專利名稱：用于鏈烯烴低聚與共低聚的催化劑組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種新型催化劑組合物及其在一種或多種鏈烯烴特別是α—鏈烯烴的低聚和共低聚過程的應用。更具體地，本發(fā)明涉及乙烯的低聚。
包括鏈烯烴在內(nèi)的烯烴的聚合過程如由乙烯制備聚乙烯，采用齊格納塔型可溶性催化劑體系來進行，已屬公知內(nèi)容，具體地，低級烯烴經(jīng)低聚過程轉為為高級烯烴也已為眾所周知。例如，由GB-A-1353873可知，C4-20線型α-烯烴可以在含鎳催化劑存在下經(jīng)低聚由乙烯制得。作為制備洗滌劑、潤滑添加劑和聚烯烴過程的中間體，產(chǎn)物線型α—烯烴，尤其是具有6—10個碳原子的α—烯烴的需要量很大。
然而，低聚反應還會產(chǎn)生價值較低的產(chǎn)物，如內(nèi)烯烴、C4-24支鏈烯烴和烯烴。通過進一步加工，這些副產(chǎn)物可被轉化為所需的線型α—烯烴。
EP-A-0277003和EP-A-0277004均介紹了用于烯烴聚合和共聚的催化劑組合物，其中包括將作為第一組分的二(環(huán)戊二烯基)鈦、鋯或鉿化合物(含有一種可以與陽離子反應并且連結在金屬上的組分)與作為第二組分的具有體積龐大、不穩(wěn)定陰離子(該陰離子在反應條件下基本上不發(fā)生配位)和能夠給出質子的陽離子的化合物組合在一起。這兩種環(huán)戊二烯基可被取代。這些文獻的產(chǎn)物是真正的聚合物，分子量高于100,000(如實施例中的測定值)。因此，對于C30以下烯烴重要的性質，如線性和雙鍵的位置，人們未給予注意。
本申請人的EP-A-0443686和EP-B-0526943均披露了在上述催化劑組合物存在下乙烯與至少另一個α—烯烴共低聚的方法，其中環(huán)戊二烯基之一或二者均可被取代。優(yōu)選的與僅僅供舉例說明的取代的配位體對為二—五甲基環(huán)戊二烯基。產(chǎn)物低聚物仍含有數(shù)量明顯的價值低的支鏈烯烴與內(nèi)烯烴。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，上述其中配位體對為二—四甲基環(huán)戊二烯基的催化劑組合物特別適用于乙烯及其它低級鏈烯低聚或共低聚為高級鏈烯，因為它們優(yōu)選制備C4-24或更高級的線型α—鏈烯，尤其是C6-10鏈烯。
因此，本發(fā)明提供組成如下的催化劑組合物—第一組分，被取代的二(環(huán)戊二烯基)鈦、鋯或鉿化合物，還含有與金屬連結并且可以與陽離子反應的取代基，以及—第二組分，一種具有陽離子和體積大且不穩(wěn)定的陰離子的化合物，該陰離子在反應條件下基本上不發(fā)生配位，其特征在于被取代的二環(huán)戊二烯基配位體對為二(四甲基環(huán)戊二烯基)。
本發(fā)明催化劑組合物的第一組分優(yōu)選為通式(Cp*)2MR1R2所示的化合物，其中(Cp*)2為二(四甲基環(huán)戊二烯基)配位體對，M為選自鈦、鋯或鉿的金屬，R1和R2相同或不同，選自未取代或取代的烴基、氫和鹵素。
R1和R2優(yōu)選為烷基，典型地為C1-5烷基，如甲基。
優(yōu)選的金屬為鋯或鉿。
本發(fā)明催化劑組合物中最佳第一組分為二(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基。
諸如本發(fā)明第一組分的復合物可以例如通過Lappert等人所著“Chemistry of Organo-Zirconium and HafniumCompounds”(由John Wiley & Sons，Chichester，England出版)描述的途徑制備。
本發(fā)明催化劑組合物中第二組分優(yōu)選為由含有多個硼原子的體積龐大的陰離子與能夠給出質的陽離子形成的離子組合形式，該陰離子在所采用的反應條件下基本不參加配位。因此，可以預期該陰離子不發(fā)生配位，或者至少僅僅略微與第一組分的二(環(huán)戊二烯基)金屬本體配位。含硼非配位陰離子以碳硼烷鹽(Carborate)陰離子為佳，適宜地為式B11CH12所示的碳硼烷酸鹽陰離子。這類碳硼烷酸鹽屬于公知內(nèi)容并且可以通過諸如Shelly等人在J.Am，Chem.Soc.107(1985)5955—5959所述方法來制備。還可以選用其它體積龐大的含硼陰離子如四氟苯基硼陰離子。能夠給出質子的陽離子以季銨陽離子如三烷基銨陽離子為佳，例如三正丁基銨陽離子。
作為替代方式，可以采用不給出質子的陽離子如金屬陽離子，例如銀離子或三苯基正碳離子。
可以通過將兩種組分混合在一起，優(yōu)選在一種適宜的溶劑如甲苯、氯代苯。烷或烯烴中形成溶液來制備液相催化劑組合物。這兩種組分的用量通常為大體上等摩爾量，不過第一組分與第二組分的摩爾比可在0.1—5.0的范圍內(nèi)變化。催化劑體系在反應混合物中的用量通常使得相對于每摩爾待處理烯烴存在10-1—10-7克原子，尤其10-3—10-5克原子金屬。
該催化劑組合物可在被導入反應器之前形成或者就地形成。
本發(fā)明還提供該催化劑組合物在低聚或共低聚過程中，尤其是在借助乙烯和/或C3-10—鏈烯烴低聚或共低聚制備線型α—C4-24鏈烯過程中的應用。本發(fā)明的低聚反應可以間歇地或連續(xù)地進行。
盡管并非必要，但是低聚反應通常在一種適用作催化劑組分溶劑的惰性液體中進行。該反應適宜在升溫條件下進行，以20—175℃為佳，以50一150℃為更佳。該反應適宜在適當升高的壓力下進行，以100—10000kPa為佳，以500—6000kPa為更佳。雖然本領域專業(yè)人員很容易建立用于某一特定反應體系中的最佳溫度及壓力條件，以便獲取所需線型a-烯烴的最高產(chǎn)率，不過業(yè)已發(fā)現(xiàn)，70—120℃以及1000—3000kPa特別有利于本發(fā)明催化劑體系。
可以將起始反應物與惰性稀釋劑如氮或氦(當反應物呈氣相時)以及液體溶劑如催化劑組分的溶劑(當反應物呈液相時)共同加入反應器。
該反應優(yōu)選在無空氣或水分存在的條件下進行。
業(yè)已發(fā)現(xiàn)，取決于催化劑體系的活性和反應條件，反應時間適宜在1分鐘至5小時之間。經(jīng)過適宜的反應時間之后，必要時，可向反應混合物中加入常規(guī)催化劑減活劑如甲醇、水或另一種醇，以便終止反應。另外，可以簡單地通過導入空氣終止反應。
產(chǎn)物混合鏈烯以鏈長為C5-24的線型α—烯烴為佳，其中尤以C6-10鏈烯為佳。它們可適宜地通過本領域公知的蒸餾和分離技術回收。
如果需要，可以回收未轉化原料和分子量超出所需分子量范圍的低聚產(chǎn)物，必要時對其進行加工并且將其循環(huán)用作后續(xù)低聚反應原料。
借助下列實施例對本發(fā)明進行進一步描述。
實施例1至4乙烯的低聚反應進行過程中嚴格地排除氧和水分。
通過用甲苯溶解作為第一組分的30毫升、0.25毫摩爾(Cp*)2MR2以及作為第二組分的的70毫升在所有情況下0.05毫摩爾的Bu3NHB11CH12(1—碳十二硼酸三正丁基銨)來制備催化劑液體，其中M為鋯，R2為二甲基，(Cp*)2為在對比實施例1中，二—五甲基環(huán)戊二烯基，在對比實施例2中，二—甲基環(huán)戊二烯基，在對比實施例3中，二環(huán)戊二烯基，在實施例4中，二—四甲基環(huán)戊二烯基。
催化劑組合物的第二組分首先被加入500毫升的高壓釜內(nèi)，隨后用乙烯加壓至100KPa，加熱至90℃。
此后，通過添加催化劑組合物的第一組分引發(fā)反應。通過連續(xù)地補充消耗的乙烯將反應期間的壓力保持在1000KPa。
于預定的反應時間結尾時刻，通過注入水終止反應。借助氣一液色譜測定產(chǎn)物分布情況。
反應期間乙烯的消耗量、C4、C6-10和C12+烯烴的生成量以及α—，β—，和支鏈己烯的重量百分比分布情況如表1所示。
表1
實施例5—8乙烯與戊烯的共低聚對比實施例5—7和實施例8的操作步驟分別與對比實施例1—3和實施例4相同，所不同的是將催化劑組合物的第一和第二組分分別溶于15和60毫升甲苯中以及與第二組分一起將210毫摩爾1-戊烯(與乙烯反應的共聚單體)注入高壓釜中。對比實施例7的不同之處在于甲苯與1-戊烯的用量分別為300毫升和91毫摩爾。
反應期間乙烯的消耗量，C4、C6＋8＋10、C7＋9＋11和C12+烯烴的生成量以及α-，β-和支鏈己烯與庚烯的重量百分數(shù)分布如表2所示。
由這些實施例可以明顯地看出，本發(fā)明催化劑組合物在被用于乙烯低聚(實施例4)和乙烯與戊烯共低聚(實施例8)時，在提高反應形成線型α-烯烴反應產(chǎn)物與抑制支鏈和內(nèi)烯烴形成的選擇性方面，優(yōu)于對比催化劑組合物。
表權利要求
1.一種催化劑組合物，其中含有作為第一組分的被取代-二(環(huán)戊二烯基)鈦、鋯或鉿化合物，還含有一種連結在金屬上并且能夠與陽離子反應的組分，作為第二組分的一種化合物，其中具有陽離子和體積龐大且不穩(wěn)定在反應條件下基本上不配位的陰離子，其特征在于被取代二環(huán)戊二烯基配位體對為二-四甲基環(huán)戊二烯基。
2.按照權利要求1的催化劑組合物，其特征在于催化劑的第一組分為通式(Cp*)2MR1R2所示化合物，其中(Cp*)2為二—四甲基環(huán)戊二烯基配位體對，M為選自鈦、鋯或鉿的金屬，R1和R2為兩個相同或不同的選自未取代或取代的烴基、烷氧基、氫或鹵素的基團。
3.按照權利要求2的催化劑組合物，其特征在于R1和R2為C1-5未取代烷基。
4.按照權利要求3的催化劑組合物，其特征在于催化劑的第一組分為二(四甲基環(huán)戊二烯基)鋯二甲基。
5.按照權利要求1—4任一項的催化劑組合物，其特征在于催化劑的第二組分為陽離子與體積龐大、含多個在反應條件下基本上不配位的硼原子的陰離子形成的離子組合體。
6.按照權利要求5的催化劑組合物，其特征在于含硼非配位陰離子為碳硼烷酸鹽陰離子。
7.按照權利要求6的催化劑組合物，其特征在于碳硼烷酸鹽陰離子如式B11CH12-所示。
8.按照權利要求5—7任一項的催化劑組合物，其特征在于所述陽離子可以給出質子。
9.按照權利要求8的催化劑組合物，其特征在于給出質子的陽離子為季銨陽離子。
10.按照權利要求5—7任一項的催化劑組合物，其特征在于陽離子為銀離子。
11.權利要求1—10任一項的催化劑組合物在通過乙烯和/或C3-10α-烯烴低聚或共低聚制備線型C4-24α-烯烴過程中的應用。
全文摘要
一種催化劑組合物，其中含有作為第一組分的被取代-二(環(huán)戊二烯基)鈦、鋯或鉿化合物，還含有一種連結在金屬上并且能夠與陽離子反應的組分，作為第二組分的一種化合物，其中具有陽離子和體積龐大且不穩(wěn)定在反應條件下基本上不配位的陰離子，其特征在于被取代二環(huán)戊二烯基配位體對為二-四甲基環(huán)戊二烯基。
文檔編號C07B61/00GK1121704SQ94191908
公開日1996年5月1日 申請日期1994年4月26日 優(yōu)先權日1993年4月28日
發(fā)明者M·J·道勒, H·J·荷列斯 申請人:國際殼牌研究有限公司