專利名稱：含異丁烯酸反應(yīng)物氣體的驟冷方法及驟冷液的處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是一種將由異丁烯等經(jīng)氣相催化氧化而得到的反應(yīng)物氣體進(jìn)行驟冷，以回收異丁烯醛和/或異丁烯酸的方法，更進(jìn)一步說是一種驟冷方法以及從如此驟冷而得的液體中進(jìn)行合理回收的方法。
驟冷塔通常用于收集反應(yīng)物氣體中的異丁烯醛和/或異丁烯酸，所說的反應(yīng)物氣體是由選擇于異丁烯，叔丁醇，異丁醛和異丁烯醛之中的至少一種化合物與氧分子在蒸汽存在條件下經(jīng)一步或二步氣相催化氧化反應(yīng)而獲得的。在這種驟冷塔內(nèi)作為氣-液接觸方式有兩種，一種是逆流接觸，另一種是并流接觸。適用于這些接觸的液體化合物可以是反應(yīng)氣冷凝液苯，被一個(gè)或多個(gè)具有1～4個(gè)碳原子的烷基、烷氧基和/或烷氧基羰基取代的苯衍生物、具有5～7個(gè)碳原子的脂族烴和脂環(huán)烴等。反應(yīng)物氣體除含有目的物異丁烯醛和/或異丁烯酸外，還含有相當(dāng)高濃度的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，例如苯甲酸、甲苯甲酸、馬來酸、檸康酸、對苯二酸和類似焦油的物質(zhì)。引起麻煩的是這些高沸點(diǎn)副產(chǎn)物在反應(yīng)物氣體冷卻過程中會沉淀下來，由此而堵塞管路。
因此，現(xiàn)已提出了各種防止管路堵塞的方法，包括例如(1)在反應(yīng)物氣體的壓力下，將反應(yīng)物氣體保持在至少等于馬來酸酐的沸點(diǎn)溫度下，并進(jìn)一步將反應(yīng)物氣體的平均線速度控制在5米/秒或更高(日本專利公開126605/1975號)，(2)將反應(yīng)物氣體在驟冷塔的進(jìn)料口的流速控制在10米/秒或更高，并且使反應(yīng)物氣體與冷凝液并流接觸(日本專利公開91944/1982號)，(3)在滌氣器入口處將反應(yīng)物氣體的溫度保持在130℃或更高(日本專利公開122327/1981號)，(4)使氣體反應(yīng)混合物在不高于100℃的溫度下與部分預(yù)先冷凝并蓄積的冷凝液直接逆流接觸，(日本專利公開52027/1979號)，等等。
盡管這些方法按其說明書的闡述對防止管路堵塞是有效的，但仍不能認(rèn)為是十分有效的方法，也就是說，采用這些方法會引起這樣的問題，即將冷凝液并流送入時(shí)，當(dāng)反應(yīng)物氣體進(jìn)入驟冷塔時(shí)由于熱對周圍結(jié)構(gòu)部件的傳導(dǎo)使驟冷塔進(jìn)口處的局部溫度下降，且大量的冷凝液流集中在氣體流出端，致使高沸點(diǎn)副產(chǎn)物析出。如上所述的高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的沉積一旦發(fā)生，這些副產(chǎn)物就將被反應(yīng)物氣體中所含的異丁烯醛和異丁烯酸浸漬，這些化合物熱穩(wěn)定性差，因此，它們會發(fā)生聚合反應(yīng)并且逐漸變厚，以致將管路堵塞。
已知在氣體冷凝前，將反應(yīng)物氣體導(dǎo)入收集器，其內(nèi)溫度維持在氣體露點(diǎn)之上但要低于250℃(日本專利公開52239/1983號)，藉此除去高沸點(diǎn)副產(chǎn)物，使回收得到改善，在該方法中，為了除去反應(yīng)物氣體中的氣態(tài)形式所含的高沸點(diǎn)和高熔點(diǎn)雜質(zhì)而迫使它們沉積，但是如此沉積的雜質(zhì)是由各種物質(zhì)組成的，因此，在類似的溫度范圍內(nèi)完全除去這些雜質(zhì)是極為困難的，關(guān)于去除按此方法沉淀和沉積的雜質(zhì)尚有許多實(shí)際問題。
本發(fā)明人已經(jīng)提出使氨氣或氫氧化銨和反應(yīng)物氣體冷凝液一起與反應(yīng)物氣體進(jìn)行接觸以便將反應(yīng)物氣體驟冷下來(日本專利公開438/1987號)，該方法對于防止多元有機(jī)酸的沉積如作為高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的對苯二酸以及防止異丁烯醛和異丁烯酸的聚合是非常有效的，但是上述有機(jī)酸的銨鹽被分隔在繼后提取步驟的提取殘余物中，并由此組成一部分流出物，因此，對其處理就有必要采用特殊的測定，考慮到上述所述特點(diǎn)，不能認(rèn)為上述方法是十分完善的。
也曾試圖通過改進(jìn)設(shè)備來解決管路堵塞問題，日本專利公開91944/1982號提出了此法，該方法是使反應(yīng)物氣體通過與塔壁成直角的進(jìn)料管而引入驟冷塔的底部，并逆向通過先水平伸展而后呈轉(zhuǎn)向U型面伸展的buffle板，從而流向塔頂，另一方面，通過熱交換器已經(jīng)冷卻的部分冷凝液與聚合抑制劑一起如淋浴般從塔頂噴降下來，藉此，這部分冷凝液與反應(yīng)物氣體進(jìn)行逆流接觸，從而反應(yīng)物氣體驟冷并冷凝下來。在上述方法中，從伸展板上方流下的冷的冷凝液落在伸展板上致使伸展板冷卻，因此反應(yīng)物氣體通過伸展板也被冷卻，從而導(dǎo)致了高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的冷凝和凝聚。由于伸展板的內(nèi)面未直接暴露在含有聚合抑制劑的冷凝液中，因此在進(jìn)料管的頂部即發(fā)生高沸點(diǎn)副產(chǎn)物氣體的冷凝，凝聚及聚合現(xiàn)象，最終操作將不可能再進(jìn)行下去。
上述專利公開還提出將反應(yīng)物氣體和冷凝液從驟冷塔頂部引進(jìn)，使它們相互并流接觸。在此方法中，頂部的壁由于熱傳導(dǎo)而加熱，而底部的壁也暴露在高溫中，并流供給的冷凝液沿塔壁噴淋而下，因此冷凝液被濃縮，導(dǎo)致了高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的沉積和異丁烯醛和異丁烯酸的聚合。
上述大多數(shù)驟冷反應(yīng)物氣體的方法或過程，一般都是在100℃或更低的溫度下采用一步或多步來冷凝反應(yīng)物氣體，僅給出了很寬的溫度范圍，正如上所述，異丁烯酸等的聚合以及對苯二酸等的固體物的形成是非常嚴(yán)峻的問題，通常當(dāng)溫度控制在盡可能低時(shí)，前者的問題可以得到解法，但是后一個(gè)問題，特別是固體物的發(fā)展和在氣相中懸浮的固體物用常規(guī)板式塔或填料塔靠洗滌是不能去除的，對于防止這類聚合或固體形成的發(fā)生至今尚未有更好的技術(shù)，對此主要的作法是借助旋風(fēng)器或文丘里滌氣器收集和除去來自反應(yīng)物氣體驟冷過程或異丁烯醛吸收過程的氣體中所含的固體物，因此，最初投資很大，此外還有一個(gè)缺點(diǎn)，即必須增大反應(yīng)壓力以補(bǔ)償由于附加設(shè)備而引起的壓力損失。
按上述方法驟冷的反應(yīng)物氣體形成一個(gè)氣相和冷凝的液相，異丁烯酸在后步描述的步驟中被分離和純化，也就是，常用吸收劑如水或含有氮?dú)?、氧氣、一氧化碳、二氧化碳和蒸汽的氣相中的有機(jī)溶劑來吸收和分離有用成份異丁烯醛，另一方面，從主要由異丁烯酸組成且含有少量醛類如異丁烯醛以及甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸和水的液相中，將有用成份異丁烯醛和其它醛類汽提，分離和回收。當(dāng)按上述方法分離和回收異丁烯醛時(shí)，固體物常沉積在擴(kuò)散塔內(nèi)，因此出現(xiàn)了操作問題，如塔內(nèi)部堵塞。而最根本的是，對苯二酸之類固體物只能少量溶于異丁烯酸的水溶液中，由于它們的沉淀速度慢，因此在這類固體物尚未完全沉淀之前已被送入擴(kuò)散塔，由此固體物出現(xiàn)在擴(kuò)散塔里并沉積在其內(nèi)。
在上述方法中，異丁烯醛與其它醛類一起被汽提，分離和回收后，常用能夠選擇性萃取異丁烯酸的溶劑萃取液相以純化形式分離出異丁烯酸，然后通過與溶劑共沸蒸餾除去萃取物中含有的少量甲酸、乙酸、丙酸、丙烯酸和水，在異丁烯酸的選擇性萃取過程中，固體物常常沉積在萃取塔內(nèi)，使穩(wěn)定操作產(chǎn)生問題，例如塔的堵塞。根本的是，由對苯二酸形成的固體物僅能微溶于異丁烯酸的水溶液，由于這類固體物沉淀速度慢，在固體物徹底沉淀前，水溶液已被送入萃取塔，因此隨著當(dāng)異丁烯酸的水溶液和萃取劑接觸時(shí)，固體物在塔內(nèi)出現(xiàn)并沉積，但是它們的沉積程度隨著萃取劑種類而改變，已知解決這類問題的一般技術(shù)是在將水溶液送入萃取塔之前，先使水溶液與溶劑接觸，然后過瀘除去所產(chǎn)生的固體物(日本專利公開16438/1981號);先向水溶液中加入一種堿性物質(zhì)，再將水溶液送入萃取塔，以此造成固體物分解或作為鹽留在萃取殘余物中(日本專利公開99434/1983號);先向水溶液中加入亞硫酸氫鹽，然后把水溶液送入萃取塔，從而防止萃取塔內(nèi)固體物產(chǎn)生(日本專利公開128337/1983號)，等等。上述方法對于在異丁烯酸萃取之前步驟溶解在異丁烯酸水溶液中的有機(jī)化合物如對苯二酸的去除是有效的，但是，由于有機(jī)化合物沉淀緩慢，所以需要大設(shè)備或?qū)ｉT的化學(xué)藥品，因此對萃取塔內(nèi)固體物沉積的問題仍不能提供好的解決辦法。
本發(fā)明的第一個(gè)目的是提供一種用于含有異丁烯酸反應(yīng)物氣體的驟冷塔的穩(wěn)定的操作方法，該方法能夠防止驟冷塔噴管堵塞并能消除高沸點(diǎn)產(chǎn)物和類焦油物質(zhì)在驟冷塔內(nèi)的沉積。
本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供一種防止高沸產(chǎn)物和類焦油物質(zhì)在驟冷塔內(nèi)沉淀的方法，即將驟冷塔分成兩段或多段，每段選擇最佳溫度，尤其是第一段的溫度，以及冷凝液與氣體接觸的最佳方式。
另外，本發(fā)明的第三和第四個(gè)目的是提供防止固體物分別在異丁烯醛擴(kuò)散塔及在異丁烯酸水溶液的溶劑萃取塔內(nèi)的形成和沉積的方法，其中在異丁烯醛擴(kuò)散塔內(nèi)冷凝液將被進(jìn)一步加工。
按照下述方法可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第一個(gè)目的在驟冷塔內(nèi)，以及反應(yīng)物氣體的冷凝液作為冷卻介質(zhì)使反應(yīng)物氣體驟冷下來以便從反應(yīng)物氣體中獲得異丁烯醛和異丁烯酸，其中所說的反應(yīng)物氣體是由異丁烯，叔丁醇、異丁烯醛或異丁醛與提供含氧分子的氣體在蒸汽存在條件下進(jìn)行催化氧化而得到的，該方法包括使反應(yīng)物氣體和絕熱氣體分別通過一內(nèi)流管和一外流管，所說的內(nèi)、外流管是由雙壁管組成的，該雙壁管由內(nèi)管及套在內(nèi)管外的外管構(gòu)成，并延長通過驟冷塔的壁;
將來自反應(yīng)物氣體釋放部分的反應(yīng)物氣體向蓄留在驟冷塔底部的冷凝液表面釋放;
向反應(yīng)物氣體釋放部分噴射部分冷凝液，所說的部分是預(yù)先經(jīng)過冷卻的;并且將另一部分冷凝液循環(huán)至驟冷塔的頂部，使所說的這部分冷凝液借助驟冷塔內(nèi)的填料與反應(yīng)物氣體進(jìn)行逆流接觸。
按照下述方法可達(dá)到本發(fā)明的第二個(gè)目的即使反應(yīng)物氣體驟冷下來以便從該氣體中獲得異丁烯醛和異丁烯酸，該方法包括將反應(yīng)物氣體導(dǎo)入驟冷塔內(nèi);
使反應(yīng)物氣體逆向與一部分驟冷塔的冷凝液和一部分來自至少由一個(gè)驟冷塔組成的驟冷塔單元的冷凝液之混合液接觸，以使驟冷塔底部溫度在50℃～70℃范圍內(nèi);
將塔頂氣體由驟冷塔頂部引向驟冷塔單元;并且使塔頂氣體逆向與驟冷塔單元內(nèi)予先冷凝積蓄的液體接觸，致使驟冷塔單元內(nèi)的塔頂氣體溫度達(dá)到10℃～30℃。
依下述方法可實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的第三個(gè)目的將至少一種有機(jī)化合物和金屬粉末兩者中的至少一種加入到異丁烯酸的水溶液中，所說的至少一種有機(jī)化合物選擇于芳香羧酸和芳香醛，所說的水溶液由驟冷的反應(yīng)物氣體而獲得，以便使水溶液中所含的有機(jī)化合物如對苯二酸沉淀下來并且分離和除去如此沉淀的有機(jī)化合物。
通過下述方法可達(dá)到本發(fā)明的第四個(gè)目的將至少一種有機(jī)化合物和金屬粉末兩者之中的至少一種加入到異丁烯酸的水溶液中，所說的至少一種有機(jī)化合物選擇于芳香羧酸和芳香醛，所說的水溶液是由驟冷反應(yīng)物氣體而得的異丁烯酸水溶液并已從中除去了異丁烯醛之類的輕餾分，以此水溶液中所含的有機(jī)化合物如對苯二酸沉淀出來并分離和除去如此沉淀的有機(jī)化合物。


圖1是適于本發(fā)明驟冷方法的一個(gè)裝置實(shí)例的簡單流程圖;
圖2和3分別表明示例裝置中驟冷塔內(nèi)反應(yīng)物氣體釋放部分和冷凝液噴射部分;
圖4是適用于本發(fā)明最佳實(shí)施方式的驟冷系統(tǒng)的流程圖，其中包括第一驟冷塔和第二驟冷塔;
圖5是適用于本發(fā)明最佳實(shí)施方式的固體分離系統(tǒng)的流程圖，其中包括一個(gè)攪拌罐和一個(gè)固體增稠罐。
本發(fā)明所用的含異丁烯酸的反應(yīng)物氣體是由異丁烯、叔丁醇、異丁烯醛或異丁醛與氧分子在蒸汽存在條件下經(jīng)一步或二步催化氧化反應(yīng)而得到的。這種反應(yīng)，即催化反應(yīng)從美國專利4，001，317和4，301，031的實(shí)施例可得知，本發(fā)明所用的反應(yīng)物氣體可按這些催化反應(yīng)的任何一種方式而得到。
適于實(shí)施本發(fā)明能提供氧分子的氣體通常可以是空氣，純氧氣或氮?dú)夂脱鯕庵旌蠚?，氣體中還可以含有一氧化碳、二氧化碳等。反應(yīng)物氣體的溫度一般可以在230℃～370℃的范圍內(nèi)，驟冷塔內(nèi)冷凝液的溫度一般控制在10～100℃，并以40～60℃為宜。
按照上述反應(yīng)而得到的反應(yīng)物氣體除含有異丁烯酸目的物外，還含有副產(chǎn)物，例如甲酸、乙酸、丙酸、馬來酸、檸康酸、苯甲酸、甲苯甲酸和對苯二酸之類的羧酸以及甲醛、乙醛、丙醛、異丁烯醛、苯甲醛、甲苯醛和糠醛之類的醛。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第一個(gè)目的所用的絕熱氣體最好是既不損害反應(yīng)物的回收又具有盡可能高的絕熱效率這樣的氣體，一般來說可以采用空氣、氮?dú)饣虻獨(dú)夂脱鯕庵旌蠚?，絕熱氣體可含有一氧化碳、二氧化碳等。
參見圖1，具體說明如下由異丁烯等氣相氧化而得到的反應(yīng)物氣體流出反應(yīng)區(qū)(圖中未表示)經(jīng)進(jìn)料管1送入進(jìn)料管2。反應(yīng)物氣體流過進(jìn)料管2，然后從驟冷塔8內(nèi)的反應(yīng)物氣體釋放部分向留在驟冷塔底部的冷凝液表面釋放。經(jīng)熱交換器4冷卻的冷凝液通過進(jìn)料管10送入并由噴布器12噴出(見圖3)，由此，冷凝液與來自反應(yīng)物氣體釋放部分的反應(yīng)物氣體并流接觸。大部分反應(yīng)物氣體被絕熱驟冷至其初始溫度和冷凝液溫度之間的基本上中值溫度，因此其可冷凝成份部分地冷凝下來。
此外，剩下的反應(yīng)物氣體改變其方向向上流去，在其上流過程中，反應(yīng)物氣體與來自頂部進(jìn)料管11的冷凝液逆流接觸，這樣剩下部分可冷凝的成份被冷卻并幾乎全部收集起來，其中從噴布器12側(cè)面釋放的冷凝液與從驟冷塔頂部送入的冷凝液份數(shù)之比以1∶5～1∶20為宜。
含有未冷凝的異丁烯醛和異丁烯酸的氣相通過導(dǎo)管6引入下一步過程。如圖2詳細(xì)描述的，當(dāng)反應(yīng)物氣體向驟冷塔內(nèi)釋放時(shí)，絕熱氣體通過絕熱氣進(jìn)料管3到達(dá)絕熱氣流出口9形成絕熱氣體環(huán)境，由于帶來下述優(yōu)點(diǎn)，也就是，如圖3所示的冷凝液的驟冷噴射并不直接與熱的進(jìn)料管2接觸，因此防止了冷凝液的濃縮，高沸點(diǎn)副產(chǎn)物的沉淀和異丁烯醛和異丁烯酸的聚合。另外，在進(jìn)料管3伸進(jìn)驟冷塔8的側(cè)壁的一部分的那段進(jìn)料管2部分由于絕熱氣體的作用而來冷卻，因此高沸點(diǎn)副產(chǎn)物不會沉積在進(jìn)料管2內(nèi)，完全防止了堵塞問題。在此，進(jìn)料管3釋放絕熱氣體的流速以維持在0.3～5米/秒為宜。
由于反應(yīng)物氣體向塔底部的冷凝液表面吹，并且因填充材料的擴(kuò)散作用冷凝液使塔內(nèi)壁完全潮濕，所以填充材料不會因熱的反應(yīng)物氣體流入驟冷塔而局部干燥，故此堵塞現(xiàn)象既不會在進(jìn)料管2內(nèi)發(fā)生，也不會在塔內(nèi)任何處出現(xiàn)。另外，聚合抑制劑經(jīng)管路7送入，同時(shí)冷凝液由導(dǎo)管5排出。反應(yīng)物氣體的驟冷常在L/G比值為0.3～2.0范圍內(nèi)進(jìn)行，其中G為反應(yīng)物氣體量而L為由塔底部循環(huán)的冷凝液的量。
現(xiàn)在結(jié)合圖4說明實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第二個(gè)目的的具體方法。
由異丁烯、叔丁醇、異丁醛或異丁烯醛與提供氧分子的氣體在蒸汽條件下進(jìn)行氣相反應(yīng)而得到的反應(yīng)物氣體經(jīng)進(jìn)料管1送入第一個(gè)驟冷塔的底部12，第一個(gè)驟冷塔內(nèi)底部部分由管路20排出，在熱交換器14處進(jìn)行熱交換，并與第二個(gè)驟冷塔底部13的底部部分一起循環(huán)，所說的部分經(jīng)管24、管21而送入，由此，第一個(gè)驟冷塔底部的溫度被控制在50℃～70℃。如果第一個(gè)驟冷塔底部溫度低于50℃，在第一個(gè)驟冷塔內(nèi)所形成的固體物就不能依靠這些驟冷塔而收集起來，只能留在繼后步驟的氣體中。高于70℃的溫度是不能采用的，因?yàn)榈撞康漠惗∠┧岬仍谶@樣高的溫度下會發(fā)生聚合反應(yīng)。如果第二個(gè)驟冷塔底部經(jīng)圖4虛線指示的管25排出系統(tǒng)。并不再循環(huán)在第一個(gè)驟冷塔，經(jīng)管18從第一個(gè)驟冷塔排出的底部在液體質(zhì)量上就會發(fā)生問題，即異丁烯酸的濃度變高，因此在第一個(gè)驟冷塔內(nèi)就會出現(xiàn)聚合之類的麻煩。
在第一個(gè)驟冷塔內(nèi)未冷凝的氣體經(jīng)由管17送入第二個(gè)驟冷塔的底部13，最好將管17內(nèi)的氣體溫度控制到盡可能接近第一個(gè)驟冷塔底部的溫度。
正如在第一個(gè)驟冷塔內(nèi)，第二個(gè)驟冷塔的底部部分經(jīng)管23、26、27再循環(huán)從第二個(gè)驟冷塔的頂部送入。底部部分被冷卻至從頂部流出的氣體在管22內(nèi)溫度為10～30℃。
如果從第二個(gè)驟冷塔的頂部流出氣體溫度高于30℃，下一步的熱負(fù)荷，也就是異丁烯醛吸收步驟變大，因此，這樣高的溫度在工業(yè)上是不利的。另一方面，為了使氣體溫度低于10℃，在熱交換器14內(nèi)要交換的熱量就會變大，由于氣體和冷卻介質(zhì)之間的溫差小，這樣就使熱交換器15的最初投資增大。
在上述說明中，本發(fā)明的驟冷塔單元僅是由一個(gè)驟冷塔組成的，但是采用由兩個(gè)或更多個(gè)驟冷塔，最好是三個(gè)或更多個(gè)驟冷塔構(gòu)成的驟冷塔單元類似的驟冷操作也是可行的。當(dāng)采用多段驟冷塔單元時(shí)，每段溫度和流速可以按需要適當(dāng)?shù)乜刂啤?br> 在這些驟冷塔內(nèi)冷凝的液體最終與第一個(gè)驟冷塔底部匯合，經(jīng)由管路19排出系統(tǒng)，然后送入下個(gè)步驟，即異丁烯醛和異丁烯酸的分離步驟。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第三個(gè)目的的具體方法說明如下。
按照前面所述的本發(fā)明的第三個(gè)方法，例如，以超飽和狀態(tài)溶解在來自管路19的異丁烯酸水溶液中的對苯二酸之類的有機(jī)化合物，通過添加至少一種有機(jī)化合物和金屬粉末兩者之中的至少一種而加快沉淀速度可以分離出來，其中所說的至少一種有機(jī)化合物選擇于芳香羧酸和芳香醛。在該方法中，在進(jìn)入擴(kuò)散塔除去異丁烯醛之類輕餾分之前的步驟中，對苯二酸之類的有機(jī)化合物可以很容易地被分離出來，因此避免了這類有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化為固體并沉積在擴(kuò)散塔內(nèi)，同時(shí)也徹底避免了它們在隨后步驟的塔中轉(zhuǎn)化為固體以及沉積下來。
芳香羧酸和芳香醛僅能少量溶于異丁烯酸的水溶液中，它們可以包括例如對苯二酸和間苯二酸之類的芳香羧酸以及對苯二醛和間苯二醛之類的芳香醛，由于在實(shí)施方法過程中產(chǎn)生和分離出來的固體物主要是由對苯二酸組成的有機(jī)化合物，因此將分離和回收的一部分對苯二酸再循環(huán)使用可以說是一種較佳的方法。
用作金屬粉末的，例如可以是不銹鋼粉末，雖然對所用金屬粉末顆粒大小沒有特殊限制，但顆粒大小以5μm-50μm為宜。
至于添加有機(jī)化合物和/或金屬粉末的方法，可以將其直接投于異丁烯酸水溶液的儲蓄器內(nèi)。但是從工業(yè)角度看，以連續(xù)添加并與異丁烯酸水溶液的相對比例保持不變?yōu)楹?，最好是在攪拌條件下添加有機(jī)化合物和/或金屬粉末。以異丁烯酸水溶液重量計(jì)，其添加比例可以在100PPm至1%，最好是在600-6000PPm。雖然對苯二酸之類的有機(jī)化合物在常溫下可以產(chǎn)生沉淀，但從異丁烯酸水溶液中汽提異丁烯醛時(shí)最好是在等于擴(kuò)散塔底部溫度的條件下進(jìn)行沉淀，即50℃或直到大約10℃溫度，低于底部溫度也是可行的。
結(jié)合圖5對此作進(jìn)一步說明。通過驟冷反應(yīng)物氣體而得到的異丁烯水溶液經(jīng)管路19連續(xù)地進(jìn)入攪拌罐28，另外，含有有機(jī)化合物，例如在此是作為固體而沉淀出來的對苯二酸的稠漿由固體增稠罐29循環(huán)至管路19，其中增稠罐29是用于進(jìn)行下步工序的，其經(jīng)管路30結(jié)合在管路19上。
當(dāng)以超飽和狀態(tài)溶于攪拌罐28的有機(jī)化合物如對苯二酸在攪拌罐28內(nèi)產(chǎn)生沉淀后，所得液體混合物從攪拌罐28排出經(jīng)管路31導(dǎo)入罐29，對苯二酸之類的有機(jī)化合物在下一個(gè)固體增稠罐29內(nèi)作為固體沉積下來。
在攪拌罐28內(nèi)1小時(shí)左右的停留時(shí)間是足夠了，從連續(xù)化過程的角度，大約1小時(shí)也是符合要求的。已經(jīng)除去固體物對苯二酸之類有機(jī)化合物的異丁烯酸水溶液作為上清液經(jīng)管路32送入擴(kuò)散塔33的上部。異丁烯醛之類的輕餾分通過擴(kuò)散塔33的頂管34而消除，所得的已消除了異丁烯醛之類輕餾分的異丁烯酸水溶液作為底部部分從開在擴(kuò)散塔33底部的管35而排出。
固體增稠罐29的容量可由流出并進(jìn)入管32所能承受的固體量決定。當(dāng)停留時(shí)間確定為1小時(shí)時(shí)，基本上觀察不到有固體流出，但是在管32上可配置過瀘器等以確保固體物的消除。
如上所述，從固體增稠罐29底部排出的有機(jī)化合物如對苯二酸的稠漿，其中一部被再循環(huán)作為引起來自管30以超飽和狀態(tài)溶在異丁烯酸水溶液中的有機(jī)化合物沉淀的種漿。在這種情況下，稠漿可以直接循環(huán)至攪拌罐28，盡管圖5對此沒有描述。剩下部分的稠漿藉管36而排出系統(tǒng)。如果有必要，可將由管36排出的漿液過瀘以回收異丁烯酸水溶液。
最后闡述一下達(dá)到本發(fā)明第四個(gè)目的具體方法。
在本實(shí)施方式中，將上述選擇于芳香羧酸和芳香醛的有機(jī)化合物和/或金屬粉末添加于已除去異丁烯醛之類輕餾分的異丁烯酸水溶液中并再循環(huán)，如通過圖4所示的管24循環(huán)，由此，異丁烯酸水溶液中所含的有機(jī)化合物如對苯二酸沉淀并分離出來，因此避免有機(jī)化合物在萃取塔內(nèi)沉淀和沉積是有可能的，所說的萃取塔是在其內(nèi)用一種萃取劑萃取異丁烯水溶液，進(jìn)行下步工序所用到的。在此，以異丁烯酸水溶液重量計(jì)，添加劑的比例可以為100PPm-1%，最好是500-4000PPm。盡管對苯二酸之類的有機(jī)化合物在室溫下可以沉淀出來，但最好是在選擇性萃取異丁烯酸時(shí)萃取塔內(nèi)的溫度至前述提到的低于10℃的溫度范圍進(jìn)行。這種情況下的實(shí)施方式借助圖5將以說明，可以這樣設(shè)想該實(shí)施方式的流程，即把用于異丁烯醛之類輕餾分的擴(kuò)散塔33視為溶劑萃取塔，已沉淀出對苯二酸之類有機(jī)化合物的異丁烯酸水溶液經(jīng)由管路32送入萃取塔33的上部作為上清液，用進(jìn)入萃取塔33底部的萃取劑37萃取異丁烯酸，但用于萃取劑37的進(jìn)料管在圖中未表示出來，所得萃取物通過頂管34而流出。在該方法中，異丁烯酸水溶液中所添加的萃取劑是能夠選擇性萃取異丁烯酸的溶劑，例如萃取劑包括庚烷、辛烷、甲苯、二甲苯以及兩種或更多種的這些溶劑的混合物。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明第一至四目的方法按系列過程已作描述，每個(gè)方法都有其各自的優(yōu)點(diǎn)，雖然該系列過程被推薦為實(shí)施本發(fā)明第一至四方式的最佳方法，但實(shí)施本發(fā)明并非一定要采用該系列過程。
實(shí)例1在采用異丁烯氣相催化氧化生產(chǎn)異丁烯酸的裝置中，在第一步氧化反應(yīng)器內(nèi)異丁烯被氧化成為異丁烯醛，在第二步氧化反應(yīng)器內(nèi)異丁烯醛被氧化成為異丁烯酸，從第二步氧化反應(yīng)器流出的反應(yīng)物氣體被通入圖1所示類型的驟冷塔內(nèi)。
通過進(jìn)料管1，由0.3摩爾%異丁烯醛，2.0摩爾%異丁烯酸、36.0摩爾%水、61.4摩爾%不可冷凝性氣體和0.3摩爾%其他氣體所組成的反應(yīng)物氣體在230℃和0.3kg/cm2條件下向驟冷塔8的底部釋放，在上述溫度和壓力條件下，高沸點(diǎn)氣體成分不會在進(jìn)料管1內(nèi)冷凝和凝結(jié)。另一方面，通過進(jìn)料管3引入的常溫空氣從環(huán)形出氣口9吹出作為絕熱氣體以便使進(jìn)管2流出的反應(yīng)物氣體保持在絕熱狀況中。
為了使驟冷塔在冷凝液循環(huán)速率為5000升/小時(shí)，冷凝液溫度為50-60℃和頂部氣體溫度為41℃下操作，冷凝液在熱交換器4中冷卻并以4000升/小時(shí)速率從驟冷塔頂部噴出，以1000升/小時(shí)速率向反應(yīng)物氣體釋放部分噴射。如此冷凝和增加的液體通過液體水平收集器而排出并經(jīng)導(dǎo)管5送入下個(gè)步驟，同時(shí)氣體相借助導(dǎo)管6提供給下步過程。
在上述操作過程中，6個(gè)多月未發(fā)現(xiàn)系統(tǒng)內(nèi)壓力增加。停止操作后，檢查了反應(yīng)物氣體管路和驟冷塔內(nèi)部，除了在反應(yīng)物氣體釋放部分有一薄層黑色沉積物外，確實(shí)未發(fā)現(xiàn)任何變化。
比較例1在用于異丁烯氣相催化氧化生產(chǎn)異丁烯酸的裝置中，異丁烯在第一步氧化反應(yīng)器內(nèi)被氧化成為異丁烯醛，異丁烯醛在第二步氧化反應(yīng)器內(nèi)被氧化成為異丁烯酸，從第二步氧化反應(yīng)器流出的反應(yīng)物氣體通入圖3所示類型的驟冷塔內(nèi)，見日本專利公開91944/1982號。
由0.3摩爾%異丁烯醛、2.0摩爾%異丁烯酸、36.0摩爾%水、61.4摩爾%不可冷凝性氣體和0.3摩爾%其它氣體所組成的反應(yīng)物氣體經(jīng)進(jìn)料管通過在驟冷塔頂部提供的噴頭在230℃和0.3kg/cm2條件下釋放出來，在此條件下，不會使高沸點(diǎn)氣體成分冷凝并凝結(jié)在進(jìn)料管內(nèi)，被加熱到230℃的空氣通過另一根進(jìn)料管以100米/秒的平均氣流速度吹至噴射周圍。
為了在冷凝液循環(huán)速率為10噸/小時(shí)，冷凝液溫度為50-60℃和排出氣體溫度為41℃下操作驟冷塔，冷凝液在熱交換器內(nèi)冷卻并從驟冷塔頂部并流噴射。另外，也可以將聚合抑制劑裝入冷凝液循環(huán)管并從驟冷塔頂部向下噴出。如此冷凝和增加的液體通過驟冷塔底部提供的液體水平收集器而排出，同時(shí)，氣體相在冷凝液表面的上方位置排出提供到下步過程。盡管在操作開始后，甚至30天未發(fā)現(xiàn)壓力增加，操作仍然良好，但是第二個(gè)月開始后，發(fā)現(xiàn)壓力逐漸變高，因此停止操作，檢查驟冷塔內(nèi)部，發(fā)現(xiàn)在冷凝液循環(huán)管附近的塔內(nèi)壁上沉積和積蓄著黑色類似焦油的物質(zhì)，因此塔內(nèi)流程減小。
實(shí)例2由異丁烯醛在空氣和蒸汽存在、雜多酸型氧化催化劑作用下經(jīng)汽相催化而得到的反應(yīng)物氣體在間接冷卻器中冷卻至260℃后，用圖4和表1所示類似設(shè)備的裝置作試驗(yàn)，進(jìn)行操作以控制第一驟冷塔底部12的底部溫度為大約58℃和從第二驟冷塔的管路22流出的氣體的溫度在大約11℃。當(dāng)每根管路內(nèi)流速和成份穩(wěn)定時(shí)，測定流速，溫度和成份，結(jié)果列于表2中，測量后繼續(xù)操作大約2000小時(shí)以上而不出故障是有可能的。停止反應(yīng)后，檢查第一和第二驟冷塔、其它設(shè)備，管路17、22等等的內(nèi)部，未發(fā)現(xiàn)有聚合物和對苯二酸之類的固體物沉積。
＊“GS”指的是N2O2CO CO2和Ar的總重量。
＊＊“固體物”指的是由對苯二酸在操作管內(nèi)產(chǎn)生的未溶物質(zhì)。
短線(一)表示未測。
實(shí)例3除了溫度條件如下所述，采用與實(shí)施例2完全相同的方法進(jìn)行試驗(yàn)，其結(jié)果與實(shí)例2一樣，確實(shí)未發(fā)現(xiàn)任何問題。
從第一驟冷塔流出的塔頂氣體(管路17)的溫度為65.8℃。
第一驟冷塔底部(管路19)的溫度為69.7℃。
其它條件如同實(shí)例2。
比較例2采用與實(shí)施例2完全相同的方法操作第一驟冷塔，但控制第一驟冷塔的溫度使其底部溫度為38℃，頂部氣體(管17)溫度為34℃而第二驟冷塔采用相同的溫度條件。在管路17和22中的對苯二酸之類的固體物重量分別為15克/小時(shí)和10克/小時(shí)，在操作開始之后大約700小時(shí)后，第一驟冷塔產(chǎn)生堵塞，冷凝液與氣體一起從驟冷塔頂部流出。
比較例3采用與實(shí)例2相同的裝置，使冷凝液流經(jīng)管路25而不是通過管路16。在大約20小時(shí)后，第一驟冷塔被堵塞，操作無法進(jìn)行，這時(shí)第一驟冷塔底部的溫度是62℃，溶液中異丁烯酸濃度是47.1%(重量)。
比較例4采用與實(shí)施例2完全相同的方法，操作第一驟冷塔使底部溫度為84℃和頂部氣體(管路17)。溫度為79℃，第二驟冷塔在同樣的溫度條件進(jìn)行操作，連續(xù)操作大約72小時(shí)，第一驟冷塔被堵塞，因此無法繼續(xù)操作下去。
實(shí)例4由異丁烯醛在空氣和蒸汽存在、雜多酸性氧化催化劑作用下進(jìn)行氣相催化氧化而得的反應(yīng)物氣體在間接冷卻器中冷卻到大約260℃后，將反應(yīng)物氣體引進(jìn)驟冷塔。
該驟冷塔直徑10英寸，高4米，并填充有3米多高的3/4B玻爾環(huán)填料。一部分冷凝的液體由塔頂部送入并與反應(yīng)物氣體逆流接觸，所得異丁烯酸水溶液含有30.9重量%的異丁烯酸，540PPm溶解的對苯二酸，9.5重量%的其它有機(jī)酸和醛，其余的是水。
當(dāng)把1克對苯二酸添加致1000克水溶液中時(shí)，以超飽和溶解的有機(jī)化合物如對苯二酸的濃度在45分鐘這樣短的時(shí)間內(nèi)就達(dá)到平衡點(diǎn)300PPm。
實(shí)例5當(dāng)把1克不銹鋼粉末添加到1000克實(shí)例4所述的異丁烯酸水溶液中時(shí)，溶解的有機(jī)化合物如對苯二酸的濃度在50分鐘內(nèi)達(dá)到平衡點(diǎn)。
實(shí)例6用類似于實(shí)例4所獲得的異丁烯酸水溶液，采用流程圖5所示類似設(shè)備的裝置生產(chǎn)異丁烯酸(所用裝置的情況在表3中給出)。
將異丁烯酸水溶液以30.0公斤/小時(shí)速率連續(xù)送入攪拌罐28，當(dāng)整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，測定每根管內(nèi)的流速和成分，結(jié)果示于表4中。在擴(kuò)散塔33進(jìn)料的管路32內(nèi)的異丁烯酸水溶液中未發(fā)現(xiàn)有固體物。擴(kuò)散塔填充有2.4米多高的“THRU-THE-PACK.BX”填料。甚至當(dāng)塔在塔底溫度50℃下操作約2個(gè)月時(shí)，未發(fā)現(xiàn)塔內(nèi)有沉積現(xiàn)象。
＊SAMAS初始異丁烯酸水溶液實(shí)例7由異丁烯醛在空氣和蒸汽存在、雜多酸型氧化催化劑作用下進(jìn)行氣相催化氧化而得到的反應(yīng)物氣體在間接冷卻器中冷卻到大約260℃
以后，將反應(yīng)物氣體引入驟冷塔。
該驟冷塔直徑10英寸，高4米，并且填充有3米多高的3/4B玻爾環(huán)填料。將一部分冷凝的液體從塔頂部送入并與反應(yīng)物氣體進(jìn)行逆流接觸。所得冷凝液被送入擴(kuò)散塔，在其內(nèi)，異丁烯醛和丙酮之類的輕餾分在絕對壓力為300毫米汞柱的減壓條件下被除去，由此從塔底部得到異丁烯酸的水溶液，如此獲得的異丁烯酸水溶液含有31.5重量%的異丁烯酸、530PPm溶解的有機(jī)化合物如對苯二酸、9.1重量%的其它有機(jī)化合物和醛，其余的是水。
當(dāng)把1克對苯二酸添加到1000克水溶液中時(shí)，以超飽和狀態(tài)溶解的有機(jī)化合物如對苯二酸的濃度降低并在40分鐘這樣短的時(shí)間內(nèi)達(dá)到平衡點(diǎn)250PPm。
實(shí)例8當(dāng)把1克不銹鋼粉末添加到1000克實(shí)例7所述的異丁烯酸水溶液中時(shí)，溶解的有機(jī)化合物如對苯二酸的濃度在45分鐘內(nèi)達(dá)到平衡。
實(shí)例9用類似于實(shí)例7所獲的異丁烯酸水溶液，采用類似于流程5所示設(shè)備的裝置生產(chǎn)異丁烯酸，其中用直徑為6英寸，高7米的旋盤式萃取塔代替擴(kuò)散塔33(裝置情況列于表5)。
將異丁烯酸水溶液以30.0公斤/小時(shí)速度連續(xù)地送入攪拌罐28，當(dāng)整個(gè)系統(tǒng)達(dá)到平衡時(shí)，測定每根管內(nèi)的流速和成分，所得結(jié)果示于表6中，在萃取塔的進(jìn)料管32內(nèi)的異丁烯酸水溶液中未發(fā)現(xiàn)固體物，甚至當(dāng)塔在30℃溫度下操作大約2個(gè)月時(shí)，塔內(nèi)未發(fā)現(xiàn)沉積現(xiàn)象。
權(quán)利要求
1.一種驟冷反應(yīng)物氣體的方法，所說的反應(yīng)物氣體是由異丁烯、叔丁醇、異丁烯醛或異丁醛與提供氧分子的氣體在蒸汽存在條件下進(jìn)行催化氧化而得到的，該反應(yīng)物氣體含有異丁烯醛和異丁烯酸，在驟冷塔內(nèi)以反應(yīng)物氣體的冷凝液為冷卻介質(zhì)，以便從反應(yīng)物氣體中回收異丁烯醛和異丁烯酸，本發(fā)明的方法包括；使反應(yīng)物氣體和絕熱氣體分別通過一內(nèi)流管和一外流管，所說的內(nèi)、外流管是由雙壁管組成的，該雙壁管由內(nèi)管及套在內(nèi)管外的外管構(gòu)成，并延伸通過驟冷塔壁；使來自反應(yīng)物氣體釋放部分的反應(yīng)物氣體向蓄留在聚冷塔底部的冷凝液表面釋放；向反應(yīng)物氣體釋放部分噴射部分冷凝液，所說的部分是預(yù)先經(jīng)過冷卻的；并且將另一部分冷凝液循環(huán)至驟冷塔的頂部，使所說的這部分冷凝液借助驟冷塔內(nèi)的填料與反應(yīng)物氣體進(jìn)行逆流接觸。
2.一種驟冷反應(yīng)物氣體以便從該氣體中獲得異丁烯醛和異丁烯酸的方法，所說的反應(yīng)物氣體是由異丁烯，叔丁醇，異丁烯醛或異丁醛與提供氧分子的氣體在蒸汽存在條件下進(jìn)行催化氧化而得到的并且含有異丁烯醛和異丁烯酸，本發(fā)明的方法包括將反應(yīng)物氣體導(dǎo)入驟冷塔內(nèi);使反應(yīng)物氣體逆向與一部分驟冷塔的冷凝液和一部分來自至少由一個(gè)驟冷塔組成的驟冷塔單元的冷凝液之混合液接觸，以使驟冷塔底部溫度在50℃～70℃范圍內(nèi);將塔頂氣體從驟冷塔頂部引向驟冷塔單元;并且使塔頂氣體與驟冷塔單元內(nèi)予先冷凝積蓄的液體進(jìn)行逆行接觸，致使驟冷塔單元內(nèi)的塔頂氣體溫度達(dá)到10℃～30℃。
3.一種處理異丁烯酸水溶液以便獲得異丁烯醛和異丁烯酸的方法。所說的水溶液是通過驟冷反應(yīng)物氣體而得到的，所說的反應(yīng)物氣體是由異丁烯、叔丁醇、異丁烯醛或異丁醛與提供氧分子的氣體在蒸汽存在條件下進(jìn)行催化氧化而得到的，本發(fā)明的方法包括將至少一種有機(jī)化合物和金屬粉末兩者中的至少一種添加到水溶液中以便將水溶液中所含的有機(jī)化合物沉淀出來，其中所說的至少一種有機(jī)化合物選擇于芳香羧和芳香醛;分離并除去如此沉淀出來的有機(jī)化合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，其中是在從水溶液中除去輕餾分以后添加所說的至少一種化合物和金屬粉末兩者中的至少一種。
5.一種處理異丁烯酸水溶液以便獲得異丁烯醛和異丁烯酸的方法，所說的水溶液是通過驟冷反應(yīng)物氣體而得到的，所說的反應(yīng)物氣體是由異丁烯、叔丁醇、異丁烯醛或異丁醛與提供氧分子的氣體在蒸汽存在條件下進(jìn)行催化氧化而得到的，本發(fā)明的方法包括使反應(yīng)物汽體和絕熱氣體分別通過一內(nèi)流管和一外流管，所說的內(nèi)、外流管是由雙壁管組成的，該雙壁管是由內(nèi)管及套在內(nèi)管外的外管構(gòu)成的并且延伸通過驟冷塔壁，使來自反應(yīng)物氣體釋放部分的反應(yīng)物氣體向殘留在驟冷塔底部的冷凝液表面釋放，將一部分予先冷卻的冷凝液向反應(yīng)物氣體釋放部分噴射，并且將另一部分冷凝液與一部分來自至少由一個(gè)驟冷塔組成的驟冷塔單元的冷凝液一起循環(huán)至驟冷塔頂部;使反應(yīng)物氣體與一部分來自驟冷塔的冷凝液和一部分來自驟冷塔單元的冷凝液之混合液借助驟冷塔內(nèi)的填料而進(jìn)行逆流接觸，以使驟冷塔底部溫度在50℃～70℃，將塔頂氣體從驟冷塔頂部引進(jìn)驟冷塔單元并使塔頂氣體與予先冷凝積蓄在驟冷塔單元內(nèi)的液體進(jìn)行逆流接觸，以此使驟冷塔單元內(nèi)的塔頂氣體溫度達(dá)到10℃～30℃;將至少一種有機(jī)化合物和金屬粉末兩者中至少一種添加到所得的異丁烯酸水溶液中以沉淀出水溶液中所含的有機(jī)化合物，其中所說的至少一種有機(jī)化合物選擇于芳香羧酸和芳香醛，然后分離和除去如此沉淀出來的有機(jī)化合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求5的方法，其中是在從含水溶液中除去輕餾分以后，再添加所說的至少一種有機(jī)化合物和金屬粉末兩者中的至少一種。
全文摘要
通過驟冷由異丁烯等催化氧化而得到的反應(yīng)物氣體以回收異丁烯醛和/或異丁烯酸，該反應(yīng)物氣體雙壁管送入驟冷塔，然后與作為冷卻介質(zhì)的冷凝液進(jìn)行接觸。通過控制驟冷塔底部溫度和驟冷塔單元塔頂氣體的溫度而防止了對苯二酸等在驟冷塔內(nèi)的沉積。將芳香羧酸、芳香醛，金屬粉末添加到含有對苯二酸的異丁烯酸水溶液中，以使對苯二酸等沉淀下來而除去它們。
文檔編號C07C45/78GK1031523SQ8810481
公開日1989年3月8日 申請日期1988年6月27日 優(yōu)先權(quán)日1987年6月27日
發(fā)明者倉賀野守正, 巖崎晃三, 部剛士, 深田功, 越部實(shí), 瀨崎義廣, 瀨川博三, ∴口勝治 申請人:三井東壓化學(xué)株式會社, 協(xié)和瓦斯化學(xué)工業(yè)株式會社