專利名稱：：制備用作二氧化硫吸收劑的哌嗪酮的方法哌嗪酮是用作排除氣流中二氧化硫的良好吸收劑的有效化合物。哌嗪酮和取代的哌嗪酮是已知的，它們可由幾種方法制得。業(yè)已由N-取代的烯化二胺與2-氧醛反應(yīng)，制得N-烷基-和N，N′-二烷基哌嗪酮(參見美國(guó)專利4，767，860號(hào))以及由適宜的哌嗪酮或某些取代的哌嗪酮與烯化氧或類似的氯醇反應(yīng)，制得N-取代的羥烷基哌嗪酮(參見美國(guó)專利2，633，467號(hào)和ChimieTherapeutique，May-June，1969，No.3PP.167-173)。最近發(fā)布的美國(guó)專利4，814，443號(hào)公開了一種方法由α，β-二酮(例如乙二醛)或烷基取代的乙二醛衍生物與N-羥烷基烯化二胺反應(yīng)，制得這些羥烷基取代的化合物。早期在美國(guó)專利2，649，450號(hào)中介紹的方法是由N，N′-二烷基乙二胺與羰基化合物和HCN反應(yīng)，得到1，4-二烷基-2-哌嗪酮。在同一專利中介紹的另一種方法是胺與酮氰醇反應(yīng)。美國(guó)專利2，700，668號(hào)介紹的制備2-哌嗪酮的方法是乙二胺和乙醇腈一起反應(yīng)。理想的是尋求一種較現(xiàn)有技術(shù)簡(jiǎn)單的方法，能生產(chǎn)適于二氧化硫吸收劑純度的高產(chǎn)產(chǎn)品。一種制備用作吸收二氧化硫的化合物的哌嗪酮(包括2-哌嗪酮及其取代的衍生物)的方法1-氰基-1-羥烷烴與乙二胺或其取代的衍生物在水溶液中反應(yīng)，所采用的氰基化合物至少相當(dāng)于二胺的摩爾量。該方法有兩個(gè)必要條件(1)使用等摩爾量或過量的氰基化合物，(2)用惰性氣體噴射該產(chǎn)品。上述每一步驟對(duì)有效地用作二氧化硫吸收劑的2-哌嗪酮產(chǎn)品來說都是必要的。本發(fā)明提供制備有效地用作二氧化硫吸收劑的2-哌嗪酮及其取代的衍生物的方法，這是對(duì)已知的先有技術(shù)作出的一項(xiàng)改進(jìn)。在水溶液中進(jìn)行的反應(yīng)于噴射后能得到高產(chǎn)產(chǎn)品，無需再進(jìn)行昂貴和費(fèi)時(shí)的純化步驟。將1-氰基-1-羥烷烴，例如，1-氰基-1-羥甲烷(乙醇腈，GN)和乙二胺或其烷基或羥烷基取代的衍生物(例如氨基乙基乙醇胺)以等摩爾量于水溶液中一起反應(yīng)。最好使用稍過量的氰基化合物，因?yàn)橛米鞫趸蛭談┑漠a(chǎn)品中，不希望二胺過量。在2-哌嗪酮產(chǎn)品用作二氧化硫吸收劑之前，還應(yīng)用惰性氣體(例如;氮?dú)饣蚩諝?進(jìn)行噴射。惰性氣體指的是在使用條件下呈惰性的任何氣體。因此，在制備二氧化硫吸收劑產(chǎn)品中，必須遵照兩條原則(1)必須使用至少等摩爾量的氰基化合物，(2)反應(yīng)產(chǎn)品必須用惰性氣體進(jìn)行噴射。下述反應(yīng)路線說明氰基化合物和乙二胺化合物的反應(yīng)式中R1、R2、R3、R4、R7和R8分別為氫或1-6個(gè)碳原子的烷基;R5和R6分別為氫，1-6個(gè)碳原子的烷基或1-6個(gè)碳原子的羥烷基。用作二氧化硫吸收劑并按本發(fā)明方法制備的代表化合物是2-哌嗪酮，1，4-二甲基-2-哌嗪酮，1，4-二乙基-2-哌嗪酮，1，4-二正丁基-2-哌嗪酮，4-甲基-2-哌嗪酮，1，3，4-三甲基-2-哌嗪酮，1-(2-羥乙基)-2-哌嗪酮[1-HEP]，4-(2-羥乙基)-2-哌嗪酮[4-HEP]，4-(2-羥乙基)-1-甲基-2-哌嗪酮，4-(2-羥乙基)-3-甲基-2-哌嗪酮，4-(2-羥乙基)-5-甲基-2-哌嗪酮，1，4-雙(2-羥乙基)-2-哌嗪酮，4-(2-羥乙基)-2-哌嗪酮，4-(2-羥丙基)-2-哌嗪酮，4-(2-羥丁基)-2-哌嗪酮和4-(2-羥丙基)-6-甲基-2-哌嗪酮。其它取代的哌嗪酮可由適宜的取代乙二胺和1-氰基-1-羥烷烴反應(yīng)而制得。下述實(shí)驗(yàn)說明按本發(fā)明制備取代的哌嗪酮代表產(chǎn)品的方法。未取代的哌嗪酮可由乙二胺與1-氰基-1-羥甲烷(即乙醇腈)反應(yīng)而制得。4-(2-羥乙基)-2-哌嗪酮的制備將一定量的氨基乙基乙醇胺(AEEA)放入裝有攪拌裝置、溫度計(jì)、加熱和溫度控制裝置以及乙醇腈(GN)反應(yīng)劑添加裝置的反應(yīng)器中。該AEEA用去離子水稀釋，以提供50-75%水溶液。GN可以一次全部加入，也可以在一段時(shí)間內(nèi)慢慢地加入。如果選擇前一種方法，則添加后，將物料加熱至所需溫度。如果選擇后一種緩慢加入的方法，則在添加GN之前，將AEEA加熱至所需溫度。待反應(yīng)(包括兩種方法)完全后，用惰性氣體(例如氮?dú)?噴射該溶液。通常，氰基反應(yīng)劑用作水溶液，例如乙醇腈可以40至50%溶液使用。盡管可使用氰基化合物于溶劑中而不是水中，但是這既不實(shí)用也不經(jīng)濟(jì)。在可采用濃度為25至75%AEEA的情況下，二胺反應(yīng)劑也可用于水溶液中。稀釋反應(yīng)劑的主要目的為控制放熱反應(yīng)。該反應(yīng)溫度應(yīng)控制在70至100℃，最好為90至100℃。該反應(yīng)在常壓下進(jìn)行，也可采用較低或較高壓力，但并不優(yōu)越。進(jìn)行該反應(yīng)的優(yōu)選方法是在最佳溫度范圍、最佳pH值范圍和一段延續(xù)的時(shí)間內(nèi)，將氰基化合物加到二胺中。因此，最佳操作條件是在溫度約為100℃，初始pH約為10和至少1小時(shí)或更多的時(shí)間內(nèi)將氰基化合物加到二胺中。添加工序完成時(shí)，將該反應(yīng)混合物加熱一段時(shí)間，足以確保胺基本上能全部參與反應(yīng)，這可在反應(yīng)過程中每隔一定時(shí)間取樣進(jìn)行氣相色譜測(cè)定。根據(jù)所用反應(yīng)劑的數(shù)量，至少可部分地確定加料和接著加熱的實(shí)際時(shí)間。在溫度較低(即50至80℃)時(shí)，需要較長(zhǎng)的加料和加熱時(shí)間。下述實(shí)施例是本發(fā)明方法的代表，該方法可按方法A或方法B實(shí)施。方法A室溫下，將兩種反應(yīng)劑混合在一起，加熱至所需反應(yīng)溫度，維持這一溫度至完成該反應(yīng)所必需的時(shí)間;或方法B將二胺加熱至所需溫度，然后，在所需時(shí)間內(nèi)緩慢地加入氰基化合物，使之與胺反應(yīng)。采用方法A或B，均加入足夠的氰基化合物，以確保最終產(chǎn)品中殘留胺的濃度小于0.1%(重量)。該方法繼之以氣相色譜，并且當(dāng)不表示特征的中間峰消失和HEP的濃度達(dá)到最大值時(shí)，即停止該反應(yīng)。實(shí)施例1和2(列于表Ⅰ)分別按方法A和B實(shí)施。表Ⅰ</tables>＊該百分得率是1-(2-羥乙基)-2-哌嗪酮和4-(2-羥乙基)-2-哌嗪酮的總得率，兩者均是優(yōu)質(zhì)的二氧化硫吸收劑。在另兩個(gè)按方法A進(jìn)行的實(shí)驗(yàn)中，初始pH值約為10的反應(yīng)溶液經(jīng)加入硫酸，分別被調(diào)至pH7.1和5.2。雖然在較低的pH值下，4-HEP與1-HEP之比略低，但結(jié)果表明兩個(gè)實(shí)驗(yàn)的得率基本上等同于上述實(shí)驗(yàn)。然而，將氰基化合物緩慢地加入二胺中，可得到更佳的哌嗪酮產(chǎn)品的得率?？梢哉J(rèn)為實(shí)施例1得率較低是由于氰基化合物水解和/或聚合之故。由于方法B中加料速率較慢，氰基化合物能夠與二胺反應(yīng)，而不被水解和/或聚合。下述實(shí)驗(yàn)說明殘留胺(實(shí)施例3)和噴射(實(shí)施例4)對(duì)哌嗪酮產(chǎn)品再生能力(即從吸收劑排除和回收二氧化硫)的影響。按照本發(fā)明規(guī)定，如果使用過量摩爾胺而不使用等摩爾量反應(yīng)劑或過量氰基化合物，就會(huì)存在殘留胺。實(shí)施例3二氧化硫吸收劑的再生能力(殘留胺的影響)制備含有不同量氨基乙基乙醇胺的4-(2-羥乙基)-2-哌嗪酮的等份水溶液。室溫(23℃)下，將含3%二氧化硫的氮?dú)庖约s0.5SCFH(每小時(shí)標(biāo)準(zhǔn)立方尺)速率通過粗的氣體分散管噴射到已知濃度的吸收劑溶液中達(dá)4小時(shí)。采用標(biāo)準(zhǔn)的離子色譜測(cè)定少量試樣富二氧化硫吸收劑溶液所含SO＝3和SO＝4的濃度。根據(jù)SO＝3和SO＝4的混合濃度，計(jì)算吸收劑溶液吸收二氧化硫的能力。然后，將吸收劑溶液轉(zhuǎn)移到細(xì)頸瓶中，并且加熱煮沸(約100℃)，用氮?dú)鈬娚?約0.5SCFH)4小時(shí)，從溶液中分離二氧化硫氣體。在汽提過程中，每隔一定時(shí)間加入水，以補(bǔ)充因蒸發(fā)而損耗的水分，使該溶液中吸收劑的濃度保持恒定。再測(cè)定該溶液所含SO＝3和SO＝4的濃度和利用被汽提的二氧化硫溶液與富二氧化硫溶液之間的濃度差，計(jì)算吸收劑溶液的再生能力。表Ⅱ說明殘留胺對(duì)再生階段回收二氧化硫(%)的影響。表Ⅱ</tables>實(shí)施例4二氧化硫吸收劑的再生能力(噴射的影響)分別按方法A和B制得試樣4a和4b，每一種試樣均用氮?dú)庖约s0.5SCFH速率噴射4小時(shí)。再按方法B制得試樣4c，但不噴射。室溫(23℃)下，將含3%二氧化硫的氮?dú)庖约s0.5SCFH速率通過粗的氣體分散管噴射到上述已知濃度的HEP吸收劑溶液中達(dá)4小時(shí)，按實(shí)施例3的方法測(cè)定富二氧化硫吸收劑溶液的試樣以及重復(fù)加熱煮沸和噴射方法。再測(cè)定該溶液所含SO＝3和SO＝4的濃度和利用被汽提的二氧化硫溶液與富二氧化硫溶液之間的濃度差，計(jì)算吸收劑溶液的再生能力。表Ⅲ說明經(jīng)噴射的產(chǎn)品與未經(jīng)噴射的產(chǎn)品相比較，兩者再生能力的差異。表Ⅲ</tables>權(quán)利要求1.制備2-哌嗪酮的方法，該方法包括1-氰基-1-羥基烷烴和乙二胺或取代的乙二胺反應(yīng)，其特征在于(1)每摩爾胺或取代的胺化合物與至少1摩爾氰基化合物反應(yīng)；和(2)用惰性氣體噴射所得產(chǎn)物，使得到的哌嗪酮產(chǎn)品成為改進(jìn)的二氧化硫吸收劑。2.按權(quán)利要求1的方法，其中氰基化合物以過量摩爾使用。3.按權(quán)利要求2的方法，其中氰基化合物與胺化合物的摩爾比為1.1/1至1.5/1。4.按權(quán)利要求2的方法，其中所述反應(yīng)步驟是在溫度50至100℃下進(jìn)行。5.按權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)劑包括25至50%的反應(yīng)混合物。6.按權(quán)利要求4的方法，其中所述反應(yīng)步驟的起始pH值為5至10。7.按權(quán)利要求1的方法，其中所述產(chǎn)品2-哌嗪酮由下式表示式中R1、R2、R3、R4、R7和R8各自為氫或具有1-6個(gè)碳原子的烷基，R5和R6各自為氫，具有1-6個(gè)碳原子的烷基，或具有1-6個(gè)碳原子的羥烷基。8.按權(quán)利要求7的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7和R8均為氫。9.按權(quán)利要求7的方法，其中R1、R2、R3、R4、R7和R8均為氫，R5和R6均為甲基。10.按權(quán)利要求7的方法，其中R1、R2、R3、R4、R5、R7和R8均為氫，R5和R6是羥乙基。11.按權(quán)利要求7的方法，其中所述產(chǎn)品2-哌嗪酮是下述化合物的產(chǎn)品混合物，所述化合物為式中R1、R2、R3、R4、R5、R7和R8均是氫，R6是羥烷基的化合物或式中R1、R2、R3、R4、R6、R7和R8均是氫，R5是羥烷基的化合物。12.按權(quán)利要求11的方法，其中所述每一化合物中的羥烷基均是羥乙基。13.按權(quán)利要求1的方法，其中用氮?dú)饣蚩諝鈬娚渌龇磻?yīng)產(chǎn)品。14.按權(quán)利要求1的方法，其中所述反應(yīng)在水介質(zhì)中進(jìn)行。15.按權(quán)利要求1-14的任一項(xiàng)方法制得的產(chǎn)品用于吸收氣流中的二氧化硫。全文摘要本文介紹由1-氰基-1-羥基烷烴與乙二胺或取代的乙二胺在水溶液中反應(yīng)而制得2-哌嗪酮的方法。制備適于作可再生的二氧化硫吸收介質(zhì)的2-哌嗪酮的方法要求下述兩個(gè)步驟至少用相當(dāng)于二胺摩爾量的氰基化合物；用惰性氣體噴射所得的2-哌嗪酮產(chǎn)品。文檔編號(hào)C07D241/08GK1050870SQ9010825公開日1991年4月24日申請(qǐng)日期1990年10月5日優(yōu)先權(quán)日1989年10月6日發(fā)明者史蒂文·H·克里斯琴森,張單,戴維·A·威爾遜申請(qǐng)人:唐化學(xué)原料公司