專利名稱：含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的聚醚酮及制備法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種新型可溶性耐高溫?zé)o定形聚芳醚酮樹脂的合成。
聚芳醚酮是指具有通式-Ar-O-，而且其芳基Ar中至少有一部分含有羰基-CO-的高聚物。
英國專利BP 1414421報(bào)道的聚醚酮(PEK)含有如下的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 這是一種結(jié)晶型聚合物，其熔點(diǎn)為367℃，玻璃化溫度為154℃。該聚合物是以4，4′-二羥基二苯酮為雙酚單體，經(jīng)堿處理制備成相應(yīng)的雙酚鹽，再與被羰基活化的雙鹵單體4，4′-二鹵二苯酮(其中鹵基可為F、Cl、Br、I，特別是F、Cl)縮聚而制得。由于此雙酚單體與雙鹵單體都很昂貴，加之聚合物不溶解，后處理凈化提純很困難，使得該聚合的合成成本十分昂貴，難以在實(shí)際中推廣應(yīng)用。
美國專利USP 4320224和Johnson et.al.，Journal of Polym.Sci.，Part A-1，5，2394(1967)報(bào)道了另一個(gè)結(jié)晶型聚芳醚酮品種(PEEK)，它含有如下的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 該物質(zhì)熔點(diǎn)為335℃，玻璃化溫度為144℃，可以在240℃下長期使用。該聚合物是以相對(duì)廉價(jià)的對(duì)苯二酚與被羰基活化的雙鹵單體4，4′-二鹵二苯酮在堿金屬碳酸鹽存在下聚合而成。為了獲得高分子量的韌性聚合物，該美國專利不得不采用二苯砜之類的高沸點(diǎn)溶劑，聚合溫度高達(dá)350℃以上。與PEK一樣，由于PEEK不溶解，聚合物的后處理提純困難，同時(shí)，無法準(zhǔn)確測定其分子量，只能以濃硫酸為溶劑測定其特性粘度，以表征其分子量的相對(duì)大小。由于濃硫酸的磺化作用，所測粘度偏高。盡管PEEK價(jià)格昂貴，由于性能優(yōu)良而得到廣泛應(yīng)用。
美國專利US 4638044和US 4774314先后報(bào)道了制備上述聚芳醚酮的改進(jìn)方法，其主要特征是改進(jìn)催化劑體系，采用不同堿金屬鹽的復(fù)合催化劑，以加快反應(yīng)速度，縮短反應(yīng)時(shí)間。對(duì)聚合物本身的結(jié)構(gòu)、性能并無改進(jìn)。
中國專利CN 85108751報(bào)道了一種無定形聚芳醚酮(PEK-C)，它含有如下的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元 其玻璃化溫度為228℃。PEK-c是以酚酞作為雙酚單體，與雙鹵單體4，4′-二鹵二苯酮縮聚而制得的，它具有良好的溶解性，因而其合成條件及后處理提純都得到大大改善。但由于其環(huán)酯基的存在，其耐熱性遠(yuǎn)低于PEEK。
現(xiàn)有結(jié)晶形聚醚酮合成條件苛刻，不溶解，價(jià)格昂貴。無定形聚醚酮PEK-c為可溶性樹脂，價(jià)格相對(duì)便宜，但其耐熱性較低。因此，合成耐熱性高，具有可溶性的新型聚醚酮樹脂已成為高分子材料合成的迫切任務(wù)。
本發(fā)明的目的是從分子結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)出發(fā)，合成一種含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的聚醚酮，其玻璃化溫度為254℃，可滿足耐高溫長期使用的需求。
本發(fā)明的內(nèi)容是以我們最新研制成功的含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的新型雙酚單體與被活化的芳香族雙鹵單體為原料，合成了一種含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的耐高溫?zé)o定形聚芳醚酮，其特征是構(gòu)成該物質(zhì)的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為 其中R1、R2可為氫原子、甲基、苯基。
本發(fā)明的具體合成方法是以含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的雙酚單體和4，4′-二鹵二苯酮單體為原料，在極性溶劑中，以堿金屬或堿土金屬的鹽類為催化劑，在高溫下經(jīng)過5～30小時(shí)進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)中進(jìn)行共沸脫水，反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇或甲醇為沉淀劑，攪拌下將聚合物沉淀出來，過濾分離，得到聚合物。
本發(fā)明采用的雙酚單體含有二氮雜萘結(jié)構(gòu)，其結(jié)構(gòu)通式為 其中R1、R2可為氫原子，甲基，苯基。
本發(fā)明采用的雙鹵單體為4，4′-二鹵二苯酮，其中鹵基可為任一鹵素，特別是氟、氯。
本發(fā)明的聚合反應(yīng)溫度控制在120-320℃范圍內(nèi)，聚合反應(yīng)時(shí)間為5-30小時(shí)。該聚合反應(yīng)可以表述如下 若同時(shí)采用兩種雙鹵單體4，4′-二鹵二苯酮和4，4′-二鹵二苯砜，則聚合物主鏈中同時(shí)含有-CO-和-SO2-基團(tuán)結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明的聚合過程可分為兩個(gè)階段。第一階段為脫水預(yù)聚階段，采用甲苯或二甲苯共沸脫水。此階段主要生成低聚物，體系粘度變化較小，大量水分被脫除。將帶水共沸劑蒸出，升溫，反應(yīng)進(jìn)入第二階段。第二階段主要是低聚物之間進(jìn)行反應(yīng)，生成高聚物。反應(yīng)體系粘度逐步增大，待粘度顯著增大，達(dá)到要求之后，停止加熱，逐漸冷卻降溫，終止反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，用乙醇或甲醇為沉淀劑，攪拌下將聚合物沉淀出來，過濾分離，得到聚合物。再用氯仿將聚合物溶解，用乙醇或甲醇重沉淀兩次，將聚合物過濾、干燥，得白色純凈的高分子量聚醚酮樹脂。
聚合物的結(jié)構(gòu)經(jīng)紅外光譜與核磁共振分析得到證實(shí)。以氯仿或添加少量三氟乙酸作為溶劑測定聚合物的特性粘度。改變單體配比和調(diào)節(jié)反應(yīng)時(shí)間，可獲得特性粘度為0.3-0.8不同分子量等級(jí)的聚醚酮樹脂。
根據(jù)本發(fā)明合成的新型高分子量耐高溫可溶性聚醚酮樹脂，合成工藝簡單易行、成本低、易于提純、玻璃化溫度達(dá)到254℃，其耐熱性不低于現(xiàn)有的結(jié)晶型聚醚酮樹脂。該新型聚醚酮樹脂，可通過溶液澆鑄成膜或熱模壓制片，進(jìn)行電性能，力學(xué)性能等的測試。結(jié)果表明該樹脂的特性粘度大于0.35，最好的可大于0.40，即為韌性很好的熱塑性樹脂，韌性判斷標(biāo)準(zhǔn)參照美國專利USP4320224的標(biāo)準(zhǔn)，用溶液澆注法制成約0.2mm厚的膜，象活頁一樣反復(fù)翻折5次以上不斷裂即為韌性材料。該樹脂綜合性能優(yōu)異。具有耐高溫、耐輻射、強(qiáng)度高、電絕緣性能好以及燃燒自息性等特點(diǎn)。做為耐高溫絕緣材料。如耐高溫的電纜、電磁線的包皮、電器件、接插件、高性能復(fù)合材料的樹脂基體材料等具有特殊的用途。
最佳實(shí)施例實(shí)施例1。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將285.9克(1.2摩爾)1-羥基-4-(4-羥基苯基)二氮雜萘、261.8克(1.2摩爾)4，4′-二氟二苯基酮、248.8克(1.8摩爾)無水K2CO3、1700ml環(huán)丁砜和400ml甲苯加入到裝有攪拌器、溫度計(jì)、共沸回流分水器及氮?dú)馊肟诘姆磻?yīng)器中，強(qiáng)烈攪拌、加熱升溫反應(yīng)。溫度升至145℃，共沸回流脫水7小時(shí)、反應(yīng)生成的大量水分被蒸出分離脫除。然后，蒸出甲苯。再升高溫度至235-240℃，繼續(xù)反應(yīng)15小時(shí)。反應(yīng)體系由淺黃逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樽睾稚?、粘度顯著增大。反應(yīng)結(jié)束后，加入苯酚將反應(yīng)混合物稀釋、過濾。攪拌聚合物溶液，以乙醇作為沉淀劑，將聚合物沉析，過濾并抽干。再用苯酚溶解，乙醇重沉淀。重復(fù)兩次，將最后得到的聚合物在120℃真空干燥24小時(shí)，得到純凈的聚芳醚酮樹脂。在氯仿/三氟乙酸(9∶1)混合溶劑中測得其特性粘度0.62。玻璃化溫度為254℃。通過溶液澆注制得韌性很好的薄膜。
實(shí)施例2。在氮?dú)獗Ｗo(hù)下將285.9克(1.2摩爾)1-羥基-4-(4-羥基苯基)二氮雜萘、174.6克(0.8摩爾)4，4′-二氟二苯酮，114.9克(0.4摩爾)4，4′-二氯二苯砜，248.8克(1.8摩爾)無水K2CO3、1600ml二甲基乙酰胺和400ml甲苯加入到反應(yīng)器中，強(qiáng)烈攪拌，加熱升溫反應(yīng)。在145℃下共沸回流脫水5小時(shí)，有大量水被蒸出分離脫除。然后，蒸出大部分甲苯，升溫至165-170℃，保持少量回流，繼續(xù)反應(yīng)18小時(shí)。反應(yīng)體系由淺黃色逐漸變?yōu)樽睾稚?。粘度顯著增大。反應(yīng)結(jié)束后，加入二甲基乙酰胺將反應(yīng)混合物稀釋過濾。聚合物溶液高速攪拌下，加入沉淀劑乙醇，將聚合物沉淀過濾、抽干、再用氯仿溶解、乙醇重沉淀，重復(fù)兩次。將聚合物在80℃下真空干燥24小時(shí)。得到純凈的聚芳醚酮砜共聚物。以氯仿為溶劑測得其特性粘度為0.56，溶液澆注成膜具有良好的韌性。
權(quán)利要求
1.一種含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的聚醚酮及以非質(zhì)子型極性溶劑或者含有非質(zhì)子型極性溶劑的混合溶劑為反應(yīng)溶劑，以堿金屬或堿土金屬的鹽類為催化劑的制備含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的聚醚酮的方法，其特征在于構(gòu)成該聚醚酮的重復(fù)結(jié)構(gòu)單元為 其中R1、R2為氫原子、甲基、苯基，制備含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的聚醚酮的方法，是以含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的雙酚單體和4，4′-二鹵二苯酮單體為原料，在高溫下進(jìn)行聚合反應(yīng)，反應(yīng)中進(jìn)行共沸脫水，反應(yīng)結(jié)束后，加入沉淀劑，攪拌下將聚合物沉淀出來，過濾分離，得到聚合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的聚醚酮的制備法，其特征在于聚合反應(yīng)溫度為120-320℃，反應(yīng)時(shí)間為5-30小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的聚醚酮的制備法，其特征在于用甲苯或二甲苯做為共沸脫水劑。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的聚醚酮的制備法，其特征在于用甲醇或乙醇做為沉淀劑。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的含二氮雜萘結(jié)構(gòu)的聚醚酮的制備法，其特征在于若同時(shí)采用4，4′-二鹵二苯酮和4，4′-二鹵二苯砜兩種雙鹵單體，則聚合物主鏈中同時(shí)含有-CO-和-SO2-基團(tuán)結(jié)構(gòu)。
全文摘要
本發(fā)明公開了式(I)所示的新型耐高溫可溶性聚芳醚酮樹脂及其制法。以式(II)所示的新型雙酚單體與雙鹵單體X-Ar-X(其中X可為氟、氯，至少有一種雙鹵單體的Ar中含有-CO-基團(tuán))為原料，堿金屬或堿土金屬的鹽類為催化劑，在非質(zhì)子極性溶劑中，通過高溫聚合制得。該聚合物玻璃化溫度為254℃，特性粘度達(dá)到0.3—0.80，并具有可溶性好、強(qiáng)度高、韌性好、耐高溫，適宜多種加工方式等特點(diǎn)，應(yīng)用前景廣泛。
文檔編號(hào)C07D237/32GK1098097SQ93109179
公開日1995年2月1日 申請(qǐng)日期1993年7月26日 優(yōu)先權(quán)日1993年7月26日
發(fā)明者蹇錫高, 孟躍忠, 鄭海濱, 阿蘭S·海(AllanS.Hay) 申請(qǐng)人:大連理工大學(xué)