專利名稱：制造甲醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及從含氫氣及氧化碳的合成氣，通過在粒狀含銅催化劑上，在20-120巴的壓力和130-350℃的溫度下的轉(zhuǎn)化而制造甲醇的方法，其中合成氣被通過串連的至少兩個合成反應器。
這一制法在DE-A-4416425中作了描述。合成氣首先通過一個絕熱豎式反應器，然后通過一個水冷管式反應器。此豎式反應器和管式反應器均屬于公知的催化法制造甲醇的工藝。
本發(fā)明的目的是提供一種基于管式反應器的不昂貴制法。利用這種制法，可以把水冷管式反應器設(shè)計得盡可能小。在上述制法中，根據(jù)本發(fā)明的下列各點，這一目的達到了a)將已預熱到220-280℃的新鮮的和回收的合成氣送到第一合成反應器中，在此反應器中，催化劑被提供在被作為冷卻劑的水所包圍的管中，而水在高壓下是沸騰的，b)在第一合成反應器中，被引入的氧化碳的40-80％被轉(zhuǎn)化，含氣體及甲醇蒸汽的第一混合物被抽出，c)將第一混合物通過至少一個第二合成反應器，在其中，催化劑被合成氣冷卻，含氣體及甲醇蒸氣的第二混合物被從第二合成反應器抽出，第二混合物被冷卻，而甲醇蒸汽被冷凝，及d)將要被回收的合成氣從含甲醇的冷凝液中分離出來，將至少一部分分離出來的合成氣作為冷卻劑通過第二合成反應器，而將該預熱的合成氣回轉(zhuǎn)到第一反應器，在此反應器中，從外部來的新鮮合成氣混合到被回收的合成氣中去。
在第二合成反應器中，催化劑通常被作為冷卻劑的合成氣間接冷卻。然而，直接冷卻也是可能的，在那里，要被回收的合成氣的一部分物流被分出，并加至來自第一反應器的第一混合物中，此混合物以此方式被冷卻。
在根據(jù)本發(fā)明的制法中，第一合成反應器被設(shè)計成比僅有一個反應器的已知制法中的小很多。在根據(jù)本發(fā)明的制法中在水冷的第一反應中，可在相當高的溫度下進行轉(zhuǎn)化，因而能優(yōu)越地生成高壓水蒸汽流。在此同時，將第一混合物從第一反應器中在相當高溫度下放出，不經(jīng)中間冷卻而直接送入第二合成反應器中。在用合成氣進行逆向冷卻的第二合成反應器中，出口鄰近處的溫度是頗低的，這有利于甲醇的合成。在第二反應器中，催化劑能在管中或室中提供，圍繞著管或室流動著氣態(tài)冷卻劑。在第二反應器中，也可提供催化劑床，冷卻管伸過此床，而合成氣流經(jīng)此管。第二反應器也可包含多個串聯(lián)的分反應器。
導入第一合成反應器中的合成氣最好含有15-40％體積新鮮合成氣。由于新鮮合成氣的含量相當高，故僅有相對少量合成氣被回收，因而所需的壓縮是不太昂貴的。
所用的催化劑是公知的而且是商業(yè)上可買到的。除了CuO以外，它們還能包含例如ZnO和Al2O3。
裝在第一和第二反應器中的催化劑數(shù)量通常將是從3∶2至1∶4的重量比。此重量比優(yōu)選為自1∶1至1∶3。因此，非?？赡艿氖?，第二反應器比第一反應器含更多的催化劑。結(jié)果是，催化劑的總量與在僅使用水冷管狀反應器的已知甲醇合成法中所用的，大約相同或稍大。
因為第一合成反應器不需確保相當高的氧化碳轉(zhuǎn)化，所以第一反應器可裝入大量合成氣，通常，第一反應器的氣體負載為每小時和每m3催化劑為14,000-24,000Nm3。從第一合成反應器抽出的第一混合物通常含有4-10％體積甲醇蒸汽。從第二反應器抽出的第二混合物的溫度大多情況下為130-240℃。
現(xiàn)參照下列附圖對本制法的具體實施進行解釋，其中

圖1是本制法的流程圖，圖2是兩個合成反應器的簡單設(shè)計圖，而圖3是兩個反應器的進一步變化圖。
參看圖1，新鮮的和回收的合成氣的混合物通過管線(1)被導入第一合成反應器(2)中，此第一合成反應器是公知的管式反應器，在其中銅催化劑裝在管(3)中。在高壓下沸騰的水被用作冷卻劑，它通過管線(4)被供應。沸水與蒸汽的混合物通過管線(5)抽出，并被送至未表示的公知的汽鼓中。進入反應器(2)的合成氣已被預熱到220-280℃，壓力為20-120巴，主要是40-100巴。通過管線(5)抽出的冷卻劑的溫度通常為240-280℃。
在第一反應器(2)中，通過管線(1)引入到反應器的氧化碳40-80％被轉(zhuǎn)化。從反應器(2)通過管線(7)抽出含氣體和蒸汽的第一混合物，其中甲醇含量為4-10％體積，最常見為5-8％體積。第一混合物不經(jīng)冷卻而直接將相同物引入第二合成反應器(8)中，第二反應器(8)也同樣被設(shè)計成管狀反應器。在反應器(8)，合成氣被用作冷卻介質(zhì)，它通過管線(9)送入。為強化對裝有銅催化劑的管(10)的冷卻，冷卻氣流經(jīng)的反應器(8)的空間裝有擋板(11)。此擋板(11)為冷卻氣體提供了如箭頭(12)所示的曲折流動通道。起冷卻劑作用的合成氣在反應器(8)中被預熱，然后經(jīng)管線(1)流至第一合成反應器(2)。將在圖中未標明的公知的工廠中制造的新鮮合成氣，通過管線(15)供應，并混入被回收的合成氣中。也可以通過管線(16)供應新鮮合成氣，并加至管線(1)中。要確保進入第一反應器(2)的合成氣大致含有下列比例的氫氣和氧化碳H2＝40-80％體積，CO＝3-15％體積，CO2＝1-10％體積。
在氣冷反應器(8)中，出口室(8a)附近催化劑的溫度為130-240℃，通常為160-220℃。由于這些相當?shù)偷臏囟?，因而促進了流經(jīng)催化劑的氣體混合物中甲醇的形成。
含氣體和甲醇蒸汽的產(chǎn)品混合物(其亦稱第二混合物)通過管線(17)離開反應器(8)，并流經(jīng)將甲醇冷凝的間接冷卻器(18)。隨后，將此混合物經(jīng)過管線(20)送至將氣體和液體分開的第一分離罐(21)。通過管線(22)抽出氣體，在該處，通過管線(23)從過程中除去部分氣體。如前所述，用壓縮機(24)通過管線(9)首先將作為被回收的合成氣的氣體送至反應器(8)中。
通過管線(26)從第一分離罐(21)抽出含甲醇液體并通過減壓閥(27)把此液體送至第二分離罐(28)，通過管線(29)從其抽出殘留氣體，而在管線(30)中得到粗品甲醇，后者以這里未標明的公知方法通過蒸餾而提純。
圖2表示的是兩個反應器(2)和(8)的簡單設(shè)計，此二反應器容納在共同的外殼(6)中。在它們之間是液體密封分配器(31)。在格柵(32)之上，第二反應器(8)包含催化劑床(33)，冷卻管(38)通過其延伸。來自管(3)的第一混合物向下流動，通過所說的床到達室(8a)。余下的參考數(shù)字具有上面已述的意義，這對圖3也是適用的。第二反應器(8)含有催化劑床(33)，來自第一反應器(2)的含氣體和甲醇蒸汽的第一混合物流經(jīng)它。第二混合物首先到達外收集室(8b)，并通過管線(17)被抽出，通過管線(9)供應的合成氣首先進入分配室(34)，然后作為冷卻氣向上流動通過管(35)。在室(36)被收集后，合成氣被通過管線(1)送至第一反應器(2)。
實施例實施例2和4的操作發(fā)明模式基于圖1所示的安排，但沒有管線(16)，在比較實施例1和3中，僅使用沸水冷卻的反應器(2)，但不使用用合成氣冷卻的反應器(8)，部分實施例的數(shù)據(jù)是計算的。在所有情況下所用的催化劑均是可商業(yè)上買到的催化劑，并由60％重量CuO，30％重量ZnO和10％重量Al2O3組成。在下列表I中，“管線(15)”表示通過管線15供應新鮮合成氣的組合物，而“管線(1)”表示通過管線(1)進入反應器(2)的合成氣的組合物。新鮮合成氣的量在所有實施例中均是相同的，而數(shù)據(jù)均基于1千摩爾/小時。
在用兩個合成反應器(2)和(8)操作的實施例2中，催化劑的總量比使用一個反應器(2)的比較實施例1中僅高1.06倍。在實施例2中，全部催化劑分布于反應器(2)和(8)中的比例為40∶60。在實施例1中，在管線(15)中的新鮮合成氣與被回收的來自壓縮器(24)的合成氣的質(zhì)量比(“循環(huán)比”)為1∶3.3，而在實施例2中，循環(huán)比為約1∶2.5，因而有少量氣體流經(jīng)管線(1)。
在實施例1中，當冷卻此管式反應器時產(chǎn)生40巴的飽和蒸汽，而根據(jù)實施例2，通過管線(5)可放出50巴的飽和蒸汽。在實施例1中，催化劑的負載為每小時每m3是11000Nm3合成氣，而在例2的管式反應器(2)中，達到20000Nm3/m3/h的負載。在實施例3(比較實施例)中，負載為12000Nm3/m3/小時，而在根據(jù)本發(fā)明的實施例4中，管式反應器(2)在18000Nm3/m3/小時的負載下操作。在實施例3中，循環(huán)比為1∶4，而在實施例4中為1∶2.7。
表II表示在反應器(2)出口處和反應器(8)出口處氣體和蒸汽混合物的幾個重要成份的濃度
在實施例4中，以42∶58的比例分布在反應器(2)和(8)的催化劑總數(shù)，比實施例3中的高15％。在采用沸水進行冷卻的實施例3的反應器(2)中，放出的冷卻劑溫度為250℃，而在實施例4中，此溫度為260℃。
在實施例4中，以42∶58的比例分布在反應器(2)和(8)的催化劑總數(shù)，比實施例3中的高15％。在采用沸水進行冷卻的實施例3的反應器(2)中，放出的冷卻劑溫度為250℃，而在實施例4中，此溫度為260℃。
權(quán)利要求
1.一種從含氫氣及氧化碳的合成氣，通過在粒狀含銅催化劑上，在20-120巴的壓力和130-350℃的溫度下的轉(zhuǎn)化而制造甲醇的方法，其中合成氣被通過至少兩個串聯(lián)的合成反應器，此制法的特征在于a)將已預熱到220-280℃的新鮮的和回收的合成氣送到第一合成反應器中，在此反應器中，催化劑被提供在被作為冷卻劑的水所包圍的管中，而水在高壓下是沸騰的，b)在第一合成反應器中，引入的氧化碳的40-80％被轉(zhuǎn)化，含氣體及甲醇蒸汽的第一混合物被抽出，c)將第一混合物通過至少一個第二合成反應器，在其中，催化劑被合成氣冷卻，含氣體及甲醇蒸氣的第二混合物被從第二合成反應器抽出，第二混合物被冷卻，而甲醇蒸汽被冷凝，及d)將要被回收的合成氣從含甲醇的冷凝液中分離出來，將至少一部分分離出來的合成氣作為冷卻劑通過第二合成反應器，而將該預熱的合成氣回轉(zhuǎn)到第一反應器，在此反應器中，從外部來的新鮮合成氣混合到被回收的合成氣中去。
2.如權(quán)利要求1所要求的制法，其特征在于從第一合成反應器抽出的第一混合物含有4-10％體積的甲醇蒸汽。
3.如權(quán)利要求1或2所要求的制法，其特征在于在130-240℃的溫度從第二合成反應器抽出第二混合物。
4.如權(quán)利要求1或隨后權(quán)利要求之一所要求的制法，其特征在于，導入第一合成反應器中的合成氣，含15-40％體積的新鮮合成氣。
5.如權(quán)利要求1或隨后權(quán)利要求之一所要求的制法，其特征在于，裝在第一和第二反應器中的催化劑的重量比為自3∶2至1∶4。
6.如權(quán)利要求1至5任一個所要求的制法，其特征在于，在第二合成反應器中，導入第二反應器中的氧化碳有40-80％被轉(zhuǎn)化。
7.如權(quán)利要求1或隨后權(quán)利要求之一所要求的制法，其特征在于經(jīng)第一合成反應器導入的合成氣數(shù)量為每m3每小時14000-24000Nm3。
全文摘要
在20-120巴壓力及130-350℃溫度下，含氫氣及氧化碳的合成氣在含銅催化劑上被催化生成甲醇。首先將合成氣通過其中催化劑被裝入管中的第一合成反應器中，此管用在高壓下沸騰的水冷卻劑環(huán)繞，從第一反應器，抽出含氣體及甲醇蒸汽的第一混合物，并使之通過第二合成反應器。在第二反應器中，催化劑用合成氣進行冷卻。
文檔編號C07C29/151GK1163255SQ9710481
公開日1997年10月29日 申請日期1997年2月14日 優(yōu)先權(quán)日1996年2月15日
發(fā)明者P·庫尼格, H·高納 申請人:金屬股份有限公司