專利名稱：肌醇的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作肌醇原料的植酸鈣鎂的工業(yè)上有利的制造方法，以及由植酸鈣鎂制取植酸或肌醇的制造方法。
植酸鈣鎂幾乎存在于植物體的所有部位，特別是種子中含有大量的肌醇的磷酸酯(植酸)的鉀、鎂復(fù)鹽。
肌醇除了在動物體的肌肉、心臟、肝臟中以游離狀態(tài)存在外，它還是作為磷脂質(zhì)的構(gòu)成成分，存在于哺乳動物的肝臟、腦及蛋黃、大豆、小麥胚芽中的物質(zhì)。
肌醇對高等動物來說，作為維生素的一種是重要的物質(zhì)，在脂肪、膽甾醇的新陳代謝中起著重要的作用，顯示出抗脂肝作用，在肝硬變癥、過膽甾醇血癥方面是有效的。因此，近年來，在美國等國家，用于營養(yǎng)食品方面是正在引人注目的有用物質(zhì)。
以前，肌醇是采用一般方法制造，即用無機(jī)或有機(jī)酸，從米糠類原料中提取植酸鈣鎂，然后為了除去提取液中的蛋白質(zhì)、碳?xì)浠衔锏?，先將植酸鈣鎂沉淀并分別分離后，進(jìn)行加壓、加水分解并使肌醇游離出來，然后經(jīng)精制、濃縮、結(jié)晶等工序制得肌醇。
以上方法中，有采用以使植酸鈣鎂沉淀作為手段、使用有機(jī)溶劑的方法、使用水溶性金屬鹽(氯化鐵、硫酸錳等)的方法、使用水溶性堿的方法等。
用上述以前的方法制取植酸鈣鎂時(shí)，將植酸鈣鎂和雜質(zhì)充分分離是很困難的，例如，在從米糠中用酸提取的提取液中加氫氧化鈉，氨水等，將pH調(diào)到7.5以上后進(jìn)行過濾分離的方法，由于植酸鈣鎂的沉淀物呈膠溶糊狀，很難將它過濾分離。其它方法，如用上述在提取液中加氫氧化鉀、生石灰等，形成植酸的鉀鹽并使之沉淀的方法時(shí)，由于蛋白類的雜質(zhì)大量共沉淀下來，很難將它去除。而且具有由于植酸鉀自身也呈糊狀，用離心機(jī)將它濃縮時(shí)，其噴嘴易于堵塞，或?qū)⑺^濾等、洗凈分離時(shí)作業(yè)率極低等缺點(diǎn)。
根據(jù)以上理由，以上哪種場合都不能在制造工藝中充分去除蛋白質(zhì)等，為此，肌醇制品中含有的蛋白質(zhì)多，多半導(dǎo)致制品質(zhì)量下降。而且，這些方法中，在植酸鈣鎂加壓加水分解后的工序中作為副產(chǎn)品產(chǎn)生的磷酸鈣的量是肌醇的數(shù)倍，而且其細(xì)晶很細(xì)。因此，分別處理時(shí)，與它一起失去的肌醇的量是不可忽視的，從而不可避免收率降低而導(dǎo)致經(jīng)濟(jì)上的不利。同時(shí)，副產(chǎn)品本身的純度也不高，從這方面看也很難有經(jīng)濟(jì)性。
本發(fā)明者們就上述已有技術(shù)的問題反復(fù)進(jìn)行研究，結(jié)果提出用陰離子交換樹脂處理含植酸鈣鎂溶液，將植酸鈣鎂吸附在該陰離子交換樹脂上，然后用堿洗提植酸鈣鎂的方法。按照該方法，從植酸鈣鎂提取液中將植酸鈣鎂沉淀分離的工序全都不要，因而制造工序簡化，同時(shí)沉淀分離時(shí)混入的蛋白質(zhì)等雜質(zhì)可以極少。
而且，可以用普通方法將植酸鈣鎂進(jìn)行脫鹽處理，就能得到高純度的植酸;用普通方法進(jìn)行加壓加水分解、除磷、精制等手段制肌醇時(shí)就能得到高純度的肌醇。
本發(fā)明之制造方法是用陰離子交換樹脂處理含有植酸鈣鎂的溶液，吸附值酸鈣鎂，然后用堿溶液洗提制取植酸鈣鎂的方法，將該植酸鈣鎂進(jìn)一步用陽離子交換樹脂等進(jìn)行脫鹽處理制取植酸的方法，以及用陰離子交換樹脂處理含有植酸鈣鎂的溶液，吸附植酸鈣鎂，然后用堿洗提得到植酸鈣鎂，將該植酸鈣鎂用普通方法進(jìn)行加壓加水分解、除去磷酸、精制得到肌醇的肌醇的制造方法。
本發(fā)明中，所謂含植酸鈣鎂的溶液是指用普通方法制成的植酸鈣鎂的酸提取液，或是以玉米漿為主對它加以適當(dāng)精制、濃縮和其它處理的物質(zhì)。玉米漿是玉米的亞硫酸浸漬液，是一種酸提取液，是工業(yè)制造肌醇的常用原料。其中通常含有相當(dāng)于約2%(固體)肌醇的植酸或其鹽類。此外，脫脂米糠等也是適于制造肌醇的原料，用1%硫酸水溶液提取它，使用去除殘?jiān)蟮奈镔|(zhì)。
將含有這些植酸鈣鎂的溶液通過陰離子交換樹脂，將植酸鈣鎂吸附在其上。此處用的陰離子交換樹脂是有CO3型、CH3COO型、Cl型、SO3型、或OH型交換基、且可再生的陰離子交換樹脂都行，從植酸鈣鎂吸附性和選擇性等方面來看，尤其以Cl型、SO3型為合適。除這些以外的陰離子交換樹脂，也可以用于本發(fā)明目的，但植酸鈣鎂吸附性、蛋白質(zhì)等雜質(zhì)的去除效果等方面不及上述的樹脂，因此可以說使用上述以外的陰離子交換樹脂在實(shí)用上是不利的。由于陰離子交換樹脂的種類的不同，植酸鈣鎂回收率等方面有差異，如后述實(shí)驗(yàn)例中所示。上述中的OH型陰離子交換樹脂，除了有前述效果外還具有簡化處理流程的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明使用的陰離子交換樹脂，是市場上銷售的Amberlite IR-45，IRA-68，IRA-93，IRA-410，IRA-411(以上為オルガノ株式會社制)、Diaion樹脂SA20A，SA21A，WA30、WA10、WA11(以上為日本練水株式會社制)、Dowex MSA-1、MSA-266(以上Dowex株式會社制)。
離子交換樹脂處理?xiàng)l件必須根據(jù)含植酸鈣鎂的溶液的特性、目的產(chǎn)物肌醇的質(zhì)量、或使用的離子交換樹脂的種類、性質(zhì)導(dǎo)適當(dāng)選擇，一般，在溫度5～20℃、pH1～5，液體濃度1～40%，通過液體的速度(SV每小時(shí)通過的液體量/離子交換樹脂容量)0.5～20的范圍中選擇。
將這樣經(jīng)過吸附處理的植酸鈣鎂吸附樹脂用適宜溫水洗凈后，從樹脂上用堿洗提出植酸鈣鎂。所用的堿是普通氫氧化鈉、氫氧化鉀或氨水等水溶液，使用其它的堿也無妨。洗提處理?xiàng)l件，不用說，是根據(jù)使用的堿種類、水溶液濃度、離子交換樹脂的種類、原料液的特性及其它情況而變動，例如選擇氫氧化鈉時(shí)，濃度約為1～30%的水溶液，室溫～70℃、通液速度是(SV)0.5～10，將洗提液的pH維持在9～12的條件下處理是合適的。這樣得到洗提液主要是由植酸鈉鹽組成的，其中含的蛋白質(zhì)和碳水化合物等雜質(zhì)極少，因此可以大大減輕以后工序中的負(fù)擔(dān)。
這樣得到的植酸鈣鎂洗提液，隨后用普通方法經(jīng)過加壓加水分解、脫磷酸鹽、精制、濃縮、結(jié)晶化等工序處理，得到成品肌醇和副產(chǎn)品磷酸鹽。使用氫氧化鈉時(shí)可得到副產(chǎn)品磷酸氫二鈉。
如果用離子交換樹脂處理使上述植酸鈣鎂洗提液脫鹽，還能得到植酸。
以下示出本發(fā)明的實(shí)施例。
實(shí)施例1將150l的玉米漿(3.5波美(baume)、pH4.1、換算肌醇含量為2.0Kg/m3)，在用鹽酸將中堿性陰離子交換樹脂再生成Cl型的75l樹脂中，以SV4的速度通液，并吸附植酸鈣鎂。用溫水將該吸附植酸鈣鎂的樹脂逆洗洗凈后，以SV為1的速度將15%氫氧化鈉水溶液通入其中，得到大約為12l的植酸鈉提取液。然后濃縮該提取液，使植酸鈉的含量達(dá)43～48%(換算成肌醇的含量為8.5～9.5%)，再在壓熱器中進(jìn)行180℃、3小時(shí)的加壓加水分解，將得到的分解液過濾，除去分解液中所含的磷酸鈣、鎂等水不溶性鹽類。由于濾液中含磷酸氫二鈉，利用結(jié)晶操作將它分離、去除后，用離子交換樹脂進(jìn)行脫色、脫鹽處理、肌醇含量濃縮到25%左右，再進(jìn)行粉末活性碳處理，然后結(jié)晶出有2份水的肌醇鹽，真空干燥得到約250g的無水肌醇(水分0.5%以下)。產(chǎn)品幾乎不含雜質(zhì)。工序中得到的磷酸氫二鈉結(jié)晶約為6Kg，它可以作為副產(chǎn)品利用。
實(shí)施例2在10Kg脫脂米糠的1%硫酸水溶液的提取液中，加入用0.3%硫酸水溶液再次洗凈前述提取殘?jiān)玫降囊后w共100l，以SV為2的速度通過與實(shí)施例相同的Cl型陰離子交換樹脂，吸附植酸鈣鎂，用溫水將它洗凈后，以SV為1的速度通過10%氫氧化鈉溶液，得到約15l植酸鈉的洗提液。用實(shí)施例1同樣的操作得到精制無水肌醇約206克。
實(shí)施例3在13l玉米漿中加入35%鹽酸100ml，將所得之溶液以SV為2的速度通過1lOH型陰離子交換樹脂(Amberlite IRA-93)，吸附植酸鈣鎂。以下處理與實(shí)施例1相同，得到精制的肌醇22g。
實(shí)施例4將實(shí)施例1或?qū)嵤├?制得的植酸鈉的洗提液以SV為2的速度通過4l的OH型離子交換樹脂(Amberlite IR-120B，DiaioN樹脂SK1B，Dowex 88等)，脫鹽處理，將它濃縮到約55%。用粉末活性炭使其脫色，得到50%植酸1340g。得到的植酸具有極高的純度。
本發(fā)明中，不需要以前處理極為復(fù)雜的植酸鈣鎂沉淀分離工序，只要簡單的吸附操作，能直接從植酸鈣鎂提取液中分離出植酸鈣鎂。在該吸附工序中由于使用了CO3型、CO3COO型、Cl型、SO3型、OH型陰離子交換樹脂，能有選擇性地高效地吸附分離植酸鈣鎂。因此完全可以從已有方法那種將溶膠糊狀沉淀物過濾的復(fù)雜處理中解放出來，而且蛋白質(zhì)等雜質(zhì)大部分殘留在提取液中，而混入植酸鈣鎂中的極少，因而減輕了后面工序的負(fù)擔(dān)，同時(shí)能經(jīng)濟(jì)地制得高純度高質(zhì)量的肌醇制品。
以下通過實(shí)驗(yàn)例說明本發(fā)明的效果。
實(shí)驗(yàn)例使用玉米漿各20l，用以下各種方法分離植酸鈣鎂，比較各自的肌醇回收率、回收物中的蛋白質(zhì)含量。在此使用的玉米漿是pH4.1、濃度為7.7%、約含2%肌醇的物質(zhì)。
將植酸鈣鎂中的有機(jī)磷作為植酸(C6H18O24P6、分子量660)作為植酸算出，再將它換算成肌醇(C6H12O6、分子量180)便可求出肌醇。
(1)已有方法在玉米漿中加入氫氧化鉀(15%)，調(diào)整成pH6.0，使植酸鈣鎂的鈣鹽沉淀，將它分離后用50℃的溫水1.5l洗凈，即得到植酸鈣鎂(看成是植酸鈣)249g(即肌醇34.1g)。
(2)本發(fā)明法①取OH型陰離子交換樹脂IRA-411(オルガノ株式會社制)再生成CO3型的樹脂1l，以SV4的速度將玉米漿溶液通過上述樹脂，將植酸鈣鎂吸附在其上。然后用50℃溫水1.5l將它洗凈后，以SV為1的速度通過氫氧化鈉水溶液(7%)并洗提出植酸鈣鎂，從而得到植酸鈣鎂(可看成植酸鈉)115g(每1l樹脂制得的肌醇為18.8g)。
(3)本發(fā)明法②與本發(fā)明①相同，取陰離子交換樹脂的交換基再生成CH3COO型的樹脂1l，進(jìn)行同樣處理，洗提出植酸鈣鎂，得到植酸鈣鎂(每1l樹脂制得的肌醇是16.5g)92g。
(4)本發(fā)明方法③取OH型陰離子交換樹脂IRA-68(オルガノ株式會社制)再生成Cl型的樹脂1l，處理方法與本發(fā)明1相同，洗提出植酸鈣鎂，得到植酸鈣鎂212g(制得的肌醇是每1l34.8g)。
(5)本發(fā)明法④與本發(fā)明③相同，使用再生成SO3型的陰離子交換樹脂，進(jìn)行同樣的處理，得到植酸鈣鎂219g(每1l樹脂制得的肌醇是35.9g)(6)本發(fā)明法⑤使用OH型陰離子交換樹脂IRA-411，進(jìn)行同樣處理得到植酸鈣鎂106g(每1l樹脂制得的肌醇是17.3g)。
結(jié)果如下。
方法 ＊粗肌醇回收率 ＊＊蛋白質(zhì)含有率已有方法 94.2% 73.5%本發(fā)明法① 51.9% 1.7%本發(fā)明法② 45.6% 1.4%本發(fā)明法③ 96.1% 0.8%本發(fā)明法④ 99.2% 1.2%本發(fā)明法⑤ 47.8% 2.1%＊ 將回收的植酸鈣鎂換算成肌醇，用相對于玉米漿中的肌醇的百分率表示它。
＊＊ 用相對于回收植酸鈣鎂的肌醇換算量的百分率表示回收植酸鈣鎂中的蛋白質(zhì)含量。
根據(jù)以上結(jié)果可清楚看出，按照本發(fā)明，使用陰離子交換樹脂，吸附分離植酸鈣鎂，使用堿用洗提方法回收的植酸鈣鎂，作為雜質(zhì)的蛋白質(zhì)含量比已有方法的要低得多。而且，將陰離子交換樹脂的交換基再生成Cl、SO3等型的樹脂能得到特別高的回收率。
權(quán)利要求
1.肌醇的制造方法，其特征在于，用陰離子交換樹脂處理含植酸鈣鎂的溶液，吸附植酸鈣鎂后用堿洗提得到的植酸鈣鎂，經(jīng)過普通的加壓加水分解、除去磷酸、精制等方法制得到肌醇。
全文摘要
本發(fā)明涉及用作肌醇原料的植酸鈣鎂的工業(yè)制造方法，以及用植酸鈣鎂制造植酸和肌醇的方法。按照本發(fā)明，使用陰離子交換樹脂，吸附分離植酸鈣鎂，使用堿洗提回收植酸鈣鎂。該植酸鈣鎂中作為雜質(zhì)的蛋白質(zhì)含量比已有方法低得多，因而能減輕以后工序的負(fù)擔(dān)并能得到高回收率。并且能經(jīng)濟(jì)地獲得高純度、高質(zhì)量的肌醇。
文檔編號C07F9/117GK1055915SQ9011025
公開日1991年11月6日 申請日期1986年3月1日 優(yōu)先權(quán)日1986年3月1日
發(fā)明者小川洋, 管野智榮 申請人:敷島淀粉株式會社, 昭和產(chǎn)業(yè)株式會社