專利名稱：：亞甲基橋接的聚亞苯基聚異氰酸酯反應混合物的分餾方法
技術領域：
：本發(fā)明涉及亞甲基橋接的聚亞苯基聚異氰酸酯的制備方法，尤其涉及含聚異氰酸酯的反應混合物的分餾方法。亞甲基橋接的聚亞苯基聚異氰酸酯是活性很高的化合物，被廣泛地用于聚氨酯產品，如泡沫、彈性體、膠粘劑和涂料。本發(fā)明根據(jù)聚異氰酸酯的種類和純度以及雜質的種類和數(shù)量可采用多種分餾方式對具有上述多種用途的亞甲基橋接的聚亞苯基聚異氰酸酯進行分餾。從而將上述反應產生分餾得到滿足各用途所需特性的反應原料。將苯胺和甲醛縮合形成的聚胺混合物光氣化可制得亞甲基橋接的聚亞苯基聚異氰酸酯。該產物包含各種二苯甲烷二異氰酸酯(下文稱為MDI)，可通過將2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(下文稱為2，4′-MDI)與4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯(下文稱為4，4′-MDI)的異構體混合物蒸餾得到。蒸餾得到的殘留物也有多種用途，從而通常將這些分餾產物以適當比例混合以適用于這些用途。然而，在制備MDI混合物時光氣化不可避免地產生酸性雜質和可水解氯。已經知道這些雜質在制備聚氨酯產品的過程中會降低異氰酸酯基的活性。降低酸性和可水解氯(下文稱為HC)的已知的常規(guī)方法是基于用金屬有機化合物在高溫下處理MDI混合物。然而，這些方法并不令人滿意，因為金屬有機化合物的需要量大并殘留在產品中，而且在高溫處理中會導致焦油狀物的形成。另一方面，相應通過蒸餾、萃取和結晶來分離MDI異構體混合物的分離方法是公知的。蒸餾的分離方法因加熱而引起異氰酸酯的聚合并減少4，4′-MDI的產率，萃取的分離方法有需要除去溶劑的缺點。結晶的分離方法將異構體混合物分成母液和結晶產物，并提供高純晶體4，4′-MDI，但是，這一方法并不能充分降低所得4，4′-MDI的酸性雜質和HC。本發(fā)明的目的是提供苯胺與甲醛縮合生成的聚胺混合物光氣化得到的反應混合物的一種分餾方法，所述反應混合物主要成分是4.4′-二苯甲烷二異氰酸酯，次要成分是2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，還存在酸性雜質和可水解氯，包括下列步驟(A)將反應混合物蒸餾分離為餾出物(第一級分)和殘渣(第二級分)，(B)將第一級分冷卻，使不超過85%(重量)的第一級分以固體沉淀，接著除去固體，得到第三級分，(C)在惰性氣體中在80-120℃下加熱處理第三級分，在常溫常壓下除去所得氣體部分得到液體部分作為第四級分。在完成本發(fā)明前，本發(fā)明者發(fā)明，權利要求1所定義的由光氣化聚胺混合物而得到的反應混合物大致可分為沸點低于MDI沸點和高于MDI沸點兩類，在聚氨酯產品制備過程中對活性產生巨大影響的雜質是那些沸點較低的。所有酸性雜質和HC在MDI的結晶步驟中被留在母液中，這些雜質可以經溫和加熱而分解并放出氯化氫氣體。本發(fā)明者在完成上述發(fā)現(xiàn)的同時，得到了高活性MDI混合物，它酸性低HC少，還得到了高純度4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯。通過適當選擇MDI的結晶條件能夠有效地使酸性雜質和HC留在母液中，所得4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯的純度為98.5%或更高。本發(fā)明中，尤其是權利要求1中“反應混合物”一詞是指光氣化由苯胺與甲醛在酸催化劑存在下縮合而得到的聚胺混合物所得的亞甲基橋接的聚亞苯基聚異氰酸酯粗品的混合物?；旌衔锖?，4′-MDI和4，4′-MDI的比例為1∶99-15∶85，2，4′-MDI占混合物的40-80%，混合物另外還含有多種多核異氰酸酯化合物和具有0.01-0.05%酸度的雜質和0.1-0.5%的HC，這正是本發(fā)明所研究的問題。MDI混合物的組成取決于聚胺混合物的組成，而聚胺混合物的組成受縮合反應中苯胺/鹽酸和/甲醛比的影響，聚胺混合物的光氣化可以在常壓或加壓下連續(xù)進行或間歇進行。權利要求1(A)的蒸餾，即，蒸餾聚異氰酸酯粗品分離第一和第二級分，可用簡單蒸餾裝置間歇操作進行或用薄膜蒸餾裝置連續(xù)操作進行。為了避免加熱后異氰酸酯的聚合，采用減壓下的薄膜蒸餾裝置進行蒸餾，壓力通常為0.2-10mmHg，0.5-5mmHg較好，1.0-3.0mmHg更好，溫度通常為180-250℃，180-230℃較好，180-200℃更好。將餾出物冷卻成液體形成第一級分。為了避免二聚體的形成，最好將餾出物迅速冷卻至100℃，第一級分與剩下的第二級分的比例可任意變化。在第一級分中，2，4′-MDI與4，4′-異構體之比受聚胺混合物組成的影響。MDI仍留在第二級分中，占20-50%，而主要成分是多核異氰酸酯的混合物。第二級分還含0.02-0.06%的酸性雜質和0.15-0.50%的HC。在權利要求1(B)步驟(即結晶步驟)中，將第一級分冷卻分成未結晶部分(第三級分)和結晶產物。在該步驟中，控制溫度使結晶產物為第一級分的85%(重量)或85%以下。第三級分所含2，4′-MDI與4，4′-MDI的比是5∶95至30∶70，并且也含0.03-0.06%的酸性雜質和0.05-0.1%的HC。在權利要求1(C)步驟中，將第三級分熱處理，用裝有加熱夾套和惰性氣體入口管的反應器，在80-120℃進行熱處理，同時通過惰性氣體含放出的酸性氣體的惰性氣體通常被排出系統(tǒng)，經適當中和和干燥后可再循環(huán)進入系統(tǒng)。可用于熱處理的惰性氣體包括氮、氦、氬、一氧化碳和二氧化碳。從經濟的觀點來看，氮氣較好。對于2小時的處理來說，惰性氣體的優(yōu)選量是每重量份生成的產物每小時0.01-1.0重量份。低于80℃的處理溫度，酸性雜質和HC分解不明顯，當溫度超過120℃時，產生酸性雜質和HC的分解，同時二聚體卻不期希地增多，加熱工序可以使酸性雜質和HC的量降至處理前的約十分之一。如此熱處理的第三級分在常溫常壓下分離出氣體級分得到含較少量酸性雜質和HC的第四級分液體。如此得到的第四級分可以以任意比例與第二級分混合得到含MDI成分的制劑或粘性物以適用相應用途。盡管混合比是可變的，通常第二和第四級分混合得到的制劑都含0.005-0.02%的酸性雜質和0.05-0.15%的HC。從而，如此得到的制劑與用來經熱處理的第三級分制得的制劑相比表現(xiàn)現(xiàn)較高的活性。在下一步驟中，將權利要求1(B)步驟得到的固體逐漸加熱可分成初始熔化部分(第五級分)和主要熔化部分(第六級分)。例如，將固體逐漸加熱到40℃得第五級分液體產物，將殘留物固體繼續(xù)加熱至約55℃得第六級分熔融產物，最好盡可能慢地加熱到40℃以保持第五級分的高純度，這是由于固體本身是混合物的晶體?！氨M可能慢”一詞只是程度的問題。例如，在5小時內將權利要求1，(B)步驟所得固體本身溫度逐漸加熱到40℃。理想的處理得到的第五級分是由2.0-70%的2，4′-MDI，93.0-98.0%的的4，4′-MDI，0.005-0.020%的酸性雜質和0.01-0.05%的HC組成的，該級分作為液體MDI和改性聚氨酯的原料是非常寶貴的。第六級分是高純度4.4′-MDI，僅含不超過1.5%的2，4′-MDI，0.001-0.003%的酸性雜質和0.002-0.005%的HC，最好原封不動使用該級分，而不必進一步分成兩個成分。第六級分可以毫無任何問題地用作高純4，4′-MDI，作為各種聚氨酯產品的原料?？梢酝ㄟ^控制冷卻溫度、加熱溫度和冷卻或加熱速率來改變上述各級分中MDI的異構體之比。為了獲得低雜質含量的高純4，4′-MDI或通過有效地濃縮雜質獲得第三級分，如此分開的級分的優(yōu)選產量比是例如第一級分100;第三級分10-40;第五級分10-40和第六級分40-63。實施例1將2.46kg(25.1mol)苯胺(純度95wt%)，0.81kg甲醛水(10ml甲醛)和1.64kg(11.2mmol)25%的鹽酸的混合物在30℃-120℃的高溫下加熱3小時。將8.72kg(88mol)碳酰氯引入1.78kg反應混合物中，在溫度為10-140℃下，用3小時加完，得到11.3kg粗亞甲基橋接的聚亞苯基聚異氰酸酯混合物。該混合物中含3%的2，4′-MDI，60%的4，4′-MDI，0.015%的酸性雜質，和0.15%的HC。使用210-220℃和2mmHg壓力的薄膜蒸餾設備蒸餾該混合物，得到40%的第一級分和60%的第二級分。將第一級分在36℃下保持液態(tài)，移至結晶器中，用8小時時間冷卻至24℃。從而，第一級分被分離為80%的結晶部分和20%的未結晶部分(第三級分)。將第三級分在100℃下加熱處理2小時，同時導入氮氣，用量為每重量份產物每小時0.5重量份，從而得到第四級分，它在常溫常壓下為液體。將第四級分和第二級分以20∶80的比例混合(稱為4-2級分)用大約5小時的時間將結晶部分加熱至40℃，初始熔化部分(第五級分)以第一級分的20%的量被分離出來，剩余部分進一步加熱至55℃，得到熔融態(tài)的第六級分，其量為第一級分的60%。每一級分的分析值如表1所示。表1</tables>＊)制備了75重量份異氰酸酯，25重量份二甲苯和100重量份芐基苯酚樹酯的混合物，并測定固化時間。實施例2用8小時的時間將實施例1的第一級分冷卻至30℃，得到70%的結晶部分和30%的未結晶部分(第三級分)，用大約5小時將結晶部分溫熱至40℃，然后分離出15%的熔融液體(第五級分)，殘留的固體部分繼續(xù)加熱至55℃，得到55%的熔化液體作為第六級分。將第三級分在95℃熱處理2小時，同時通入氮氣，氮氣通入量為每重量份產物每小時0.5重量份，從而得到常溫常壓下是液體的第四級分。將第四級分與實施例1的第二級分混合(混合比20∶80)得4-2級分。各級分的分析值如表2所示。表2</tables>實施例3用8小時的時間將實施例1的第一級分冷卻至20℃，得到85%的結晶部分和15%的未結晶部分(第三級分)，用大約5小時將結晶部分溫熱至40℃，然后分離出27%的熔融液體(第五級分)，殘留的固體部分繼續(xù)加熱至55℃，得到58%的熔化液體作為第六級分。將第三級分在105℃熱處理2小時，同時通入氮氣，氮氣通入量為每重量份產物每小時0.5重量份，從而得到常溫常壓下是液體的第四級分。將第四級分與實施例1的第二級分混合(混合比20∶80)得4-2級分。各級分的分析值如表3所示。表3</tables>對比例1用8小時的時間將實施例1的第一級分冷卻至24℃，得到80%的結晶部分和20%的未結晶部分(第三級分)，用大約5小時將結晶部分溫熱至30℃，然后分離出10%的熔融液體(第五級分)，殘留的固體部分繼續(xù)加熱至55℃，得到70%的熔化液體作為第六級分。將第三級分直接與實施例1的第二級分混合(混合比20∶80)得4-2級分。各級分的分析值如表4所示。表4</tables>權利要求1.由苯胺與甲醛縮合生成的聚胺混合物光氣化得到的反應混合物的一種分餾方法，所述反應混合物主要成分是4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，次要成分是2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，還存在酸性雜質和可可水解氯，包括下列步驟(A)將反應混合物蒸餾分離為餾出物(第一級分)和殘渣(第二級分)(B)將第一級分冷卻，使不超過85%(重量)的第一級分以固體沉淀，接著除去固體，得到第三級分，(C)在惰性氣體中在80-120℃下加熱處理第三級分，在常溫常壓下除去所得氣體部分得到液體部分作為第四級分。2.權利要求1的方法，其中從100重量份第一級分得到15-40重量份第三級分。3.由苯胺與甲醛縮合生成的聚胺混合物光氣化得到的反應混合物的一種分餾方法，所述反應混合物主要成分是4.4′-二苯甲烷二異氰酸酯，次要成分是2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，還存在酸性雜質和可水解氯，包括下列步驟(A)將反應混合物蒸餾分離為餾出物(第一級分)和殘渣(第二級分)(B)將第一級分冷卻，使不超過85%(重量)的第一級分以固體沉淀，得到二苯甲烷二異氰酸酯的固體混合物，(C)溫熱該固體至40℃以下，除去熔化部分，得到高純4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯。4.由苯胺與甲醛縮合生成的聚胺混合物光氣化得到的反應混合物的一種分餾方法，所述反應混合物主要成分是4.4′-二苯甲烷二異氰酸酯，次要成分是2，4′-二苯甲烷二異氰酸酯，還存在酸性雜質和可水解氯，包括下列步驟(A)將反應混合物蒸餾分離為餾出物(第一級分)和殘渣(第二級分)(B)將第一級分冷卻，使不超過85%(重量)的第一級分以固體沉淀，接著除去固體，得到第三組級分。(C)在惰性氣體中在80-120℃下加熱處理第三級分，在常溫常壓下除去所得氣體部分得到液體部分作為第四級分，(D)將第四級分與第二級分混合得到具有改進活性的二苯甲烷二異氰酸酯混合物。全文摘要本發(fā)明公開了苯胺與甲醛縮合生成的聚胺混合物光氣化得到的反應混合物的一種分餾方法，為了使上述混合物運用于多種用途，該方法將混合物分離為級分，而將主要注意力集中在二苯甲烷二異氰酸酯的4，4′-和2，4′-異構體上，同時降低了酸性雜質和可水解氯的含量。文檔編號C07C263/20GK1060836SQ9110808公開日1992年5月6日申請日期1991年10月23日優(yōu)先權日1990年10月23日發(fā)明者石田典敏,田島純治,島松光德,新田一成,名鄉(xiāng)卓申請人:三井東壓化學株式會社