專利名稱：利用精餾塔進行液相鄰苯二甲酸酐回收的方法
本申請是1994年5月12日遞交的申請?zhí)枮?8/241,876申請的部分繼續(xù)。
本發(fā)明一般涉及一種以氣相氧化產(chǎn)物中在不形成固相的情況下進行液相鄰苯二甲酸酐連續(xù)回收的方法和系統(tǒng)。具體地說，從氣相氧化產(chǎn)物中回收鄰苯二甲酸酐是通過將這些氣相氧化產(chǎn)物與循環(huán)的馬來酐和/或其他付產(chǎn)物在一個精餾塔內(nèi)相接觸的方法，使冷凝液不發(fā)生固化并使氣/液重量比保持在大約5～20的范圍之間，因而不再需要使用轉(zhuǎn)換冷凝器。這樣，更易揮發(fā)的付產(chǎn)物從回收器頂部以氣相被導(dǎo)出，同時鄰苯二甲酸酐從底部導(dǎo)出，在回收過程中無固相物生成。
發(fā)明的
背景技術(shù)：
鄰苯二甲酸酐是一種用于制造增塑劑、聚酯、醇酸樹脂和染料的重要的商用化學品。
鄰苯二甲酸酐一般是以鄰二甲苯、石油萘和煤焦油萘為原料制得，各種已知的方法被廣泛用于鄰苯二甲酸酐的生產(chǎn)即(1)鄰二甲苯在固定床反應(yīng)器中的空氣氧化法，(2)石油萘或煤焦油萘在固定床反應(yīng)器中的空氣氧化法，(3)鄰二甲苯流化床氧化法，(4)石油萘或煤焦油萘的流化床氧化法，和(5)鄰二甲苯或萘的液相氧化法。
本文所參考的于1993年5月25日授權(quán)的U.S.Pat.No.5,214,157(Healy等)概述了經(jīng)鄰二甲苯氣相氧化生成鄰苯二甲酸酐的方法。按照描述在U.S.Patent NO.5,214,157中的方法，鄰二甲苯和空氣被催化轉(zhuǎn)化生成氣相氧化產(chǎn)物，即由氮、氧、水、一氧化碳、二氧化碳、鄰苯二甲酸酐、馬來酐、馬來酸、苯甲酸、鄰甲基苯甲酸和部分氧化產(chǎn)物如鄰苯二甲內(nèi)酯組成的反應(yīng)生成氣。這一氣相氧化產(chǎn)物一般首先冷卻以產(chǎn)生水蒸汽，然后將其送入一昂貴的轉(zhuǎn)換冷凝器，在這里它被冷卻以使粗鄰苯二甲酸酐物料從氣體中凝華出來。隨后，粗鄰苯二甲酸酐被送到精制部分以生產(chǎn)相當純的鄰苯二甲酸酐。
轉(zhuǎn)換冷凝器的操作系冷卻和加熱交替進行以便首先以固體形式收集鄰苯二甲酸酐然后將其加熱融化從冷凝器中導(dǎo)出。在U.S.Pat.No.5,214,157中也說明了用于從氣相氧化產(chǎn)物中回收粗鄰苯二甲酸酐的轉(zhuǎn)換冷凝器的使用方法。通常反應(yīng)器氣相氧化產(chǎn)物被冷卻到接近鄰苯二甲酸酐的凝固點131℃(268°F)，在余下的蒸汽進入轉(zhuǎn)換冷凝器之前將所有冷凝液回收出去。轉(zhuǎn)換冷凝器使用冷的冷凝器油對氣相氧化產(chǎn)物進行凝華析出，然后再用蒸汽加熱的熱冷凝器油將粗鄰苯二甲酸酐固體融化。
大量的雜質(zhì)作為氣相部分排出轉(zhuǎn)換冷凝器，粗鄰苯二甲酸酐在冷卻步驟中以固態(tài)凝結(jié)在熱交換管上，在融化階段以液態(tài)從轉(zhuǎn)換冷凝器底部排出。從轉(zhuǎn)換冷凝器排出的氣相物質(zhì)被送到廢氣焚燒爐，在此付產(chǎn)物通過氧化成二氧化碳和水而消毀。
遺憾的是，轉(zhuǎn)換冷凝器造成鄰苯二甲酸酐工廠的投資和操作費用大大增加。其次轉(zhuǎn)換冷凝器為了在熱交換管上凝華固態(tài)鄰苯二甲酸酐，必須進行以3～6小時為一周期的間歇操作。另一個與轉(zhuǎn)換冷凝器相關(guān)的問題是它們需要頻繁的維修，因此要求所設(shè)計的轉(zhuǎn)換冷凝器需周期性地停止使用。從需要高級勞動力和停工時間來看，轉(zhuǎn)換冷凝器的維護保養(yǎng)是高代價的。
本發(fā)明已開發(fā)了一個獨特的工藝方案，它避免了需要使用昂貴的轉(zhuǎn)換冷凝器來從氣相氧化產(chǎn)物中回收鄰苯二甲酸酐。這一獨特方法通過精餾來連續(xù)冷凝和回收鄰苯二甲酸酐而不形成固態(tài)中間產(chǎn)物，其中更易揮發(fā)的付產(chǎn)物被從塔頂導(dǎo)出。
本發(fā)明的鄰苯二甲酸酐連續(xù)液相回收方法，在以下幾方面優(yōu)于常規(guī)的轉(zhuǎn)換冷凝器(1)工藝設(shè)備較少；(2)連續(xù)而不是間歇操作；(3)從氣相氧化產(chǎn)物中有更高的鄰苯二甲酸酐回收率；(4)經(jīng)濟效益隨著氣相氧化產(chǎn)物中有機物濃度的增加而提高，(5)可以提供濃縮的液態(tài)馬來酐，甲基順丁烯二酸酐，苯甲酸付產(chǎn)物，這些都可被進一步改進用于商業(yè)銷售；和(6)由于廢氣所含付產(chǎn)物和鄰苯二甲酸酐較少而于環(huán)境有益。
有人已嘗試從鄰二甲苯和/或萘的催化氧化反應(yīng)生成氣中用吸收的方法在無固相生成的情況下回收液態(tài)鄰苯二甲酸酐。這里，將反應(yīng)生成氣與一種有機吸收劑(質(zhì)量回收劑)相接觸，以使氣體被吸收劑所吸收。
在Perry′s Chemical Engineerings′Handbook sixthEdition，McGraw-Hill Book Company，pp，13-9和18-3中說明了吸收作用。Perry把吸收作用描述為“氣相混合物中的易溶組分向著一個在使用條件下具有低揮發(fā)的液體的傳遞。”吸收過程的操作從理論上說就是；在吸收區(qū)域頂部通入新鮮的或循環(huán)的吸收劑，并與上升的反應(yīng)生成氣相接觸，吸收劑吸收了期望的產(chǎn)物之后，從吸收區(qū)域以液相底部產(chǎn)品形式被導(dǎo)出。
因此在鄰苯二甲酸酐吸收過程中得到的底部產(chǎn)品中通常含有相當高濃度的吸收劑、鄰苯二甲酸酐、馬來酐和其他鄰二甲苯和/或萘催化氧化的付產(chǎn)物。接著，含有相當量的鄰苯二甲酸酐的塔底產(chǎn)物主要作為附加吸收劑進行再循環(huán)，一部導(dǎo)出至下一工序從粗鄰苯二甲酸酐中回收馬來酐做進一步循環(huán)使用。
一種常規(guī)的吸收方法就是通過用鄰苯二甲酸二丁酯或鄰苯二甲酸二丙酯吸收劑與反應(yīng)生成氣相接觸，以使鄰苯二甲酸酐和馬來酐從反應(yīng)生成氣中洗出來或溶出來。這一方法的不足之處是吸收劑或物質(zhì)回收劑在其返回系統(tǒng)作進一步吸收之前必須相繼進行精餾，結(jié)晶和精制處理。再者，吸收劑對生成的鄰苯二甲酸酐造成污染還需要進行附加的后續(xù)回收。
還有其他人已經(jīng)用十四烷、十五烷和主要含有C26至C44的直鏈烷烴作為物質(zhì)回收劑(吸收劑)。這同樣會將外界雜質(zhì)帶入到粗鄰苯二甲酸酐產(chǎn)品中。
U.S.Pat.No.4,285,871(Keunecke等人)1981年8月25日授權(quán)，公開了一種從鄰二甲苯或萘催化氧化的反應(yīng)生成氣中連續(xù)回收鄰苯二甲酸酐的方法。在該方法中合成生成氣用含0～85wt％鄰苯二甲酸酐的馬來酐基吸收劑(即物質(zhì)吸收劑)進行處理。由于需要較大的泵循環(huán)速率來移走氣體中所帶的熱量，根據(jù)該專利(Keunecke′871)全系統(tǒng)物料平衡應(yīng)是排出吸收裝置的鄰苯二甲酸酐濃度應(yīng)與馬來酐基吸收劑中所含鄰苯二甲酸酐濃度基本相同。這樣，以反應(yīng)生成氣所含鄰苯二甲酸酐總量為基準，從吸收器底部排出的鄰苯二甲酸酐濃度大約在0～85wt％之間。另外，大部分液態(tài)鄰苯二甲酸酐隨著大量循環(huán)的吸收劑物料連續(xù)返回到吸收裝置中。液相鄰苯二甲酸酐返回吸收裝置的循環(huán)降低了本發(fā)明所得出的從反應(yīng)生成氣中回收鄰苯二甲酸酐方法的效率。
U.S.Pat.No.4,285,870(Keunecke等)，1981年8月25日被授權(quán)，提出了一種從鄰二甲苯和/或萘催化氧化的反應(yīng)生成氣中連續(xù)回收鄰苯二甲酸酐的方法。該法包括首先用包括苯甲酸和鄰苯二甲酸酐的吸收劑(物質(zhì)分離劑)進行第一級吸收來處理反應(yīng)生成氣，接著在至少一個附加吸收級用以液相馬來酐為基并含有大約0～90wt％鄰苯二甲酸酐的吸收劑進行吸收。按照Keunecke′870從吸收裝置底部排出的液相鄰苯二甲酸酐濃度在大約0～90wt％之間(最好是40～74wt％)-根據(jù)實施例中所提供的比值。因此Keunecke′870也像Keunecke′871一樣，將液相鄰苯二甲酸酐與大量的苯甲酸和/或馬來酐吸收劑一道進行循環(huán)，同樣表明其與本發(fā)明的方法相差甚遠。
由于液態(tài)鄰苯二甲酸酐與吸收劑一起重復(fù)循環(huán)，因此無論是Keunecke′870還是Keunecke′871都不能象本發(fā)明的精餾方法所做的那樣，從吸收裝置底部導(dǎo)出的物料中得到高重量百分濃度的鄰苯二甲酸酐。這是因為吸收過程需要大量的液態(tài)馬來酐和鄰苯二甲酸酐的混合物(即吸收劑)的循環(huán)，其作用是將向上流動的鄰苯二甲酸酐和馬來酐氣體吸收并與循環(huán)的吸收劑一起作為底部物料帶出來。
上述吸收方法的主要不足之處是他們需要比較昂貴的吸收劑回收和再循環(huán)系統(tǒng)以保持馬來酐的物料平衡，在容許的操作條件下，以使這些離開整個鄰苯二甲酸酐回收系統(tǒng)的付產(chǎn)物的量不大于那些鄰二甲苯和/或萘催化氧化的反應(yīng)生成氣中所含的付產(chǎn)物的量。
為了保持鄰二甲苯和/或萘催化氧化的付產(chǎn)物的物料平衡，U.S.Pat.No.4,285,870和U.S.Pat.No.4,285,871都采用了昂貴而復(fù)雜的馬來酐回收系統(tǒng)。按照這兩個專利，離開吸收區(qū)域的氣體含有如此多的馬來酐以致于必須在一個滌氣塔內(nèi)用水或馬來酸水溶液在30～50℃的溫度范圍對此氣體進行洗滌以回收馬來酐。水或馬來酸吸收劑被送入滌氣塔并在此富集至大約40wt％，然后將其從滌氣塔送至一薄膜蒸發(fā)器，溶液在此被濃縮成約100％的馬來酸。馬來酸離開薄膜蒸發(fā)器進入一脫水器，酸在此被脫水成為馬來酐。一部分馬來酐被從脫水器頂部取出并返回第二級吸收塔以保持馬來酐的物料平衡。在Keunecke′871中，每回收1kg鄰苯二甲酸酐就有0.4kg馬來酐要被洗滌，脫水并返回到第二級吸收塔。而按照本發(fā)明的方法，在從精餾塔導(dǎo)出塔頂氣體料流時就不需要在Keunecke′870和′871中所說的那些用于收集和循環(huán)馬來酐的極復(fù)雜昂貴的馬來酐或付產(chǎn)物回收系統(tǒng)。
本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)用精餾的方法處理氣相氧化反應(yīng)生成氣是更經(jīng)濟和更有效的。液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物(其鄰苯二甲酸酐濃度大約在50～100wt％之間，更佳為90～100wt％)被作為塔底組分回收出來，而馬來酐和其他輕組分作為塔頂氣相餾出物導(dǎo)出。此外，本發(fā)明的回收方法既保持了馬來酐的物料平衡而又不需要使用Keunecke′870和′871的吸收工藝所需的那些昂貴的吸收劑回收系統(tǒng)，同時還避免了將大部分塔底鄰苯二甲酸酐組分返回到吸收區(qū)以幫助吸收上升的氣體(用于溫度和濃度控制除外)。在任何從原反應(yīng)生成氣精制鄰苯二甲酸酐的過程中，液相鄰苯二甲酸酐的再循環(huán)顯然都會降低生產(chǎn)能力。還有，精餾塔的工藝方法允許在鄰苯二甲酸酐含量范圍50～100wt％的高端進行回收，這就大大降低了為生產(chǎn)相當純的鄰苯二甲酸酐(約99.7wt％)所需要的下游分級回收。
因此，本發(fā)明的連續(xù)液相回收方法不使用吸收的方法從鄰二甲苯和/或萘的催化氧化反應(yīng)生成氣中回收液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)將氣相氧化產(chǎn)物氣與回收過程中的具有低于純鄰苯二甲酸酐凝固點的那些付產(chǎn)品物料在精餾塔內(nèi)相接觸，含有50～100wt％鄰苯二甲酸酐的粗液相產(chǎn)物可以輕而易舉地從含有馬來酐和其它輕付產(chǎn)物的該氣體中的蒸汽料流回收開來。
用于從氣相氧化生成氣中回收鄰苯二甲酸酐而不生成中間固態(tài)物所使用的吸收方法和精餾方法之間重要的區(qū)別通過比較吸收塔內(nèi)和精餾塔內(nèi)汽液重量比(V/L)就很清楚了。例如從Keunecke′871提供的實施例中計算，其吸收塔的V/L是0.3至0.7。本發(fā)明給出的精餾塔V/L比值在5～20，更佳值為8至15。這就是說，在任何吸收過程中由于需要將大量底部物料進行再循環(huán)，其V/L比值只能是精餾過程中V/L比值的十幾分之一。Keunecke′871的吸收實例的低V/L比值清楚地表明由于吸收塔這樣高的再循環(huán)比率，因此它不能提供如本發(fā)明所例舉的從氣相馬來酐中對液相鄰苯二甲酸酐的明顯程度的回收。
這樣本發(fā)明人已經(jīng)開發(fā)了一個獨特的方法，其中可以從精餾塔底部餾出液中得到鄰苯二甲酸酐含量為50～100wt％的粗液相鄰苯二甲酸酐，并可以在鄰苯二甲酸酐含量范圍較高的一端操作，這樣只需要極少的來自粗液態(tài)鄰苯二甲酸酐的馬來酐，比那些以吸收方法作為處理氣相氧化產(chǎn)物的初始步驟所需的馬來酐要少得多。
本發(fā)明還考慮了通過精餾塔頂部冷凝組分的回餾或再循環(huán)來控制液相組成和其凝固點并進一步達到保持馬來酐在整個回收系統(tǒng)中的物料平衡的目的。
按照本發(fā)明的精餾方法給出的物料平衡避免了需要一套昂貴的后續(xù)吸收劑回收系統(tǒng)，該系統(tǒng)由滌氣塔、蒸發(fā)器、脫水器和蒸餾裝置等組成，用于回收大量的馬來酐以保持物料平衡，即保持離開系統(tǒng)的馬來酐的量不大于進入該過程的初始反應(yīng)生成氣中馬來酐的量。
本發(fā)明通過在一個不使冷凝液固化和/或回收的水相冷凝的適宜溫度下，將主要由馬來酐，苯甲酸、甲基順丁烯二酸酐組成的濃縮的液相付產(chǎn)物料進行部分冷凝和回流的方法完成這一物料平衡。此外，在本發(fā)明中氣相氧化產(chǎn)物被直接冷卻。在Keunecke′870和′871中，熱量經(jīng)由冷卻循環(huán)的吸收劑物料間接移出，這種間接冷卻方法的缺點是需要大量液體的循環(huán)比率。
發(fā)明綜述一種從氣相氧化產(chǎn)物中回收液相鄰苯二甲酸酐的方法，包括將溫度約130℃(266°F)或稍高于此溫度的氣相氧化產(chǎn)物與包括馬來酐和/或至少一種選自鄰苯二甲酸酐、甲基順丁烯二酸酐和苯甲酸的化合物的混合物流在接觸裝置即精餾塔中相混合，以使氣相氧化產(chǎn)物中所含的大部分鄰苯二甲酸酐從氣相轉(zhuǎn)移到液相中而混合物液中所含的比鄰苯二甲酸酐更易揮發(fā)的付產(chǎn)物從液相轉(zhuǎn)移到氣相，還使V/L比值保持在大約5～20的范圍之間，由此生成鄰苯二甲酸酐含量范圍為約50～100wt％，更佳值為90～100wt％的液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)品和氣相付產(chǎn)物流。
該混合物流最好是從液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)品中回收氣相付產(chǎn)物所得到付產(chǎn)物料。此外，為了有效地從氣相氧化產(chǎn)物中回收鄰苯二甲酸酐，付產(chǎn)物料必須具有比純鄰苯二甲酸酐更低的凝固點?；旌衔锪弦话阌纱蠹s0～25mole％鄰苯二甲酸酐，約0～50mole％苯甲酸，約0～20mole％甲基順丁烯二酸酐和約40～100mole馬來酐組成。
本發(fā)明優(yōu)選的實施方案涉及一種用于從氣相氧化產(chǎn)物中回收液相鄰苯二甲酸酐的方法，它包括(a)將氣相氧化產(chǎn)物冷卻至130℃或稍高的溫度，和(b)將該氣相氧化產(chǎn)物送入一個接觸或精餾裝置中，在此裝置中使氣相氧化產(chǎn)物與具有低于純苯酵凝固點的一種以上的付產(chǎn)物料相接觸，以使絕大部分含于氣相氧化產(chǎn)物中的鄰苯二甲酸酐從氣相轉(zhuǎn)移到液相，而那些含于付產(chǎn)物料中的付產(chǎn)物因為比鄰苯二甲酸酐更易揮發(fā)而從液相轉(zhuǎn)移到氣相，其氣/液重量比值在5～20的范圍，由此生成鄰苯二甲酸酐含量在約50～100wt％的液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物和包括尾氣、馬來酐及其它付產(chǎn)物的一級氣體物料。精餾裝置還可以從一級氣體物料中回收液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物。這一方法(任選)包括一個將一級氣體物料冷卻至約25～80℃(77～176°F)溫度范圍的外部設(shè)備，借此生成一級付產(chǎn)物流和二級氣體物料，從二級氣體物料中將一級付產(chǎn)物流回收出來，并將至少一部分一級付產(chǎn)物作為回流液再返回到精餾裝置的上段，這樣省去了在鄰苯二甲酸酐回收過程中為保持物料平衡所用的吸收劑回收系統(tǒng)。
任選地，可將液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物作為塔底餾分導(dǎo)出并回收成粗鄰苯二甲酸酐物料和二級付產(chǎn)物流。隨后二級付產(chǎn)物流通常被冷卻到40～120℃(104～248°F)的溫度之間，其中至少有一部分被返回到精餾裝置中。
精餾裝置優(yōu)選是包括至少2塊理論塔板，最佳為3～10塊理論塔板的低壓降氣/液接觸器。
任選地，步驟(6)的液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物中至少有一小部分(即0～10％)將被返回到精餾裝置以控制物料的組成和凝固點。
按照該實施方案的精餾裝置，可任選地包括一個置于精餾塔上段的內(nèi)部冷卻和回收步驟，這樣在接觸裝置上部或其附近一級氣體物料被冷卻到約25～80℃(77～176°F)的溫度范圍，并由此生成一級付產(chǎn)物流和二極氣體物料，從二極氣體物料中將一級付產(chǎn)物流回收出來，將一級付產(chǎn)物流中至少一部分冷卻或返回到精餾裝置的中間段和/或下段。
用于從氣相氧化產(chǎn)物中分離鄰苯二甲酸酐的方法也可以包括一種付產(chǎn)物(即馬來酐)的回收步驟，它包括下步驟將二極氣體物料與一種吸收劑相混合形成含有付產(chǎn)物的吸收劑料流，將此含付產(chǎn)物的吸收劑料流回收成解吸的付產(chǎn)物料和濃縮的吸收劑物料，再將解吸的付產(chǎn)物料與付產(chǎn)物流相混合。另外，也可以用馬來酐回收方法如水洗滌的方法。在Keunecke′870和′871(它們被并入本文)中就提出了一種這樣的水洗滌方法。
這樣一種在精餾塔內(nèi)回收酸酐產(chǎn)品的方法，其氣/液重量比值約在5～20之間，并用比純酸酐凝固點低的循環(huán)的付產(chǎn)物混合和冷卻氣相氧化產(chǎn)物從而得到鄰苯二甲酸酐濃度范圍約為50～100wt％的塔底餾出物。此方法也被用于分離回收除鄰苯二甲酸酐以外的粗產(chǎn)品，如馬來酐，1，2，4-苯三酸酐，苯甲酸和1，2，4，5-苯四酸酐等。
附圖簡要說明

圖1是按本發(fā)明優(yōu)選實施方案的鄰苯二甲酸酐回收方法的示意圖，這里采用了一個低壓力降氣/液接觸器精餾塔，該塔與外部冷卻和回收裝置相連，以使回流付產(chǎn)物再循環(huán)返回到精餾塔中。
圖2是按照本發(fā)明另一實施方案的鄰苯二甲酸酐回收的方法示意圖，其中一體化的接觸器/冷凝器精餾塔包括一個用于將回流付產(chǎn)物再循環(huán)返回精餾段的內(nèi)部回流段。
圖3是馬來酐回收系統(tǒng)的簡圖，它可連接并接收圖1或圖2所示工藝流程圖中塔頂導(dǎo)出并經(jīng)冷卻和回收后的氣相物料。
圖4是用于圖1和圖2所示的鄰苯二甲酸酐回收方法中在通常操作條件下凝固點與鄰苯二甲酸酐/馬來酐二元混合物的凝固點對照曲線。
優(yōu)選實施方案的說明從鄰二甲苯、萘等以及壓縮空氣的氣相氧化產(chǎn)物中回收液相鄰苯二甲酸酐的連續(xù)方法說明于后。
純鄰苯二甲酸酐的凝固點是131℃(268°F)。傳統(tǒng)的轉(zhuǎn)換冷凝器將氣相氧化產(chǎn)物冷卻至此溫度之下以使固相鄰苯二甲酸酐在每個轉(zhuǎn)換冷凝器的換熱管上凝華析出。
按照本發(fā)明，粗液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物是由氣相氧化產(chǎn)物與具有比純鄰苯二甲酸酐凝固點低的循環(huán)的付產(chǎn)物相接觸而生成，并不經(jīng)過以固態(tài)鄰苯二甲酸酐為中間產(chǎn)物的過程，因而操作溫度總是高于液相的凝固點。這種接觸最好在精餾塔中進行，以使接觸塔中的氣/液重量比值保持在5～20的范圍之間，8-15更佳。
本發(fā)明的優(yōu)選實施方案包括圖1和圖2所描述的設(shè)備配置。這些圖對具有無論是內(nèi)部還是外部冷卻/冷凝系統(tǒng)的接觸或填料塔都是適用的。圖3描述了可用于從圖1和圖2所示方法的塔頂氣相餾出物中回收馬來酐的獨特方法。
圖1說明了一種從氣相氧化產(chǎn)物中回收液相鄰苯二甲酸酐的方法。鄰二甲苯、萘和/或任何其它能被催化轉(zhuǎn)化成鄰苯二甲酸酐的物質(zhì)的氣相氧化產(chǎn)物經(jīng)管道6和熱交換器2和4，被冷卻至約130℃，或稍高些的溫度，最好在130～177℃溫度范圍內(nèi)。溫度大大高于130℃不是所希望的，因為額外的熱量要排入精餾塔，需要更大的精餾塔冷凝器表面積。冷卻后的氣相氧化產(chǎn)物(溫度不低于130℃)從管道6送至精餾塔或接觸裝置401中使氣相氧化產(chǎn)物與具有低于純鄰苯二甲酸酐凝固點的至少一種付產(chǎn)物料相接觸，并使氣/液重量比值保持在5～20的范圍，由此生成鄰苯二甲酸酐含量在約50～100wt％，更好的范圍為85～100wt％，最佳值為約95～99.8wt％的液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物一級氣體物料。精餾塔401借助于多平衡級。即置于內(nèi)部的填料或塔板(未表示出來)將液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物從一級氣體物料中回收出來。精餾塔401通常是低壓差逆流氣/液接觸器，它有至少2個低壓降的平衡級，最好是3至10個。
應(yīng)該記住，由于操作條件的選擇，盡管在低于鄰苯二甲酸酐凝固點的溫度下操作，在精餾塔401中并無固相形成。
液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物從精餾塔401作為塔底餾分經(jīng)管道403導(dǎo)出，同時一級氣體物料從精餾塔401作為塔頂餾出物經(jīng)管道405導(dǎo)出。精餾塔401分為上段407，中段409和下段411。
從精餾塔401作為塔頂餾出物導(dǎo)出的一級氣體物料溫度范圍在115～135℃(239-275°F)之間，壓力為約0.1～0.14mPa(14.7～20Psia)的范圍之間。
從塔頂導(dǎo)出的一級氣體物料經(jīng)管道405送入一熱交換器或低壓降氣體冷卻器，在此它冷卻至25～80℃之間的溫度范圍并生成一級付產(chǎn)物流和二級氣體物料。這一混合相的物料接著被送至氣/液回收罐415(有或無消霧沫擋板)，在這里一級付產(chǎn)物流被從二級氣體物料中回收出來。二級氣體物料從頂部經(jīng)管道417導(dǎo)出后即可按照圖3進行馬來酐回收(用于銷售)也可經(jīng)焚燒排放。至少有一部分一級付產(chǎn)物流從罐415經(jīng)管道419作為塔底餾分導(dǎo)出并作為回餾再返回至精餾塔401的上段407。該一級付產(chǎn)物流最好含有約55～90mole％的馬來酐，約0～20mole％的甲基順丁烯二酸酐、大約0～25mole％的鄰苯二甲酸酐和約0～35mole％的苯甲酸。
從精餾塔底導(dǎo)出的液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物其鄰苯二甲酸酐含量約為50～10wt％，90～100％之間更好，最佳為約95～99.8wt％。
如果需要，液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物經(jīng)管道403進入至少一個分解器421，這一分解器操作于低真空(約700mmHg絕壓)和高溫260℃(500°F)以使存于其中的少量的鄰苯二甲酸轉(zhuǎn)化為鄰苯二甲酸酐。接著液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物從分解器42l被泵入一個輕組分塔或分餾塔423，包括低沸點付產(chǎn)物如馬來酐、甲基順丁烯二酸酐、苯甲酸及少量鄰苯二甲酸酐組成的二級付產(chǎn)物流被從分餾塔423頂部除去，經(jīng)熱交換器433冷卻，至少一部分該物料可根據(jù)需要作為二級付產(chǎn)物流經(jīng)管道424和435返回到精餾塔401內(nèi)，該物料其余部分則經(jīng)管道428排出系統(tǒng)以除去苯甲酸。粗鄰苯二甲酸酐從分餾塔423作為塔底餾分導(dǎo)出并根據(jù)需要經(jīng)管道425送至第二級分餾塔427，在此從分勉塔427頂部經(jīng)管道429可得到相當純的鄰苯二甲酸酐，重組分從塔底經(jīng)管道431排出。
根據(jù)需要，從精餾塔401作為塔釜餾分經(jīng)管道403導(dǎo)出的少量(0～10％)的液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)品經(jīng)管道435返回到精餾塔401內(nèi)以控制該塔的溫度和組成。
圖2描述了一個一體化精餾塔/冷卻冷凝器單元501，它可用于取代圖1中的精餾塔401，冷卻器413和回收缸415。一體化單元501包括上段503，中段505和下段507。
液相氧化產(chǎn)物在被送入一體化精餾單元501的下段507之前，先經(jīng)管道6通過熱交換器2和4，使其冷卻至不低于約130℃的溫度。一體化精餾單元501的中段505包括具有至少2最好是3～10個平衡級的低壓力降的氣/液接觸器。當通過中段505時，上升的氣相氧化產(chǎn)物與從上段503下降的再循環(huán)付產(chǎn)物流相接觸，使液相鄰苯二甲酸酐返回到下段507，而一級氣體物料通過液體再分配器509進入上段503。在上段503中，一級氣體物料經(jīng)冷卻盤管511被冷卻至25～80℃的溫度范圍，從而生成了一級付產(chǎn)物流和二級氣體物料。一級付產(chǎn)物流返回到液體再分配器隨后向下流入中段505，使其與上升的氣相氧化產(chǎn)物相接觸，就象前面討論的那樣。二級氣體物料通過位于上段503頂部的氣/液回收段，該回收段根據(jù)需要可以包括一個脫霧沫檔板513，在二級氣體物料從塔頂經(jīng)管道515導(dǎo)出以回收馬來酐(銷售)或焚燒之前，其中所殘存的任何液相一級付產(chǎn)物流都能被回收出來。
含有鄰苯二甲酸酐的液相向下穿過一體化精餾單元501直達下段507，在此它被作為一體化精餾單元501的塔釜餾出物經(jīng)管道403導(dǎo)出。該液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物隨后如上所述在分解器421，分餾塔423和分餾塔427中進行精制。
對于圖1和圖2的方法來說，從反應(yīng)生成氣(即氣相氧化產(chǎn)物)中鄰苯二甲酸酐的總回收率都接近于99.7％。
如果需要，二級氣體物料中的馬來酐可以按圖3描述的獨特的馬來酐回收方法來回收。將二級氣體物料經(jīng)管道417通入混合器72，并在此與鄰苯二甲酸二己酯或任何其他具有相近沸點的酯類相接觸。酯吸收存在于氣相中的馬來酐接近70％。馬來酐/酯的混合物從混合器72送入閃蒸單元76。蒸出的氣體被回收并經(jīng)管道78送入焚燒裝置。來自閃蒸單元76并含有被吸收的馬來酐的液體在分餾塔80中進行分餾，將馬來酐與酯分開。這樣使頂部馬來酐物料中酯的量減到最少，特別是在循環(huán)物料56中更是如此。事實上所有的留在回收的馬來酐中的酯都從清排物料82中帶出。循環(huán)物料56中的酯將隨著鄰苯二甲酸酐精餾釜殘作為重組分凈化出去，它沒有變化只是增加了一些殘液處理量。解吸后的酯在熱交換器90中被冷卻并經(jīng)管道74再返回混合器72。
在分餾塔80中從吸收步驟回收的馬來酐被送入分餾塔52，根據(jù)需要也可能還有來自分餾塔423塔頂餾出物料428也被同時送入該塔。分餾塔52有3條產(chǎn)品線，即塔頂餾出物，塔釜餾出物和循環(huán)側(cè)線導(dǎo)出物料。塔釜餾出物經(jīng)管道82導(dǎo)出，它主要含有苯甲酸和不從分餾塔50排出的任何重組分。與其它回收系統(tǒng)不同，幾乎所有的反應(yīng)生成氣中的苯甲酸都可在清排物料82中被回收并濃循。節(jié)苯甲酸的排放量，則循環(huán)物料56和424中苯甲酸的含量可被控制在最佳水平。雖然未經(jīng)鑒定，該塔底物料中的痕量組分如果不從最終排放物中除去已顯示出會引起顏色問題。在塔80中進入塔頂餾出物的絕大部分酯都被排到這一清排物料中。側(cè)線物料56是含有少量鄰苯二甲酸酐的不純的馬來酐物料，即付產(chǎn)品物料。塔頂餾出物料84是適用于提高等級用于商業(yè)銷售的純度較高的馬來酐物料。
塔52的側(cè)線導(dǎo)出物料最好經(jīng)管線56返回塔401上段，根據(jù)需要馬來酐也可被回收做為銷售和/或進一步精制用。
上述的馬來酐回收方法是獨特的，因為該法與其它吸收方法的多級接觸相比，僅有一部分馬來酐只經(jīng)過一級接觸就實現(xiàn)了馬來酐的回收。本方法的另一優(yōu)點是其鄰苯二甲酸酐和其它重組分(即1，2，4-苯三酸酐和鄰苯二甲內(nèi)酯)含量極低，不會積聚在吸收劑循環(huán)回路，因而減少了吸收劑的排放和補充。
作為酯類替代物，醇類例如己醇或異丙醇可被用作補加物加到馬來酐分離回收部分。如果一種醇能夠與馬來酐或鄰苯二甲酸酐生成單酯最終生成二酯并使其具有與鄰苯二甲酸二己酯相同的吸收性質(zhì)，它就是在馬來酐吸收過程中令人滿意的酯類替代物。
圖4是鄰苯二甲酸酐/馬來酐二元混合物的凝固點與用于圖1和圖2所示工藝過程的一般操作條件下凝固點相對照的曲線。圖4說明了塔和冷凝器的組成如何被控制以保證液體的凝固點總低于操作的溫度。
這一獨特的方法也可以被推廣用于從氣相氧化產(chǎn)物中不經(jīng)生成固相中間物而分離回收其它的酐和酸，如馬來酐、1，2，4-苯三酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、苯甲酸等。
權(quán)利要求
1.一種從氣相氧化產(chǎn)物分離液相鄰苯二甲酸酐的方法，包括將溫度約130℃或稍高于此溫度的氣相氧化產(chǎn)物與包括馬來酐和至少一種選自甲基順丁烯二酸酐、苯甲酸和鄰苯二甲酸酐的化合物的一級物料在一接觸裝置中相混合，以使上述氣相氧化產(chǎn)物中所含的大部分鄰苯二甲酸酐從汽相轉(zhuǎn)移到液相而含于上述一級物料中比鄰苯二甲酸酐更易揮發(fā)的大部分付產(chǎn)物從液相轉(zhuǎn)移到汽相，在該接觸裝置中氣/液重量比值保持在大約5～20的范圍之間，由此生成鄰苯二甲酸酐含量范圍約為50～100wt％的液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所述鄰苯二甲酸酐的濃度范圍約為90～100wt％。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中所述鄰苯二甲酸酐的濃度范圍約為95～99.8wt％。
4.一種從氣相氧化產(chǎn)物回收液體鄰苯二甲酸酐的方法，包括(a)將該氣相氧化產(chǎn)物冷卻至約130℃或稍高的溫度。(b)將此氣相氧化產(chǎn)物送入一接觸裝置內(nèi)，該裝置可使此氣相氧化產(chǎn)物與具有低于純鄰苯二甲酸酐凝固點的至少一種付產(chǎn)物料相接觸，以使該氣相氧化產(chǎn)物中所含的大部分鄰苯二甲酸酐從汽相轉(zhuǎn)移到液相，而含于付產(chǎn)物料中比鄰苯二甲酸酐更易揮發(fā)的大部分付產(chǎn)物從液相轉(zhuǎn)移到汽相，在該接觸裝置中汽/液重量比值保持在大約5～20的范圍之間，由此生成鄰苯二甲酸酐含量范圍約為50～100wt％的液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物和一級氣體物料；該接觸裝置也能夠從該一級氣體物料中分離液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物。
5.按照權(quán)利要求4的方法，其中所述鄰苯二甲酸酐的濃度范圍約為90～100wt％。
6.按照權(quán)利要求5的方法，其中所述鄰苯二甲酸酐的濃度范圍約為95～99.8wt％。
7.按照權(quán)利要求4的方法，其中所述接觸裝置是一低壓力降逆流氣/液接觸器。
8.按照權(quán)利要求7的方法，其中所述低壓力降逆流氣/液接觸器包括大約2～10個平衡級。
9.按照權(quán)利要求4的方法，進一步的步驟包括(c)從所述接觸裝置中作為塔底餾出物導(dǎo)出所述液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物；(d)從所述接觸裝置中作為塔頂餾出物導(dǎo)出一級氣體物料；(e)將此一級氣體物料冷卻至大約25～80℃的溫度范圍，由此生成一級付產(chǎn)物流和二級氣體物料；(f)將所述一級付產(chǎn)物流從該二極氣體物料中分離出來；和(g)將所述一級付產(chǎn)物流中的至少一部分循環(huán)返回所述接觸裝置的上段。
10.按照權(quán)利要求9的方法，其中所述一級付產(chǎn)物流包括大約55～90mole％馬來酐，約0～20mole％甲基順丁烯二酸酐、約0～25mole％。鄰苯二甲酸酐和約0～35mole苯甲酸。
11.按照權(quán)利要求9的方法，從所述接觸裝置中作為塔頂餾出物導(dǎo)出的所述一級氣體物料的溫度在大約115～135℃范圍之間，其壓力在大約0.10～0.14MPa范圍之間。
12.按照權(quán)利要求9的方法，進一步的步驟包括將所述液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物分離成粗鄰苯二甲酸酐物料和二級付產(chǎn)物流。
13.按照權(quán)利要求12的方法，進一步的步驟包括將所述二級付產(chǎn)物流冷卻至大約40～120℃的溫度范圍，并將其中至少一部分循環(huán)返回所述接觸裝置。
14.按照權(quán)利要求9的方法，進一步的步驟包括將步驟(c)中約0～10wt％的所述液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物再循環(huán)返回所述接觸裝置內(nèi)借此所述液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物僅用于溫度和組成的控制。
15.按照權(quán)利要求4的方法，進一步的步驟包括(c)將所述一級氣體物料在所述接觸設(shè)備上段冷卻至大約25～80℃的溫度范圍，由此生成一級付產(chǎn)物流和二級氣體物料；(d)在所述接觸設(shè)備上段將所述一級付產(chǎn)物流從所述二級氣體物料中分離出來；(e)將一級付產(chǎn)物流道至所述接觸器的頂部；(f)從所述接觸裝置中作為塔底餾出物導(dǎo)出液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物；和(g)從所述接觸裝置中作為塔頂餾出物導(dǎo)出二級氣體物料。
16.按照權(quán)利要求4的方法，步驟(a)中所述氣相氧化產(chǎn)物被冷卻至大約130～170℃的溫度范圍。
17.按照權(quán)利要求9的方法，進一步包括將所述二級氣體物料與一種吸收劑相混合，由此生成馬來酐/吸收劑的混合液，將這一混合液進行解吸，便形成一個濃縮的馬來酐物料和一個濃縮的吸收劑物料，再將濃3縮的馬來酐物料中的至少一部分循環(huán)返回步驟(e)、(f)或(g)。
18.一種從氣相氧化產(chǎn)物分離液相馬來酐的方法，包括將該氣相氧化產(chǎn)物與反應(yīng)付產(chǎn)物料在一接觸裝置中相混合，以使上述氣相氧化產(chǎn)物中所含的大部分馬來酐從汽相轉(zhuǎn)移到液相，而含于該反應(yīng)付產(chǎn)物料中比馬來酐更易揮發(fā)的付產(chǎn)物從液相轉(zhuǎn)移到汽相，在該接觸裝置中汽/液重量比值保持在大約5～20的范圍之間，由此生成馬來酐含量范圍約為50～100wt％的液相馬來酐產(chǎn)物。
19.一種從氣相氧化產(chǎn)物分離液相1，2，4-苯三酸酐的方法，包括將該氣相氧化產(chǎn)物與反應(yīng)付產(chǎn)物料在一接觸裝置中相混合，以使上述氣相氧化產(chǎn)物中所含的大部分1，2，4-苯三酸酐從汽相轉(zhuǎn)移到液相，而含于該反應(yīng)付產(chǎn)物料中比1，2，4-苯三酸酐更易揮發(fā)的付產(chǎn)物從液相轉(zhuǎn)移到汽相，在該接觸裝置中汽/液重量比值保持在大約5～20的范圍之間，由此生成1，2，4-苯三酸酐含量范圍約為50～100wt％的液相1，2，4-苯三酸酐產(chǎn)物。
20.一種從氣相氧化產(chǎn)物分離液相1，2，4，5-苯四酸酐的方法，包括將該氣相氧化產(chǎn)物與反應(yīng)付產(chǎn)物料在一接觸裝置中相混合，以使上述氣相氧化產(chǎn)物中所含的大部分1，2，4，5-苯四酸酐從汽相轉(zhuǎn)移到液相，而含于該反應(yīng)付產(chǎn)物料中比1，2，4，5-苯四酸酐更易揮發(fā)的付產(chǎn)物從液相轉(zhuǎn)移到汽相，在該接觸裝置中氣/液重量比值保持在大約5～20的范圍之間，由此生成1，2，4，5-苯四酸酐含量范圍約為50～100wt％的液相1，2，4，5-苯四酸酐產(chǎn)物。
21.一種從氣相氧化產(chǎn)物分離液相苯甲酸的方法，包括將該氣相氧化產(chǎn)物與反應(yīng)付產(chǎn)物料在一接觸裝置中相混合，以使上述氣相氧化產(chǎn)物中所含的大部分苯甲酸從汽相轉(zhuǎn)移到液相，而含于該反應(yīng)付產(chǎn)物料中比苯甲酸更易揮發(fā)的付產(chǎn)物從液相轉(zhuǎn)移到汽相，在該接觸裝置中氣/液重量比值保持在大約5～20的范圍之間，由此生成苯甲酸含量范圍約為50～100wt％的液相苯甲酸產(chǎn)物。
全文摘要
一種從氣相氧化產(chǎn)物中回收液相鄰苯二甲酸酐的方法，包括將溫度約130℃或稍高于此溫度的氣相氧化產(chǎn)物與包括馬來酐和/或選自甲基順丁烯二酸酐，苯甲酸和鄰苯二甲酸酐的至少一種化合物的一級物料在精餾塔中相混合，以使氣相氧化產(chǎn)物中所含的大部分鄰苯二甲酸酐從氣相轉(zhuǎn)移到液相，而含于一級物料中比鄰苯二甲酸酐更易揮發(fā)的副產(chǎn)物從液相轉(zhuǎn)移到汽相，在該精餾塔中汽/液重量比值保持在大約5～20的范圍之間，由此生成鄰苯二甲酸酐含量范圍約為50～100wt％，最佳值90～100wt％的液相鄰苯二甲酸酐產(chǎn)物，在分離過程中無固相中間物生成。
文檔編號C07C51/573GK1150417SQ95193573
公開日1997年5月21日 申請日期1995年5月9日 優(yōu)先權(quán)日1994年5月12日
發(fā)明者H·P·登勒, J·J·貝爾 申請人:?？松瘜W專利公司