專利名稱：殺真菌劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種異羥肟酸、它的酯以及螯合物，它們可有效地用于防止植物病菌真菌侵襲;本發(fā)明也涉及用有效量的化合物來防止、防治或改善通過接觸植物病菌真菌而引起的疾病。
對于侵襲和消滅作物的許多疾病植物病菌真菌是其原因，特別的是甜菜褐斑病、蘋果黑星病、西紅柿早疫病、香蕉葉黑條斑病、花生葉褐斑病及葡萄和辣椒的葡萄孢屬的病害尤為致命。
本發(fā)明的一個目的是提供對于生長中及已收獲的農(nóng)業(yè)作物極有效地控制防治或防止植物病菌真菌對其的感染。
本發(fā)明的另一個目的是提供通過使真菌與殺真菌有效量的化合物來防止、防治或改善由植物真菌而引起的疾病的方法。
本發(fā)明的這些目的和其他目的通過下列詳盡的闡述將更為明了。
本發(fā)明闡述了異羥肟酸化合物，其酯和螯合物及它們作為殺真菌劑的用途。
本發(fā)明的異羥肟酸化合物具有如下結(jié)構(gòu)式
其中X和X1各自是O或S;
R是任意用一個或多個鹵素原子取代的C1-C6烷基，或是用一個或多個C1-C4烷基任意取代的C3-C12環(huán)烷基或多環(huán)烷基;
R1是C3-C8環(huán)烷基，用一個或多個鹵素原子任意取代的C1-C8烷基，用一個或多個鹵素原子，CN，NO2，C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基任意取代的芐基，或是用一個或多個鹵素，CN，NO2，C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基所任意取代的苯基;
R2是氫或
;
R3是氫，OR4，NR5R6，任意用一個或多個鹵素原子取代的C1-C6烷基，任意用一個或多個鹵素原子取代的C3-C8環(huán)烷基，任意用一個或多個鹵素原子取代的C2-C6鏈烯基，或是用一個或多個鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷基任意取代的苯基;
R4是C1-C6烷基;
R5和R6各自是氫，C1-C6烷基，或是任意用一個或多個鹵素，CN，NO2，C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基取代的苯基;
n是1，2，3或4的整數(shù);以及M是堿金屬，堿土金屬，過渡金屬，硼或鋁。
本發(fā)明也涉及包括用來預(yù)防、防治或改善由植物病原真菌引起的疾病的組合物或方法。
本發(fā)明的異羥肟酸化合物在防治或改善諸如甜菜尾孢菌葉斑病、蘋果黑星病、西紅柿早疫病、香蕉葉黑條斑病、花生葉褐斑病及葡萄和辣椒葡萄孢屬的病害。這類病害是由，特別是由Cercospora betiola，Venturia inaequalis，Alternaria solani，Mycosphaerellafijiensis，Cercospora arachidicola和Botrytis cinerea，的植物病原真菌所引起的。本發(fā)明的化合物在防治或改善由真菌尾孢葉斑(Cercospora belicola)所引起的甜菜褐斑病。
本發(fā)明進一步提供了具有下式結(jié)構(gòu)的異羥肟酸化合物
式中X和X1各自代表O或S;
R是任意地用一個或多個鹵素原子所取代的C1-C6烷基，或是任意用一個或多個C1-C4烷基取代的C3-C12環(huán)烷基或多環(huán)烷基;
R1是C3-C8環(huán)烷基，任意用一個或多個鹵素原子取代的C1-C8烷基，任意用一個或多個鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基取代的芐基，或是任意用一個或多個鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基所取代的苯基;
R2是氫或
;
R3是氫，OR4，NR5R6，任意用一個或多個鹵素原子取代的C1-C6烷基，任意用一個或多個鹵素原子取代的C3-C8環(huán)烷基，任意用一個或多個鹵素原子取代的C2-C6鏈烯基，任意用一個或多個鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷基所任意取代的苯基;
R4是C1-C6烷基;
R5和R6各自是氫、C1-C6烷基或是任意用一個或多個鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基所取代的苯基;
n是1、2、3或4的整數(shù)，可直至M的最大價鍵;M是堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、硼或鋁。
較好的本發(fā)明殺真菌劑是式Ⅰa或Ⅰb的氧代-及硫代-異羥肟酸，其中X是O;
X1是S;
R是C1-C6烷基;
R1是C1-C8烷基;
R2是氫或
;
R3是任意地用一個或多個鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷基所取代的苯基;
n是2或3的整數(shù);
M是鐵、鋅或銅。
本發(fā)明最優(yōu)選的殺真菌劑是由式Ⅰb所代表的，根據(jù)上述的較好殺真菌劑所述而進行取代的化合物。
能特別有效地用作殺真菌劑的本發(fā)明異羥肟酸化合物包括N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥肟酸鐵(+3)螯合物;
N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥肟酸銅(+2)螯合物;
N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥肟酸鋅(+2)螯合物，以及N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥肟基對-氯苯甲酸酯。
這里所用的術(shù)語鹵素包括氟、氯、溴和碘。術(shù)語堿金屬包括鋰、鈉和鉀、堿土金屬包括鎂、鈣和鋇，過渡金屬包括鐵、鋅、銅、鎂、鈷、銀、鎳之類，較好的是鐵、鋅和銅。另外，其它常規(guī)所認為的術(shù)語鹵素、堿金屬、堿土金屬及過渡金屬都可以用于本發(fā)明的化合物中，術(shù)語多環(huán)烷基意指雙環(huán)或三環(huán)系統(tǒng)。
式Ⅰa和Ⅰb(其中R2是氫或COR3)的硫代異羥肟酸化合物可知流程Ⅰ而制得
在流程Ⅰ中，Y是OC(O)CH3或Cl，而R、R1、R3、M和n的定義同上。
如流程Ⅰ所示，使適當取代的式Ⅱ酮與亞硫酰氯在諸如吡啶的有機堿存在下進行反應(yīng)以形成一個中間體化合物，使之再與式Ⅲ的羥胺(或羥胺鹵化氫鹽)在吡啶存在下進行反應(yīng)以得到R2是氫的式Ⅰa化合物。然后使式Ⅰa化合物與適當?shù)氖舰趱Ｂ确磻?yīng)以得到這些R2是COR3的式Ⅰa化合物?？商鎿Q的是，R2是氫的式Ⅰa化合物可與式Ⅴ的金屬絡(luò)合物反應(yīng)以得到式Ⅰb的螯合物。
X和X1是S，R2是氫或COR3的式Ⅰa和Ⅰb化合物可由所示的流程Ⅱ來制備。
在流程Ⅱ中，Y是OC(O)CH3或Cl，而R、R1、R3、M和n的定義同上。
如流程Ⅱ所示，使適當取代的式Ⅰa化合物(其中X是O，X1是S，R2是氫)與〔2，4-雙(4-甲氧基苯基)-1，3-二噻-2，4-二磷雜環(huán)庚烷-2，4-二硫化物〕反應(yīng)以形成式Ⅰa化合物，其中X和X1是S，R2是氫。X和X1是S，而R2是氫的式Ⅰa化合物然后再與適當?shù)氖舰趱Ｂ确磻?yīng)以得到R2是COR3的式Ⅰa化合物。可替換的是，X和X1是S，R2是氫的式Ⅰa化合物可與式Ⅴ的金屬絡(luò)合物反應(yīng)以形成式Ⅰb的螯合物。
式Ⅰa和Ⅰb的異羥肟酸化合物，其中X和X1是O，R2是氫或COR3，可由所示的流程Ⅲ來制得。
在流程Ⅲ中，Y是OC(O)CH3或Cl，而R、R1、R3、M和n的定義同上。
如流程Ⅲ所示，可由適當取代的式Ⅵ草酰氯與式Ⅲ羥基胺(或羥基胺氫鹵化鹽)在吡啶的存在下進行反應(yīng)以得到R2是氫的式Ⅰa化合物。然后使式Ⅰa化合物與適當?shù)氖舰趱Ｂ确磻?yīng)以得到R2是COR3的式Ⅰa化合物?？商鎿Q的是，R2是氫的式Ⅰa化合物與式Ⅴ金屬絡(luò)合物反應(yīng)以得到式Ⅰb的螯合物。
有利的是，本發(fā)明提供了保護、防治或改善由植物病原真菌所引起的病害的方法，它是通過使所述的真菌與殺真菌有效量的本發(fā)明的異羥肟酸化合物接觸而實施。
本發(fā)明也提供了用來保護生長中的植物或已收獲植物、植物種子或塊莖不受真菌侵襲和病害的侵襲的方法，它通過給植物、植物種子或塊莖，或給植物生長的土壤或水施用殺真菌有效量的本發(fā)明異羥肟酸化合物。有效用量視諸如目標真菌的病毒性、處理的環(huán)境及其它氛圍條件而定，在實用中，一般將約50ppm-500ppm的式Ⅰa或Ⅰb化合物分散于液體或固體載體中，并給植物、種子或塊莖，或給植物、種子或塊莖生長于其中的土壤或水施用。
本發(fā)明的化合物可配成濃縮溶液，可乳化的濃縮物、可流動的濃縮物、微乳狀液之類。所述的化合物也可配成壓實干顆粒、顆粒組合物、粉劑、濃縮粉劑、濃縮懸浮劑、可濕性劑之類。這些劑型保證了可以對種子、塊莖、土壤、水和/或葉子進行施用，以適當?shù)乇Ｗo植物，這類劑型包括使本發(fā)明的化合物與惰性固體或液體載體相混合。
可以實施的是使本發(fā)明的化合物與農(nóng)藥有效量的一種或多種農(nóng)藥進行混合，這些農(nóng)藥包括，但不局限于敵菌靈，苯霜靈，苯菌靈，雙苯三吡醇，波爾多液，多菌靈，萎銹靈，敵菌丹，克菌丹，百菌清，敵普考那左，氟硝胺，乙霉威，烯唑醇，二噻農(nóng)，多果定，克瘟散，氯苯嘧啶醇，芬比考那合，甲呋酰苯胺，苯銹啶，丁基嗎啉，毒菌錫，福美鐵，氟硅唑，蠅發(fā)嘧地，粉唑醇，滅菌丹，乙磷鋁，麥穗寧，雙胍鹽，己唑醇，抑霉唑，異稻瘟凈，異菌脲，代森錳鋅，代森錳，甲霜靈，代森聯(lián)，腈菌唑，氟苯嘧啶醇，甲呋酰胺，惡酰胺，氧化萎銹靈，盼考那左，噻菌靈，咪鮮安，丙環(huán)唑，定菌磷，特布考那左，噻菌靈，托布津，托布津-甲基，三唑酮，三唑醇，二甲代森硫，三環(huán)唑，十三嗎啉，特富靈，嗪氨靈，乙烯菌核利，代森鋅，等等。
當本發(fā)明的組合物與其它農(nóng)藥合并使用時，該組合物可如上所述與其它組份同時使用或可按順序使用。
為了便于理解本發(fā)明，舉出下列實施例，它們僅用作更特定詳細的敘述，本發(fā)明除了被所附的權(quán)利要求書限定外，不應(yīng)視為被實施例所限定。
實施例1N-甲基-2-硫代-1-金剛烷乙醛酰異羥肟酸的制備
將1-金剛烷基甲基酮(12.5g，0.07摩爾)、亞硫酰氯以及吡啶的混合物回流加熱2 1/2 小時，并用甲苯在真空下濃縮以得到殘留物。將殘留物溶于二氯甲烷中，經(jīng)硅膠塞過濾并真空濃縮以得到紅色油殘留物。將紅色油用四氫呋喃稀釋，并加至N-甲基羥胺鹽酸鹽(12.5g，0.15摩爾)和吡啶的混合物中，將該混合物經(jīng)回流溫度加熱5分鐘并冷卻。將所得的反應(yīng)混合物在20℃下攪拌5分鐘，在回流溫度下加熱45分鐘，冷至室溫并進行真空濃縮以得到殘留物。將殘留物分散于醚和10%鹽酸的混合物中。分離各相，有機相用5%碳酸鈉萃取，合并碳酸鹽萃取液并在1小時內(nèi)用10%鹽酸酸化至pH為1，攪拌1小時并過濾。干燥濾餅，用庚烷/乙酸乙酯重結(jié)晶以得到白色的標題化合物，烷點127-141℃，用1HNMR(核磁氫譜)分析來識別。
使用必不可少的相同過程，但用適當取代的甲基酮基質(zhì)和適當?shù)牧u胺鹽酸鹽，可得到如下化合物;
R R1mp℃C(CH3)3CH376-79C(CH3)3環(huán)戊基紅色油C(CH3)3C(CH3)21-甲基環(huán)丙烷 CH3褐色油C(CH3)3CH2C6H5紅色油實施例2N-異丙基-3，3-二甲基-2-氧代-1-硫代-丁酰異羥肟酸鋅(+2)螯合物的制備
使N-異丙基-3，3-二甲基-2-氧代-1-硫代-丁酰異羥肟酸(0.5g，2.5毫摩爾)和二乙酸鋅二水合物(0.25g，1.1毫摩爾)在乙酸中的混合物于回流溫度下加熱1小時，真空濃縮以得到殘留物。用乙醚稀釋殘留物，用稀碳酸氫鈉和鹽水依次洗滌。有機相用MgSO4干燥并進行真空濃縮，得到米黃色固體的標題產(chǎn)物，熔點133-140℃。
用必要的相似過程，并用適當取代的異羥肟酸和二乙酸金屬鹽可得到下列化合物。
R R1M mp℃C(CH3)3CH2C6H5Zn 200-203C(CH3)3環(huán)戊基 Zn 140-1461-金剛烷基 CH3Zn 225C(CH3)3CH3Zn 158-159C(CH3)3CH2C6H5Cu 紅色固體C(CH3)3環(huán)戊基 Cu >2251-金剛烷基 CH3Cu >230C(CH3)3CH3Cu 153分解C(CH3)3CH3Mn >225實施例3N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥肟酸鐵(+3)螯合物
將三氯化鐵六水合物(376.4毫克，1.39毫摩爾)的水溶液加至N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥肟酸(750mg，4.22毫摩爾)的乙酸溶液中。加料完成后，將反應(yīng)混合物真空濃縮并用甲苯溶出而得到黑色的油。該油狀物用庚烷結(jié)晶以得到紅黑色固體的標題化合物(0.7g，熔點144℃分解)。
用必要的相同方法，但使用N-環(huán)戊基-3，3-二甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥肟酸作為起始物質(zhì)，便得到黑紅色固體N-環(huán)戊基-3，3-二甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥肟酸鐵(+3)螯合物。熔點140-146℃。
實施例4N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥肟基對-氯甲酸酯的制備
在約5℃下將三乙胺(1.6毫升)在二氯甲烷中的混合物滴加至N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥肟酸和對-氯苯甲酰氯在二氯甲烷中的混合物中。當加料完成后，用二氯用烷稀釋反應(yīng)混合物，依次用2%鹽酸，5%碳酸鈉溶液的鹽水洗滌，并用Na2SO4干燥，真空濃縮得到一黃色油。該油狀物經(jīng)硅膠和(10∶1)己烷/醚作為洗脫液的色譜層析得到黃色固體的標題化合物2.4克，熔點154-162℃。
用必要的相同過程，但用丙烯酰氯和氯仿來代替對-氯苯甲酰氯，得到N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥肟酸丙烯酸酯及N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥肟酸甲基丙烯酸酯。
實施例5N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥肟基乙酸酯的制備
用乙酸酐(1.13毫升，12毫摩爾)處理N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥肟酸(1.75克，10毫摩爾)的吡啶溶液，在室溫下攪拌1小時，真空濃縮得到殘留物。將殘留物用乙酸乙酯稀釋，依次用10%鹽酸、水、5%碳酸鈉水溶液和鹽水洗滌，用Na2SO4干燥，真空濃縮得到黃色油。該油狀物用庚烷結(jié)晶，得到標題產(chǎn)物固體，0.9克，熔點82-84℃。
實施例6N-芐基-3，3-二甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥肟基苯基氨基甲酸酯的制備
將異氰酸苯酯(0.47g，3.9毫摩爾)在乙醚中的混合物加至N-芐基-3，3-二甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥肟酸(1.0克，3.9毫摩爾)在乙醚中的溶液，在室溫下攪拌5-10分鐘，真空濃縮，以得到殘留物，殘留物用庚烷稀釋，攪拌并過濾以得到固體的標題化合物，熔點119-125℃。
實施例7對試驗化合物體外殺真菌活性的評估將試驗化合物溶于或懸浮于丙酮中并用含約0.05%吐溫20(由Atlas化學品工廠生產(chǎn)的聚氧乙烯脫水山梨醇單月桂酸酯)的去離子水，以得到含0.05%吐溫20 水溶液的200ppm的濃度和稀釋液。
用試驗溶液噴灑宿主植物，干燥，并孵育真菌，當病癥發(fā)作至最適宜時，根據(jù)如下所示的級別尺度來評估病害防治等級，每個試驗包含菌種處理的植物、未經(jīng)菌種處理植物及參比標準，當進行一個以上的試驗，則取平均值。所得的數(shù)據(jù)示于表1等級尺度等級 防治范圍(%)0 01 1-142 15-293 30-444 45-595 60-746 75-897 90-958 96-99- 未評價植物病原真菌序號 病害 病原AS 蘋果黑星病 Venturia inaequalisGDM 葡萄霜霉病 Plasmopara viticolaPB 辣椒滅霉病 Botrytis cinereaRB 稻瘟病 Pyricularia oryzaeSBC 褐斑病 Cercospora beticolaTEB 西紅柿疫病 Alternaria solaniWLR 小麥葉銹病 Puccinia reconditaf.sp.triticiWPM 小麥白粉病 Erysiphe graminis
f.sp.triticiRSB 稻紋枯病 Rhizoctonia solaniPCE 花生尾孢褐斑病 Cercospora arachidicolaWES 小麥眼斑病 Pseudocercosporellaherpotrichoides
實施例8對試驗化合物的體外殺真菌活性的評估將試驗化合物溶于丙酮中，將其分散在含有真菌菌絲渣的營養(yǎng)肉湯混懸液的槽凹板中。將測試板在21℃下培育3-4天。目測其生長抑制，并用下列尺度來分等級等級 抑制%0 01 1-293 30-595 60-897 90-999 100在每個試驗中包括未處理對照、溶劑空白及參比標準。
所測試的真菌包括植物病原體在內(nèi)為Pythium ultimum(pythul);Rhizoctonia solani(Rhizso);Fusarium oxysporum f.sp.cucumerinum(Fusoxc);及Pseudocercosporella herpotrichoides(Psdche).
當進行一種以上試驗時，取一平均值。所得的數(shù)據(jù)列于Ⅱ中。
實施例9對試驗化合物防治香蕉葉黑條病的評估將試驗化合物溶于丙酮中，用含約0.05%吐溫20R的蒸餾水稀釋以得到濃度為200ppm濃度。
對6-7葉齡的香蕉秧苗的3個最小的、展開的葉片的上部和后部噴灑試驗溶液，干燥并用Mycosphaerella fijiensis的孢子混懸液進行培育。將培育的香蕉秧苗放在室外襯有濕的黃麻袋的塑料管中。將溫度保持在約25和32℃間，并將相對濕度保持在85-100%之間。5天后，將香蕉秧苗轉(zhuǎn)移至繞有濕的黃麻袋的部分陰暗的溫室并每天濕潤。當病癥完全形成后，典型地是在培育28至40天后，根據(jù)如下所示的等級尺度來評價防治香蕉秧苗病害的等級。每次試驗包括培育的處理植物、培育的未處理及參比標準。
當進行一次以上試驗時，取其平均值，數(shù)值如表Ⅲ所示等級尺度等級 防治范圍(%)0 01 1-142 15-293 30-444 45-595 60-746 75-897 90-958 96-999 100
表Ⅲ對試驗化合物防治香蕉葉斑病的評估化合物對香蕉葉斑病的防治N,3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥 3.7肟酸N,3,3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥 6.3肟酸銅(＋2)螯合物 實施例10對試驗化合物防治土壤病害防治的評估將消毒過的土壤(100ml)加至6cm直徑的塑料的無排水洞的杯中，用病原污染過的土壤(30ml)覆蓋。將10個發(fā)芽的黃瓜種子種至污染的土壤上種子用消毒的土壤(20毫升)覆蓋。將試驗化合物溶于丙酮中，用含有約0.05%吐溫20
的去離子水稀釋，將15ml試驗溶液澆灌土壤表面從而施藥于杯中，將該杯子放在溫室中以讓病害發(fā)展。稍稍給杯中澆水直至植物從土壤的表面發(fā)芽出來，處理14-18天后根據(jù)如下所示的等級尺度來評估病害。所得的數(shù)據(jù)如表Ⅳ所示。
等級尺度等級 控制范圍(%)0 01 5-102 15-253 30-404 45-555 60-706 75-85
7 908 959 100真菌符號 疾病 病原CURS 由Rhizoctonia引起 Rhizoctonia Solani的黃瓜枯萎CUPA 由Pythium引起的 Pythium黃瓜枯萎 aphanidermantumCUFO 黃瓜Fusarium枯萎 Fusarium oxysporiumF.sp.cucumerinum
權(quán)利要求
1.一種化合物，它具有下式結(jié)構(gòu)
其中X和X1各自代表O或S；R是任意用一個或多個鹵素原子取代的C1-C6烷基，或任意用一個或多個C1-C4烷基取代的C3-C12環(huán)烷基或多環(huán)烷基；R1是C3-C8環(huán)烷基，任意用一個或多個鹵素原子取代的C1-C3烷基，任意用一個或多個鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基取代的芐基，或是任意用一個或多個鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基取代的苯基，R2是氫或
；R3是氫，OR4，NR5R5，任意用一個或多個鹵素原子取代的C1-C6烷基，任意用一個或多個鹵素原子取代的C3-C8環(huán)烷基，任意用一個或多個鹵素原子取代的C2-C6烯基，或是任意用一個或多個鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷基取代的苯基；R4是C1-C6烷基；R5和R6各自代表氫，C1-C6烷基或是任意用一個或多個鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基或C1-C4鹵代烷基取代的苯基；n是1、2、3或4的整數(shù)；M是堿金屬、堿土金屬、過渡金屬、硼或鋁。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的化合物，其中X是O;X1是S;R是C1-C6烷基;R1是C1-C8烷基;R2是氫或
;R3是用一個或多個鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷基所取代的苯基;n是2或3的整數(shù);M是鐵、鋅或銅。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的化合物，它是選自N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥肟酸鐵(+3)螯合物;N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥肟酸銅(+2)螯合物;N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥肟酸鋅(+2)螯合物;以及N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥肟基對-氯苯甲酸酯。
4.一種防護、防治或改善由病原真菌引起的病害的方法，它包括使所述的真菌與殺真菌有效量的下式結(jié)構(gòu)化合物相接觸。
其中X、X1、R、R1、R2、M和n的定義如權(quán)利要求1所述。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的方法，其中X是O;X是O;X1是S;R是C1-C6烷基;R1是C1-C8烷基;R2是氫或
;R3是任意用一個或多個鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷基所取代的苯基;n是2或3的整數(shù);以及M是鐵、鋅或銅。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其中化合物是選自由N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥肟酸鐵(+3)螯合物;N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥肟酸銅(+2)螯合物;N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥肟酸鋅(+2)螯合物;以及N，3，3-三甲基-2-氧代-1-硫代丁酰異羥肟基對-氯苯甲酸酯。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，它進一步包括同時或依次施用農(nóng)藥有效量的一種或多種其它殺蟲劑。
8.一種保護生長中的或已收獲的植物、植物種子或塊莖免受真菌和病害侵襲的方法，它包括給植物、植物種子或塊莖，或者給植物生長處的土壤或水施用殺真菌有效量的下式結(jié)構(gòu)化合物
其中X、X1、R1、R、R2、M和n的定義如權(quán)利要求1所述。
9.一種防治植物病原真菌的組合物，它包括惰性液體或固體載體以及殺真菌有效量的下式結(jié)構(gòu)化合物
其中X、X1、R、R1、R2、M和n的定義如權(quán)利要求1所述。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的組合物，其中X是O;X1是S;R是C1-C6烷基;R1是C1-C8烷基;R2是氫或
;R3是任意用一個或多個鹵素、CN、NO2、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基或C1-C4鹵代烷基所取代的苯基;n是2或3的整數(shù);以及M是鐵、鋅或銅。
全文摘要
本發(fā)明提供了有下式結(jié)構(gòu)的異羥肟酸、其酯及其螯合物；以及其用來保護、防治或改善由植物病原真菌所引起的病害的用途。本發(fā)明進一步提供了包括這些化合物用來使植物免受真菌和病害侵襲的組合物及其方法。
文檔編號C07C259/04GK1089598SQ9312076
公開日1994年7月20日 申請日期1993年12月21日 優(yōu)先權(quán)日1992年12月30日
發(fā)明者喬治·J·哈萊 申請人:美國氰胺公司