溫度120和150℃之間的一個溫度下操作，在此溫度一步就實現(xiàn)將丁二醇水溶液部分脫水到所需含量。
丁二醇水溶液經(jīng)管7輸入固定床反應(yīng)器R，在此安裝有酸性氧化鋁催化劑，它使丁二醇水溶液脫水。與無水丁二醇相比較，由于丁二醇中存在有水，所以催化劑的選擇性提高了。
完成脫水反應(yīng)后，經(jīng)管8，從固定床及反應(yīng)器R中將富含四氫呋喃的餾份取出。按所需四氫呋喃純度級別的不同，此富含四氫呋喃的餾份緊接著經(jīng)過單級或多級蒸餾。此單級或多級蒸餾過程由圖中顯示的蒸餾柱K2來表示。在經(jīng)單級或多級蒸餾過程之前，富含四氫呋喃的餾份一般首先要冷卻，這可以在比如換熱器中用事前流經(jīng)換熱器W1和/或W2的冷卻劑來完成。
本發(fā)明方法以及按本發(fā)明的裝置的優(yōu)點可再次概要地加以說明-需要少量的蒸餾柱，這樣使投資和操作費降低。
-在必需的蒸餾柱內(nèi)，因熱負荷導(dǎo)致的損失也同樣減少了，這使四氫呋喃收率提高。
-按本發(fā)明的方法進行脫水反應(yīng)時具有較好的選擇性，這也使四氫呋喃收率提高。
-因為按本發(fā)明方法不存在催化劑物料的損耗，所以既無環(huán)保問題也無處置問題。
-因為脫水反應(yīng)在常壓下進行，一方面不需要丁二醇水溶液的壓縮機，另一方面反應(yīng)器不需要按高壓設(shè)計。
-此外，沒有腐蝕問題，也就不必設(shè)置專門的反應(yīng)器。
按本發(fā)明方法可以用穩(wěn)定的可再生的、價格較低的酸性氧化鋁催化劑將丁二醇水溶液脫水生成四氫呋喃。
實施例 丁二醇粗品的脫水反應(yīng)條件溫度T=250℃壓力P約1巴催化劑 Al2O3平均顆粒大小，0.8毫米液時空速(LHSV)=5升/升催化劑·小時投料丁二醇粗品約3.6摩爾BAD/升轉(zhuǎn)化率約100％選擇性(四氫呋喃)約100％
權(quán)利要求
1.從含有易揮發(fā)有機物的不純丁二醇水溶液制備四氫呋喃的方法，其特征在于a．丁二醇水溶液(1)中含有的易揮發(fā)有機物經(jīng)蒸餾(K1)脫除，b．緊接著，此預(yù)先經(jīng)純化的丁二醇不溶液(3)經(jīng)酸性氧化鋁催化劑進行脫水反應(yīng)，c．這樣得到的富含四氫呋喃的餾份(8)經(jīng)單級或多級蒸餾(K2)制得四氫呋喃。
2.按權(quán)利要求1制備四氫呋喃的方法，其特征在于，所述含有易揮發(fā)有機物的不純丁二醇水溶液(1)含有1～95重量％水，優(yōu)選10～90重量％水，特別是40～70重量％水。
3.按權(quán)利要求1或2的制備四氫呋喃的方法，其特征在于，從丁二醇水溶液(1)中蒸餾分離(K1)易揮發(fā)有機物是在大致為常壓和溫度為70～150℃下，特別是90-120℃下完成的。
4.按權(quán)利要求1到3之一的制備四氫呋喃的方法，其特征在于，在丁二醇脫水反應(yīng)前丁二醇水溶液要分離水到含水量為2～70重量％，特別是2～10重量％。
5.從含有易揮發(fā)有機物的不純丁二醇水溶液制備四氫呋喃的裝置，其特征在于，所述裝置包括a．至少有一個蒸餾柱(K1)以從丁二醇水溶液中脫除其所含的易揮發(fā)有機物，b．在蒸餾柱(K1)后面接的反應(yīng)器(R)，特別是固定床反應(yīng)器，在其中完成丁二醇水溶液脫水生成富含四氫呋喃餾份的反應(yīng)，c．一個單級或多級蒸餾的后純化設(shè)備，以將從反應(yīng)器R中抽出的富含四氫呋喃餾份制成純的四氫呋喃。
6.按權(quán)利要求5的制備四氫呋喃的裝置，其特征在于，具有至少一個接在反應(yīng)器(R)前的換熱器(W1,W2)以用來加熱脫除了易揮發(fā)有機物的丁二醇水溶液。
7.按權(quán)利要求5或6的制備四氫呋喃的裝置，其特征在于，蒸餾柱(K1)設(shè)計為大致是常壓柱，并在溫度范圍70和150℃之間，特別是90和120℃之間運行。
全文摘要
由含易揮發(fā)有機物的不純丁二醇水溶液制備四氫呋喃的方法和裝置,它包括下列步驟:a)蒸餾(K1)脫除丁二醇水溶液中所含的易揮發(fā)有機物;b)此預(yù)先經(jīng)純化的丁二醇水溶液(3)在酸性氧化鋁催化劑上進行脫水反應(yīng);c)這樣得到的富含四氫呋喃的餾份(8)經(jīng)單經(jīng)或多級蒸餾(K2)制得純四氫呋喃。另外在丁二醇脫水反應(yīng)以前,完成從丁二醇水溶液中分離水直到含水量為2到70重量%,特別是2到10重量%。
文檔編號C07D307/08GK1208410SQ97191732
公開日1999年2月17日 申請日期1997年1月10日 優(yōu)先權(quán)日1996年1月16日
發(fā)明者尼科爾·舍德爾, 恩斯特·海德格, 卡爾-海因茨·霍夫曼 申請人:林德股份公司