專利名稱：用堿處理沸石作為催化劑的三亞乙基二胺的合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及在高溫下，使含氮化合物與沸石接觸的三亞乙基二胺(TEDA)的制備方法。
用金屬硅酸鹽從各種胺的化合物中合成TEDA的方法在所述技術(shù)領(lǐng)域中是公知的。
美國專利3956329公開了用其SiO2/Al2O3(二氧化硅比氧化鋁)比為2～12之間，未經(jīng)處理的沸石催化劑，從許多胺類化合物中制備TEDA的方法。
美國專利4804758公開了在作為催化劑的硼硅酸鹽和/或鐵硅酸鹽沸石的存在下，從某些雜環(huán)胺類化合物中制備TEDA的方法。
美國專利4966969和5041548公開了使用包含具有二氧化硅/金屬氧化物摩爾比為12/1或更高的結(jié)晶金屬硅酸鹽，特別是在有機(jī)結(jié)晶劑存在下結(jié)晶而得的金屬硅酸鹽的催化劑，從胺類化合物中制備TEDA的方法。
歐洲專利158319公開了通過使無環(huán)的或雜環(huán)的胺與未處理的具有二氧化硅與氧化鋁的比率至少為20比1的高硅沸石接觸制備TEDA的方法。
歐洲專利382055公開了由乙二胺與0～200％(摩爾)哌嗪在鋁、硼、鎵和/或鐵的硅酸鹽沸石上合成TEDA的方法。
歐洲專利423526公開了從乙二胺—水的混合物制備TEDA和哌嗪的方法，所述反應(yīng)由具有減弱酸性的硼碳烷硅酮型(pentasil)沸石，即它含有堿金屬離子或其中所述沸石骨架的鋁已由鐵同晶取代的沸石催化。
歐洲專利312734公開了在沸石，優(yōu)選未處理的硼碳烷硅酮型沸石，特別是ZSM-5結(jié)構(gòu)沸石存在下，可以使哌嗪直接轉(zhuǎn)變成TEDA。
歐洲專利313753公開了使用未處理的硼碳烷硅酮型沸石從聚亞乙基聚胺或乙醇類中制備TEDA和哌嗪的混合物的方法。
下列參考資料介紹堿處理沸石的方法美國專利4730025公開了提純包含大量固體結(jié)晶相的沸石物質(zhì)的方法，該方法利用了在含有所述沸石物質(zhì)的相成分之間溶解度的差異。使不純的沸石與苛性堿液在能溶解所述相中至少一相的條件下接觸，使得到的沸石物質(zhì)經(jīng)過濾和洗滌得到純品。CoL3/23+表明使沸石處于強(qiáng)堿性條件下引起變化在本技術(shù)領(lǐng)域是公知的。
Liu等人(J.Chem.Soc，Chem，Commum 1986年，第582頁)報導(dǎo)用KOH水溶液處理超穩(wěn)態(tài)沸石Y的方法，其中非架狀結(jié)構(gòu)的Al在處理時被重新引入沸石點(diǎn)陣中。
Dessau等人(Zeolites，1992年，12卷，第776頁)表明用堿水溶液處理ZSM-5晶體導(dǎo)致部分溶解所述樣品，并優(yōu)先消除二氧化硅。
本發(fā)明涉及通過在高溫下，使含胺化合物與以氫(H+)和/或銨(NH4+)形式的硼碳烷硅酮型沸石接觸，制備TEDA的方法。在該方法中，所用的沸石催化劑為在其轉(zhuǎn)變成所述H+或NH4+形式以前已經(jīng)過苛性堿水溶液處理的沸石。
對于酸催化反應(yīng)而言，此堿處理至少使沸石催化劑外部位部分去活性，但意外地改進(jìn)了生成TEDA的選擇性。一般用于制備TEDA的某些胺化合物，如乙二胺(EDA)，在沸石催化劑的外部位上具有高反應(yīng)活性，因而產(chǎn)生副產(chǎn)物。
作為制備TEDA的初始物，可以使用任何在其分子中具有由下列通式表示的部分的胺類化合物
其中X代表氧或氮。適合的胺類化合物的典型實(shí)例為乙醇胺，包含一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺；亞乙基胺，包含乙二胺、二亞乙基三胺和三亞乙基四胺；哌嗪和其衍生物N-羥乙基哌嗪和N-氨乙基哌嗪；嗎啉和前述的混合物。
在本方法中作為催經(jīng)劑使用的結(jié)晶金屬硅酸鹽(沸石)具有主要由二氧化硅(Silica；SiO2)、氧化鋁(alumina；Al2O3)、氧化鐵或氧化硼組成的晶體結(jié)構(gòu)。氧化鋁為優(yōu)選的金屬氧化物。二氧化硅/金屬氧化物的摩爾比為12∶1或更高，優(yōu)選25∶1～1000∶1，更優(yōu)選50∶1～500∶1。如果所述二氧化硅/金屬氧化物的摩爾比小于12∶1，TEDA的收率出乎意料地低。
只要所使用的結(jié)晶鋁硅酸鹽滿足上述二氧化硅/氧化鋁的摩爾比，對其并沒有特殊的限制。優(yōu)選具有由十元氧環(huán)組成的主微孔的結(jié)晶鋁硅酸鹽，尤其屬于硼碳烷硅酮型結(jié)構(gòu)的結(jié)晶硅酸鹽，最優(yōu)選ZSM-5沸石。
在前述專利和參考文獻(xiàn)中所介紹的制備合適的硼碳烷硅酮型沸石催化劑的方法對于此領(lǐng)域里的技術(shù)人員是眾所周知的。另外，合適的硼碳烷硅酮型沸石從許多來源中能大批供應(yīng)(如Degussa AG和CU Chemie Uetikon AG)。
特別優(yōu)選通過使用有機(jī)結(jié)晶劑，經(jīng)水熱合成制得的硼碳烷硅酮型的結(jié)晶鋁硅酸鹽。在硼碳烷硅酮型中，優(yōu)選沸石結(jié)構(gòu)為ZSM-5，ZSM-11，ZSM-8和ZSM-5/ZSM-11-中間體，特別優(yōu)選ZSM-5。
經(jīng)苛性堿水溶液預(yù)處理后，以氫離子形式(H+)或銨離子形式(NH+4)使用所述沸石催化劑。
例如；硼碳烷硅酮型結(jié)晶鋁硅酸鹽可通過使用主要由二氧化硅原料，如膠態(tài)二氧化硅、二氧化硅凝膠或硅酸鹽例如水玻璃和氧化鋁原料如鋁的硫酸鹽、硝酸鹽或羥基酸鹽例如硫酸鋁和鋁酸鈉組成的混合物，在缺乏或優(yōu)選在有機(jī)結(jié)晶劑如胺類，例如具有2～5個碳原子的鹵化四烷基銨存在下的水熱合成制備的。
在已知方法中，也有在堿金屬化合物如堿金屬例如鈉等的氫氧化物和鹵代物存在下，進(jìn)行所述水熱合成。
由這些方法獲得的結(jié)晶鋁硅酸鹽一般不具有H+或NH4+形式，而是H+或NH4+被季胺離子或堿金屬離子(如Na+等)所替代的形式。因此，必須使所述結(jié)晶鋁硅酸鹽轉(zhuǎn)變成H+或NH4+的形式，這種交換在用苛性堿液處理后，很容易通過已知方法完成。
就堿處理而言，例如使制得的鋁硅酸鹽與0.1-5摩爾苛性堿液(如NaOH或KOH或甚至Al(OH)3)在0-100℃，接觸0.01-100小時，優(yōu)選0.5-3摩爾苛性堿液在20-80℃，接觸0.5-5小時。此處理需要使用10-30毫升水溶液/克沸石。
為將經(jīng)堿處理沸石的堿金屬離子轉(zhuǎn)變成H+或NH4+的形式，其中通常使用的方法為用鋁鹽水溶液如硝酸鋁、硫酸鋁處理所述堿金屬鹽型的結(jié)晶鋁硅酸鹽，形成鋁鹽型結(jié)晶鋁硅酸鹽。然后，在空氣中，于300-600℃，優(yōu)選400-500℃煅燒所述鋁鹽型結(jié)晶鋁硅酸鹽，得到H+形式結(jié)晶沸石。
盡管本發(fā)明所用的沸石優(yōu)選H+和/或NH+4形式，但是，只要能達(dá)到本發(fā)明的目的，所述H+和/或NH+4可部分由其它陽離子如堿金屬、堿土金屬、稀土金屬、過渡金屬及氧化物等代替。
本發(fā)明所用的催化劑可以以任何需要的形式如粉末、顆粒、細(xì)條、球狀和片狀形式使用。此催化劑可自身結(jié)合或與粘合劑如二氧化硅、氧化鋁、二氧化鈦、氧化鋯、天然粘土和/或這些物質(zhì)與所述沸石的混合物一起壓制，可與所述沸石催化劑復(fù)合的天然粘土包括蒙脫土和高嶺土系列。這些粘土可以以原開采未加工形式或經(jīng)初煅燒、酸處理或化學(xué)修飾的形式使用。
在所有上述的礦物質(zhì)中，優(yōu)選低酸度物質(zhì)如二氧化硅或氧化鋯，由于它們阻止了由活性更強(qiáng)的物質(zhì)如氧化鋁引起的不想要的副反應(yīng)。然而，通過化學(xué)修飾改變它的酸性可以改進(jìn)氧化鋁的性能。
沸石與礦物質(zhì)的相對比例可以在較寬范圍內(nèi)變化，其組成中的沸石含量在10-98％(重量)范圍內(nèi)，更常見的范圍為50-90％(重量)。
根據(jù)本發(fā)明的方法，由分子中具有如下通式表示的基團(tuán)的胺類化合物
作為起始物，使用所述沸石催化劑，在壓力為0.001-200大氣壓(0.1-20000kpa)，優(yōu)選0.01-10大氣壓(1-1000kPa)下進(jìn)行反應(yīng)可有效地獲得目的TEDA。
所述胺類化合物反應(yīng)是通過使其在上述特定壓力下與所述沸石催化劑接觸完成的。反應(yīng)條件如反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間和起始原料/催化劑的比例不能無條件地確定，因?yàn)樗鼈冸S胺類化合物類型、沸石催化劑的類型、反應(yīng)壓力等而變化。通常選擇的反應(yīng)溫度在100-450℃的范圍內(nèi)，優(yōu)選300-400℃。
所述反應(yīng)進(jìn)行的方式可為分批、半連續(xù)或連續(xù)方式。在連續(xù)反應(yīng)情況下，WHSV(重時空速)并不重要，但通常為0.01-10小時-1范圍內(nèi)。根據(jù)溫度確定優(yōu)選的WHSV。例如在300℃下，WHSV為0.02-2小時-1，在350℃下它為0.1-5小時-1。
在以胺類化合物作為起始物的反應(yīng)中，可用惰性氣體，如氫、氮、水蒸氣或烴類化合物或用惰性溶劑如水和惰性烴類化合物稀釋該胺類化合物。通過使用這些稀釋劑，可適當(dāng)?shù)乜刂拼朔磻?yīng)。
實(shí)施例1制備HZSM-5將40克NaZSM-5樣品(從Degussa AG獲得，Modul 180)與800毫升，1.0摩爾濃度的NH4NO3水溶液發(fā)生交換反應(yīng)。過濾其固體，用去離子水洗，并在110℃干燥得到NH4-ZSM-5。HZSM-5由NH4ZSM-5在500℃煅燒而得?；瘜W(xué)分析顯示HZSM-5具有的二氧化硅/氧化鋁摩爾比為160并包含小于0.01％(重量)的Na。
實(shí)施例2制備堿處理的HZSM-5將10克NaZSM-5樣品(從DegussaAG獲得，Modul 180)在250毫升2.0摩爾NaOH溶液中于室溫攪拌2小時，過濾其固體，用去離子水洗，并在110℃干燥。然后將上述堿處理樣品與200毫升1.0摩爾NH4OH水溶液發(fā)生交換反應(yīng)獲得NH4-ZSM-5。在500℃煅燒NH4-ZSM-5獲得HZSM-5。化學(xué)分析顯示HZSM-5具有二氧化硅/氧化鋁摩爾比為153，并包含小于0.01％(重量)的Na。
用紅外光譜鑒定實(shí)例1和2的催化劑。未經(jīng)處理的HZSM-5物質(zhì)顯示出過量的羥基基團(tuán)(圖譜中寬帶中心位于3458cm-1處)。如紅外光譜所證實(shí)的經(jīng)堿處理后，成功地消除了過剩的羥基基團(tuán)。
實(shí)施例3和4合成TEDA反應(yīng)于大氣壓下在活塞式流動反應(yīng)器中進(jìn)行。一般將1毫升(約0.6克)18-35目的催化劑顆粒加入反應(yīng)器中。在通氮下加熱所述反應(yīng)器到340℃。用注射泵以0.6毫升/小時速度將乙二胺(EDA)水溶液(25％重量)加入反應(yīng)器中。同時以8毫升/分速度將氮?dú)獬淙朐摲磻?yīng)器中。實(shí)例3使用來自實(shí)例1的未改進(jìn)的HZSM-5催化劑，而實(shí)例4使用來自實(shí)施例2經(jīng)NaOH處理的HZSM-5催化劑。表1的結(jié)果顯示與未處理的HZSM-5相比，經(jīng)堿處理過的HZSM-5催化劑不僅提高TEDA的收率，而且也防止了催化劑鈍化。
表1NaOH處理催化劑 通入液氣流 EDA轉(zhuǎn)化率 TEDA時間(小時) (％)摩爾選擇性(％)實(shí)例3沒有6 96.0 21.02188.7 22.9實(shí)例4有 6 10056.33210054.5加入催化劑的量0.6克進(jìn)料組成EDA/H2O(25/75重量％)條件340℃，1個大氣壓，N2＝8毫升/分工業(yè)應(yīng)用本發(fā)明提供利用沸石催化劑從胺類化合物中制備TEDA的改進(jìn)方法。
權(quán)利要求
1.通過于高溫下，使胺類化合物經(jīng)過硼碳烷硅酮型沸石制備三亞乙基二胺的方法中，其中改進(jìn)的措施包括使用已經(jīng)過苛性堿水溶液預(yù)處理的以氫或銨的形式的硼碳烷硅酮型沸石。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述苛性堿為NaOH或KOH。
3.權(quán)利要求2的方法，它使用0.1-5摩爾的苛性堿水溶液。
4.權(quán)利要求3的方法，它使用10-30毫升苛性堿水溶液/克沸石。
5.權(quán)利要求3的方法，其中所述沸石具有的二氧化硅/金屬氧化物的摩爾比為25∶1～1000∶1。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述沸石為ZSM-5、ZSM-8或ZSM-11沸石。
7.權(quán)利要求1的方法，其中所述胺類化合物在其分子中具有由如下通式表示的部分
其中，X表示氧或氮。
8.在通過在于高溫下，使在其分子具有如下列通式表示的部分的胺類化合物經(jīng)過硼碳烷硅酮型沸石，制備三亞乙基二胺的方法中
其中X表示氧或氮，所述改進(jìn)措施包括使用預(yù)先已經(jīng)過0.1-5摩爾的NaOH或KOH水溶液處理的以氫和銨形式的ZSM-5沸石。
9.權(quán)利要求8的方法，其中所述胺類化合物為乙醇胺、亞乙基胺、哌嗪或嗎啉。
10.權(quán)利要求8的方法，其中所述胺類化合物為乙二胺。
11.權(quán)利要求3的方法，它使用10-30毫升苛性堿水溶液/克沸石。
12.權(quán)利要求8的方法，其中所述沸石具有的二氧化硅/氧化鋁摩爾比為25∶1～1000∶1。
13.在通過于高溫下，使乙醇胺、亞乙基胺、哌嗪或嗎啉經(jīng)過硼碳烷硅酮型沸石制備三亞乙基二胺的方法中，所述改進(jìn)措施包括使用具有二氧化硅/氧化鋁摩爾比為25∶1～1000∶1的，預(yù)先已經(jīng)過0.1-5摩爾的苛性堿水溶液處理，以氫或銨形式的ZSM-5沸石。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述沸石具有的二氧化硅/氧化鋁摩爾比為50∶1～500∶1。
全文摘要
通過在高溫下,使乙醇胺、亞乙基胺、哌嗪或嗎啉經(jīng)過硼碳烷硅酮型沸石,制備三亞乙基二胺的方法,其特征在于使用預(yù)先已經(jīng)過苛性堿水溶液處理,以氫或銨形式的ZSM－5沸石。
文檔編號C07C211/09GK1179423SQ9711954
公開日1998年4月22日 申請日期1997年9月18日 優(yōu)先權(quán)日1996年9月23日
發(fā)明者黎鴻昕, J·G·桑蒂斯特班, J·N·阿爾莫爾 申請人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司