專利名稱：氨基二苯胺的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改進的氨基二苯胺制備方法。
按照本發(fā)明得到的氨基二苯胺是一種非常重要的作為橡膠化學(xué)制品、染料等原料的工業(yè)化學(xué)制品。
已知的4-氨基二苯胺的制備方法包括將通過亞硝化P-苯二胺得到N-亞硝基二苯胺的重排和還原(P.B.Reports 77764，27-32)和甲酰苯胺或乙酰苯胺與鹵硝基苯的縮合，接著還原該硝基[Journal of Organic Chemistry，42(10)，1786-90].已知的2-氨基二苯胺的制備方法包括偶氮化合物的重排[Journal oforganic chemistry，295(1)，91-7，1985]。另外，已知的3-氨基二苯胺的制備方法包括還原3-硝基二苯胺。但是，它們難于被認為是在工業(yè)上有利的方法，因為它們需要復(fù)雜的反應(yīng)步驟，大量的特殊反應(yīng)劑和/或溶劑，和/或精確的提純步驟。
作為本發(fā)明已知的是，通過在有氫轉(zhuǎn)移催化劑和氫受體存在時使環(huán)己酮和苯二胺反應(yīng)制備氨基二苯胺。按照這個方法，通過在鈀催化劑存在下，同時使用α-甲基苯乙烯作為氫受體使環(huán)己酮和苯二胺反應(yīng)得到氨基二苯胺(Japanese Patent Laid-Open No.58648/1982)。但是，用該方法中除其用作氫受體外，與本發(fā)明中的氫受體對照α-甲基苯乙烯不能有效地用于該反應(yīng)，而作為原料的苯二胺必須全部以苯二胺的形式供入的該反應(yīng)系統(tǒng)中。該反應(yīng)必須在高的溫度和壓力下進行。所以，該方法難以被認為是令人滿意的工業(yè)方法。
為了開發(fā)比常規(guī)方法在工業(yè)上更有利的制備方法，本發(fā)明人進行了研究。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，依據(jù)在苯二胺(下面縮寫為“PD”)和環(huán)己酮，在無硫的極性溶劑中，在有氫轉(zhuǎn)移催化劑存在時的反應(yīng)，使用硝基苯胺(下面縮寫為“NA”)作為氫受體，就有可能以極緩和的條件以很高的產(chǎn)率得到氨基二苯胺(下面縮寫為“ADPA”)，進而用該反應(yīng)系統(tǒng)中的NA所形成的PD用作原料，從而導(dǎo)出本發(fā)明。
本發(fā)明的一個目的是提供制備氨基二苯胺的一種方法，它包括在無硫極性溶劑中在氫轉(zhuǎn)移催化劑存在時，同時使用硝基苯胺作為氫受體使苯二胺和環(huán)己酮反應(yīng)。
按照本發(fā)明方法，在極和緩的條件下以高產(chǎn)率獲得ADPA。進而，可將由NA形成的PD用作該反應(yīng)系統(tǒng)中的原料，同時PD的任何剩余部分可與該催化劑一起重新使用。
本發(fā)明方法中重要的是使用無硫極性溶劑?？捎玫臒o硫極性溶劑的例子包括N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺;四甲基脲;甲基異丁基酮。四氫呋喃、二噁烷和1，3-二甲基咪唑啉酮;甘醇二甲醚，如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚和三乙二醇二甲醚;和酚類，如水楊酸甲酯、酚、烷基酚，如甲基酚和2，4，6-三甲基酚和烷氧基酚，如3-甲氧基酚和4-甲氧基酚。這些溶劑可單獨或結(jié)合使用。
順便說一下，含硫的極性溶劑，如二甲基亞砜和四氫噻吩砜呈現(xiàn)對氫轉(zhuǎn)移催化劑的中毒作用，因此不用適宜。
在本發(fā)明方法中可使用任何已知的氫轉(zhuǎn)移催化劑。特殊的例子包括鎳載催化劑，如通過具有阮內(nèi)鎳形成的那些催化劑，還原鎳或結(jié)合在各種載體上的鎳，所述載體，如硅藻土、氧化鋁、浮石、硅膠和酸性粘土;鈷催化劑，如阮內(nèi)鈷、還原鈷、鈷和鈷/載體催化劑;鈀催化劑，如鈀黑、氧化鈀、膠態(tài)鈀、鈀/碳、鈀/硫酸鋇和鈀/碳酸鋇;鉑催化劑，如鉑黑、膠態(tài)鉑、鍍鉑海綿、氧化鉑、硫化鉑和鉑/碳;銠催化劑，如膠態(tài)銠、銠/碳和氧化銠;鉑族催化劑，如釕催化劑;錸催化物，如七氧化二錸和錸/碳;鉻酸銅催化劑;氧化鉬催化劑，氧化釩催化劑;和氧化鎢催化劑。在這些催化劑中，優(yōu)先使用鈀催化劑。特別是使用鈀/載體催化劑，尤其是優(yōu)選鈀/碳或鈀/氧化鋁。這些氫轉(zhuǎn)移催化劑一般按以每克分子環(huán)己酮0.001-1.0克原子，最好0.002-0.2克原子金屬原子的比例使用。
根據(jù)本發(fā)明的方法，通過PD和環(huán)己酮的縮合，接著通過脫氫形成ADPA而形成席夫堿。在操作期間，NA被用作得到的氫的受體。以此方式，在該反應(yīng)系統(tǒng)中，NA轉(zhuǎn)變成PD而通過此PD和其它原料，即環(huán)己酮反應(yīng)，進一步形成ADPA。
在這時，0.67摩爾NA可轉(zhuǎn)換成每摩爾席夫堿PD。因此為完全有效的利用反應(yīng)系統(tǒng)中的出現(xiàn)的氫，如果NA環(huán)己酮的摩爾比設(shè)定為0.67是足夠的。這個級的NA豐度有降低的反應(yīng)速度的趨勢，因此是不利的。另一方面，任何過份小的PD/環(huán)己酮的摩爾比則傾向于引起在反應(yīng)系統(tǒng)中已形成的ADPA與環(huán)己酮的進一步反應(yīng)，結(jié)果使N，N′-二苯基苯二胺(下面縮寫為“N，N′-DPPA”)作為付產(chǎn)品產(chǎn)生。要避免這些缺點，最好是從反應(yīng)開始以每摩爾環(huán)己酮加入0.67摩爾NA和至少0.33摩爾PD，然后使它們反應(yīng)。更優(yōu)選的是以每摩爾環(huán)己酮用總數(shù)為保持在1.4摩爾或更多，特別是1.7摩爾或更多的NA和PD來進行此反應(yīng)。
在本發(fā)明的方法中，所有原料可在反應(yīng)開始時立刻一起裝入反應(yīng)容器中。但是重要的是進行此反應(yīng)同時將環(huán)己酮和NA滴加入該氫轉(zhuǎn)移催化劑，PD和無硫極性溶劑的混合液中。不用說，它們可先混合，然后滴加。這可能使反應(yīng)系統(tǒng)中PD/環(huán)己酮摩爾比一直保持在較高的水平上，由此可獲得高產(chǎn)率的目標產(chǎn)品。
也可在進行該反應(yīng)的同時將水與該反應(yīng)混合物通過共沸將其與溶劑(如苯、甲苯或二甲苯)一起餾出而分離掉。
反應(yīng)溫度一般可選擇范圍為140-250℃，最好范圍為160-200℃。
這樣形成的ADPA可在反應(yīng)完成后用本質(zhì)上為現(xiàn)有技術(shù)中已知的方式處理反應(yīng)混合物獲得，這些方式例如是蒸餾、結(jié)晶或萃取。例如反應(yīng)完成后過濾反應(yīng)混合物，由此分離掉催化劑。這樣回收的催化劑可重新使用。濃縮濾液以回收溶劑。剩在反應(yīng)容器中的ADPA可以使用，即在某些情況下作為下一反應(yīng)的原料，如果需要，則通過蒸餾、結(jié)晶等將其提純。
下面通過下述實施例具體地談本發(fā)明的方法。
實施例1在200ml的裝有一個帶回流冷凝器的分離器、一個溫度計和一個攪拌器的圓底燒瓶中裝入3.03g的5%pd/c(水含量50%(重量)，N.E.Chemcat Corp.的產(chǎn)品)、64.0g的N，N-二甲基乙酰胺、7.21g(0.07摩爾)對苯二胺(下面縮寫為“PPD”)、19.63g(0.20摩爾)環(huán)己酮(下面縮寫為“CH”)和18.42g(0.13摩爾)對硝基苯胺(下面縮寫為“PNA”)。在保持內(nèi)部溫度為158-162℃的同時，連續(xù)攪拌此內(nèi)容物5小時。在這期間加入苯，從而將這樣得到的水共沸蒸餾掉。使此共沸蒸餾的水-苯混合物在回流冷凝器中冷凝，然后通過分離器分離。然后將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并從此反應(yīng)混合物中濾掉5%pd/c。用氣相色譜法分析濾液，由此獲得下列數(shù)據(jù)CH的轉(zhuǎn)換率99.95(摩爾%CH)P-ADPA的產(chǎn)率49.87(摩爾%CH)付產(chǎn)物N，N′-P-DPPA36.50(摩爾%CH)未脫氫產(chǎn)物的回收率3.26(摩爾%CH)實施例2-4在每個實施例中，反應(yīng)以與實施例1相似的方式進行，但在實施例1中的PPD的用量改成示于表1的量。結(jié)果示于表1。
比較例1反應(yīng)以與實施例1相似的方式進行，但用對異丙基苯甲烷代替實施例中的N，N-二甲基乙酰胺。結(jié)果示于表1。
表1(PPD/PNA)CH的轉(zhuǎn)P-ADPA付產(chǎn)物未脫氫產(chǎn)/CH(摩爾換率(摩的產(chǎn)率N,N'-P物的回收率比)爾%)(摩爾%)-DPPA(摩爾%)實施例21.410072.5714.215.14實施例31.710075.1810.675.53實施例42.099.9379.517.135.06比較例11.010028.701.2745.98實施例5在200ml的安裝有一個帶回流冷凝器的分離器，一個溫度計，一個滴液裝置和一個攪拌器的圓底燒瓶中裝入3.03g 5%的pd/c(水含量50%(重量);N.E.Chemcat Corp.產(chǎn)品)、40.0gN，N-二甲基乙酰胺和7.21g(0.07摩爾)PPD。制備由19.63g(0.20摩爾)的CH和18.42g(0.13摩爾)的PNA組成的混合溶液，然后裝入此滴加裝置中。將燒瓶的內(nèi)部溫度在攪拌下升高到160℃，而且保持此內(nèi)部溫度在于158-162℃，滴加滴加裝置中的溶液6小時。滴加完成后，將燒瓶的內(nèi)容物攪拌1小時，同時保持內(nèi)部溫度在上述溫度范圍內(nèi)。在這個期間，加入苯，以便將得到的水共沸蒸餾掉。將該共沸蒸餾的水-苯混合物在該回流冷凝器中冷凝，然后通過該分離器分離。然后將該反應(yīng)混合物冷卻到室溫，并從此反應(yīng)混合物中濾掉5%的pd/c。用氣相色譜法分析此濾液，由此獲得下列數(shù)據(jù)CH的轉(zhuǎn)換率99.51(摩爾%CH)P-ADPA的產(chǎn)率54.00(摩爾%CH)付產(chǎn)物N，N′-P-DPPA35.65(摩爾%CH)未脫氫產(chǎn)物的回收率9.72(摩爾%CH)實施例6-7和比較例2在每個例子中，以與實施例5相似的方式進行反應(yīng)，但示于表2的相應(yīng)的極性溶劑(實施例6和7)或非極性溶劑(比較例2)被用來取代實施例5中的N，N-二甲基乙酰胺。結(jié)果示于表2。
表2溶劑CH的轉(zhuǎn)P-ADPA付產(chǎn)物未脫氫產(chǎn)換率(摩的產(chǎn)率N,N'-P物的回收率爾%)(摩爾%)-DPPA(摩爾%)實施例61,3-二甲基10056.5629.139.49咪唑啉酮實施例7二甘醇二甲10057.5132.754.37基醚比較例2對異丙基10032.131.3648.98苯甲烷實施例8-12在每個實施例中，反應(yīng)以與實施例5相似的方式進行，但實施例5中PPD的加入量被改成以表3中所示相應(yīng)值設(shè)定的(PPD+PNA/CH比。
結(jié)果示于表3。
表3(PPD/PNA)CH的轉(zhuǎn)P-ADPA付產(chǎn)物未脫氫產(chǎn)/CH(摩爾換率(摩的產(chǎn)率N,N'-P物的回收率比)爾%)(摩爾%)-DPPA(摩爾%)實施例81.18710075.1222.902.91實施例91.43710081.0316.162.19實施例101.68710086.870.671.71實施例111.98710089.649.121.24實施例126.95010092.991.665.65實施例13-15在每個實施例中，反應(yīng)以與實施例5相似的方式進行，但實施例5中的PPD和PNA分別用間苯二胺(下面縮寫為“MPD”)和間硝基苯胺(下面縮寫為“MNA”)取代，以表4所示的相應(yīng)值設(shè)定(MPD+MNA/CH比。
結(jié)果示于表4。
表4(MPD/MNA)CH的轉(zhuǎn)m-ADPA付產(chǎn)物未脫氫產(chǎn)/CH(摩爾換率(摩的產(chǎn)率N,N'-P物的回收率比)爾%)(摩爾%)-DPPA(摩爾%)實施例131.00099.953.443.20.9實施例141.41799.975.018.51.3實施例151.91710081.812.40.7實施例16在200ml的安裝有一個帶回流冷凝器的分離器，一個溫度計，一個滴加裝置和一個攪拌器的圓底燒瓶中加入3.03g 5%的pd/c(水含量50%(重量);N.E.Chemcat Corp.產(chǎn)品)、40.0g三甘醇二甲醚和27.04g(0.25摩爾)鄰苯二胺。制備由19.63g(0.20摩爾)的CH和18.42g(0.13摩爾)的鄰硝基苯胺組成的混合溶液，并裝入該滴加裝置中。在攪拌下將燒瓶的內(nèi)部溫度升高到170℃，并保持此內(nèi)部溫度在170-173℃，將此滴加裝置中的溶液滴加15小時。滴加完成后，將燒瓶的內(nèi)容物攪拌2小時，同時保持其內(nèi)部溫度在上述溫度范圍之中。在這期間，加入苯，使得到的水共沸蒸餾掉。使共沸蒸餾的水-苯混合物在回流冷凝器中冷凝，然后用分離器分離。然后將此反應(yīng)混合物冷卻到室溫，從此反應(yīng)混合物中濾掉5%的pd/c。用氣相色譜法分析此濾液，由此得到下列數(shù)據(jù)CH的轉(zhuǎn)換率100(摩爾%CH)O-ADPA的產(chǎn)率63.8(摩爾%CH)未非脫氫產(chǎn)物的回收35.8(摩爾%CH)
權(quán)利要求
1.一種制備氨基二苯胺的方法，它包括在氫轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在無硫極性溶劑中，同時使用硝基苯胺作為氫受體，使苯二胺與環(huán)己酮反應(yīng)。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中進行反應(yīng)的同時滴加硝基苯胺和環(huán)己酮到該氫轉(zhuǎn)移催化劑、苯二胺和無硫極性溶劑的混合液中。
全文摘要
提供一種制備氨基二苯胺的方法，按照該方法，在氫轉(zhuǎn)移催化劑存在下，在無硫極性溶劑中，同時使用硝基苯胺作為氫受體，使苯二胺和環(huán)己酮反應(yīng)。
文檔編號C07C209/24GK1109464SQ94113079
公開日1995年10月4日 申請日期1994年12月3日 優(yōu)先權(quán)日1993年12月3日
發(fā)明者內(nèi)田雅榮, 和田勝, 永田輝幸 申請人:三井東壓化學(xué)株式會社