專利名稱：環(huán)狀硫酸酯制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及下式環(huán)狀硫酸酯制法
其中R1，R2，R3和R4相同或不同，為氫原子或1-4碳烷基，必要時可用鹵原子取代。
已知環(huán)狀硫酸酐制法是將硫酸酐與環(huán)氧烷在二噁烷中反應(US 3045027)或在其它有機溶劑如二氯乙烷中反應(US 3154526或US 3167572)或140℃以下在氣相中反應(US 3100780)。但這些方法中環(huán)狀硫酸酯收率低。
作為本發(fā)明目的，現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)一般可以80%以上的收率得到式(Ⅰ)酯，其中將硫酸酐和環(huán)氧烷同時加入二噁烷中，必要時還存在鹵代脂肪烴如1，2-二氯乙烷。
為實施本發(fā)明方法，在規(guī)定條件下操作特別重要。
更具體地講，在整個加料期間，硫酸酐和環(huán)氧烷的摩爾比必須恒定在1.01-1.07，優(yōu)選1.04左右。
一般來說，二噁烷和環(huán)氧烷的摩爾比1-30，用環(huán)氧乙烷時優(yōu)選7左右。
反應溫度一般30-60℃，優(yōu)選40-50℃。
特別是用無水二噁烷，如在加硫酸酐和環(huán)氧烷之前共沸蒸餾而得。
優(yōu)選用工業(yè)硫酸酐，為液態(tài)(特別是無線性和/或交聯(lián)聚合物)。
根據(jù)情況，環(huán)氧烷可以液態(tài)或氣態(tài)引入。
本發(fā)明所得式(Ⅰ)環(huán)狀硫酸酯應用之前，可快速蒸餾除去二噁烷或溶解提純，其中在適當有機溶劑如鹵代脂肪烴如二氯甲烷中“閃蒸”二噁烷，然后先用硫酸或其水溶液后用水洗滌有機液直至中性蒸除溶劑得環(huán)狀硫酸酯。
本發(fā)明法特別適于制取硫酸亞乙酯，硫酸亞丙酯或硫酸1-氯甲基亞乙酯。
以下非限制性實例詳述本發(fā)明實施方式。
實例12.5l設(shè)攪拌器的玻璃反應器中加2000g(22.7mol)二噁烷。常壓蒸除500g二噁烷以除去水。剩余二噁烷(1500g，17.0mol)冷至45℃后100分鐘內(nèi)同時加189g硫酸酐(2.36mol)和100g環(huán)氧乙烷(2.27mol)，整個加料期間嚴格將硫酸酐/環(huán)氧乙烷之摩爾比保持1.04，溫度45℃。
加料后反應混合物45℃攪拌30分鐘。
冷卻后將反應混合物計量高效色譜(CLHP)顯示環(huán)狀硫酸亞乙酯收率以環(huán)氧乙烷計為90%，氣相色譜(CPG)顯示環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率100%。
減壓蒸餾(20mm/Hg，2.6kpa)除去二噁烷后，純度82%的硫酸亞乙酯用1200g二氯甲烷萃取。二氯甲烷液濃硫酸洗滌后水洗，再用硫酸鈉干燥。過濾并濃縮至干后得232g硫酸亞乙酯，為白粉，熔點99℃，純度97%。
實例22.5l設(shè)攪拌器的玻璃反應器中加2100g(23.9mol)二噁烷。常壓蒸除300g二噁烷以除去水。剩余二噁烷(1800g，20.5mol)冷至40℃后60分鐘內(nèi)同時加77.8g硫酸酐(0.97mol)和40g環(huán)氧乙烷(0.91mol)，整個加料期間嚴格將硫酸酐/環(huán)氧乙烷之摩爾比保持1.07，溫度40℃。
加料后反應混合物40℃攪拌30分鐘。
冷卻后將反應混合物計量高效色譜(CLHP)顯示環(huán)狀硫酸亞乙酯收率以環(huán)氧乙烷計為95%，氣相色譜(CPG)顯示環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率100%。
減壓蒸餾(20mm/Hg，2.6kpa)除去二噁烷后，純度88%的硫酸亞乙酯用500g二氯甲烷萃取。二氯甲烷液濃硫酸洗滌后水洗，再用硫酸鈉干燥。過濾并濃縮至干后得103.5g硫酸亞乙酯，為白粉，熔點99℃，其純度97%。
實例32.5l設(shè)攪拌器的玻璃反應器中加1800g(20.5mol)二噁烷。常壓蒸除300g二噁烷以除去水。剩余二噁烷(1500g，17.0mol)冷至45℃后100分鐘內(nèi)同時加189g硫酸酐(2.36mol)和132g環(huán)氧丙烷(2.26mol)，整個加料期間嚴格將硫酸酐/環(huán)氧丙烷之摩爾比保持1.04，溫度45℃。
加料后反應混合物45℃攪拌30分鐘。
冷卻后將反應混合物計量高效色譜(CLHP)顯示環(huán)狀硫酸亞丙酯收率以環(huán)氧丙烷計為76%。
常規(guī)處理后，得硫酸亞丙酯，1mm/Hg(0.13kpa)下沸點80℃。
實例42.5l設(shè)攪拌器的玻璃反應器中加1800g(20.5mol)二噁烷。常壓蒸除300g二噁烷以除去水。剩余二噁烷(1500g、17.0mol)冷至45℃后100分鐘內(nèi)同時加189g硫酸酐(2.36mol)和210g表氯醇(2.27mol)，整個加料期間嚴格將硫酸酐/表氯醇之摩爾比保持1.04，溫度45℃。
加料后反應混合物45℃攪拌30分鐘。
冷卻后將反應混合物計量高效色譜(CLHP)顯示環(huán)狀硫酸1-氯甲基亞乙酯收率以表氯醇計為79%。
常規(guī)處理后，得硫酸1-氯甲基亞乙酯，其特性如下IR譜(二氯甲烷液)1398，1214，891，651和535Cm-1特性吸收帶;
質(zhì)譜(e.i)M/Z(%)＝172(8)，123(100)和137(5)。
實例5在2.5l設(shè)攪拌器的玻璃反應器中加208g(2.36mol)二噁烷和1263g1，2-二氯乙烷(1000Cm3)。反應混合物加熱到45℃后70分鐘內(nèi)同時加189g硫酸酐(2.36mol)和132g環(huán)氧丙烷(2.26mol)，整個加料期間嚴格將硫酸酐/環(huán)氧丙烷之摩爾比保持1.04，溫度45℃。
加料后反應混合物45℃攪拌30分鐘。
冷卻后將反應混合物計量高效色譜(CLHP)顯示硫酸亞丙酯收率以環(huán)氧丙烷計為84%。
實例6在2.5l設(shè)攪拌器的玻璃反應器中加208g(2.36mol)二噁烷和1263g1，2-二氯乙烷(10003)。反應混合物加熱到45℃后69分鐘內(nèi)同時加189硫酸酐(2.36mol)和210g表氯醇(2.27mol)，整個加料期間嚴格將硫酸酯/表氯醇之摩爾比保持1.04，溫度45℃。
加料后反應混合物45℃攪拌30分鐘。
冷卻后將反應混合物計量高效色譜(CLHP)顯示硫酸1-氯甲基亞乙酯以表氯醇計為87。
權(quán)利要求
1.下式環(huán)狀硫酸酯制法
其中R1，R2，R3和R4相同或不同，為氫或1-4碳烷基，必要時可用鹵原子取代，該方法將硫酸酯與環(huán)氧烷反應，其特征在于將硫酸酐和環(huán)氧烷同時加入二噁烷，必要時還存在鹵代脂肪烴。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于整個加料期間硫酸酐/環(huán)氧烷之摩爾比恒定為1.01-1.07。
3.權(quán)利要求1或2之一的方法，其特征在于，二噁烷/環(huán)氧烷之摩爾比保持1-30。
4.權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，操作溫度30-60℃。
5.權(quán)利要求1-4之一的方法，其特征在于其中制取硫酸亞乙酯，硫酸亞丙酯和硫酸1-氯甲基亞乙酯。
全文摘要
本發(fā)明提出將硫酸酐和環(huán)氧烷同時加入二烷制取式(I)環(huán)狀硫酸酯的方法，式(I)中R
文檔編號C07D327/10GK1058592SQ9110459
公開日1992年2月12日 申請日期1991年7月8日 優(yōu)先權(quán)日1990年7月9日
發(fā)明者迪·羅格, 歸·米歇爾, 皮·吉拉德 申請人:羅納-布朗克羅萊爾股份有限公司