專利名稱：防水防油劑的水性分散液組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及顯著提高合成纖維的防水防油性(特別是尼龍的防油性)的水分散型的防水防油劑及其制造方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，具有全氟代烷基或全氟代鏈烯基以及丙烯酸基或異丁烯酸基的聚合性化合物的聚合物作為纖維織物的防水防油劑非常有用，特別是用乳化劑將該聚合物分散于水性介質(zhì)的水性分散液，其在工業(yè)中廣為使用。WO00/37583中提出了使用特定的有機(jī)溶劑提供具有長久的防水防油性以及優(yōu)異的保存穩(wěn)定性的水分散型防水防油劑的方法。在特開2002-275453中提出了一種制造方法，其中為了得到具有良好的防水防油性、并且制造穩(wěn)定性及產(chǎn)品的保存穩(wěn)定性優(yōu)異的水分散型防水防油劑組合物，使用了嵌段共聚物及特定的聚合引發(fā)劑，所述嵌段共聚物為在作為特定乳化劑的聚氧化烯烴鏈的兩端配置了聚氧化乙烯鏈的嵌段共聚物。然而，隨著近年防水防油加工的多樣性，上述的防水防油劑組合物未必能夠提供具有充分令人滿意的防水防油性(特別是防油性)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是為了解決上述問題而提出的，其目的在于提供水分散型的防水防油劑的水性分散液組合物，該組合物與以往的防水防油劑組合物相比其防水防油性、特別是防油性優(yōu)異；且加工穩(wěn)定性出色。
本發(fā)明提供了防水防油劑的水性分散液組合物，其特征在于，含有(A)含氟聚合物及(B)非離子型表面活性劑；所述(A)含氟聚合物是由至少一種聚合性化合物形成的均聚物或共聚物，所述聚合性化合物具有全氟代烷基或全氟代鏈烯基并具有丙烯酸基、異丁烯酸基或α-取代丙烯酸基，所述(A)含氟聚合物或者是由這些聚合性化合物與能夠與之共聚的其它聚合性化合物形成的共聚物；所述(B)非離子型表面活性劑是具有如下結(jié)構(gòu)的共聚物聚氧化烯段(亞烷基的碳原子數(shù)大于或等于3)存在于分子的外側(cè)，而聚氧化乙烯段存在于分子的內(nèi)側(cè)，形成從聚氧化乙烯段向分子的外側(cè)存在有聚氧化烯段的結(jié)構(gòu)。
本發(fā)明提供基體的處理方法，其特征在于，將該防水防油劑的水性分散液組合物應(yīng)用于基體，使聚合物(A)附著于基體上；本發(fā)明還提供以該防水防油劑的水性分散液組合物處理基體得到的處理物。
具體實(shí)施例方式
當(dāng)氟聚合物(A)為具有全氟代烷基或全氟代鏈烯基并具有丙烯酸基、異丁烯酸基或α-取代丙烯酸基的含氟聚合性化合物和能夠與前述含氟聚合性化合物共聚的其它聚合性化合物的共聚物時，前者至少占共聚物的25重量％，優(yōu)選至少占40重量％。
具有全氟代烷基或全氟代鏈烯基并具有丙烯酸基、異丁烯酸基或α-取代丙烯酸基的含氟聚合性化合物，可例舉為式(1)～(6)表示的(甲基)丙烯酸酯 Rf-(CH2)nOCOCR3＝CH2(2) Rf-O-Ar-CH2OCOCR3＝CH2(6)式中，Rf是碳原子數(shù)為1～21(例如，3～21)的全氟代烷基或全氟代鏈烯基；R1是氫原子或碳原子數(shù)為1～10的烷基；R2是碳原子數(shù)為1～10的亞烷基；R3是氫原子、甲基、氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、CFX1X2基(X1及X2是氫原子、氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、氰基、碳原子數(shù)為1～21的直鏈或支鏈狀的氟代烷基、取代或非取代的芐基、取代或非取代的苯基；Ar是芳香基，并且可具有取代基；n表示1～10的整數(shù)。
上述式中，優(yōu)選Rf基為全氟代烷基。Rf基的碳原子數(shù)為1～21，特別是2～20，尤其是4～16，例如為6～14。Rf基的碳原子數(shù)也可以是1～6，特別是1～4。Rf基的例子為-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-CF(CF3)3、-(CF2)4CF3、-(CF2)2CF(CF3)2、-CF2C(CF3)3、-CF(CF3)CF2CF2CF3、-(CF2)5CF3、-(CF2)3CF(CF3)2、-(CF2)4CF(CF3)2、-(CF2)7CF3、-(CF2)5CF(CF3)2、-(CF2)6CF(CF3)2、-(CF2)9CF3等。
具有丙烯酸基或異丁烯酸基的含氟聚合性化合物的具體例子如下。
CF3(CF2)7(CH2)OCOCH＝CH2、CF3(CF2)6(CH2)OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、CF3(CF2)7(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3CF2(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)3(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7SO2N(CH3)(CH2)2OCOCH＝CH2、CF3(CF2)7SO2N(C2H5)(CH2)2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OCOCH3)CH2OCOC(CH3)＝CH2、(CF3)2CF(CF2)6CH2CH(OH)CH2OCOCH＝CH2、
α-取代丙烯酸基中，α取代基的例子為鹵原子、以鹵原子置換了氫原子的(例如，碳原子數(shù)為1～21的)烷基(例如，一氟甲基及二氟甲基)、氰基、芳香基(例如，取代或無取代的芐基、取代或無取代的苯基)。
具有α-取代丙烯酸基的含氟聚合性化合物的具體例子如下。

式中，Rf是碳原子數(shù)為1～21的直鏈或支鏈狀的全氟代烷基或全氟代鏈烯基。
其他能夠共聚的聚合性化合物有很多種類，可舉例為
(1)丙烯酸、異丁烯酸以及它們的甲基、乙基、丁基、異丁基、叔丁基、丙基、2-乙基己基、己基、癸基、月桂基、硬脂基、異冰片基、β-羥乙基、縮水甘油基、苯基、芐基、4-氰基苯基酯類；(2)乙酸、丙酸、辛酸、月桂酸、硬脂酸等脂肪酸的乙烯基酯類；(3)苯乙烯、α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯等苯乙烯類化合物；(4)氟化乙烯、氯化乙烯、溴化乙烯、偏氟乙烯、偏氯乙烯等鹵化乙烯或偏鹵乙烯化合物類；(5)庚酸烯丙酯、癸酸烯丙酯、己酸烯丙酯等脂肪酸烯丙酯類；(6)乙烯甲基酮、乙烯乙基酮等乙烯烷基酮類；(7)N-甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺等丙烯酰胺類；以及(8)2，3-二氯-1，3-丁二烯、異戊二烯等二烯烴類等。
作為其他的聚合性化合物，優(yōu)選包含(例如，相對于聚合物為1重量％～50重量％的量的)含氯聚合性化合物(例如氯化乙烯及偏氯乙烯)。
含氟聚合物(A)的平均分子量可以是1000～10000000，例如可為1000～1000000。
本發(fā)明的組合物包含表面活性劑(B)。表面活性劑(B)具有如下結(jié)構(gòu)聚氧化烯段(亞烷基的碳原子數(shù)大于或等于3)存在于分子的外側(cè)，聚氧化乙烯段存在于分子的內(nèi)側(cè)，形成從聚氧化乙烯段向分子的外側(cè)存在有聚氧化烯段的結(jié)構(gòu)。表面活性劑(B)中，聚氧化乙烯段的段數(shù)大于或等于1，聚氧化烯段的段數(shù)大于或等于2。例如，表面活性劑(B)可以是如下(1)或(2)的共聚物(1)在分子的中央配置聚氧化乙烯段，在其兩端配置聚氧化烯段的三段型共聚物；(2)分子的中央具有2～6價的有機(jī)基團(tuán)(例如，4價的乙二胺)，在有機(jī)基團(tuán)上結(jié)合有聚氧化乙烯段-聚氧化烯段的共聚物。
聚氧化乙烯段為親水性，聚氧化烯段(亞烷基的碳原子數(shù)大于或等于3)為疏水性。例如，氧化烯中的碳原子數(shù)可以是3～10。氧化烯可以舉例氧化丙烯、氧化丁烯等，其中，優(yōu)選氧化丙烯。
表面活性劑(B)是式(1)及式(2)表示的共聚物A11O-(R11O)a-(CH2CH2O)b-(R12O)c-A12(1)式中，A11及A12是氫原子、碳原子數(shù)為1～22的烷基、碳原子數(shù)為2～22的鏈烯基或R13C(＝O)-(R13是碳原子數(shù)為1～22的烷基或碳原子數(shù)為2～22的鏈烯基)；R11及R12是碳原子數(shù)大于或等于3的亞烷基；a、b及c是大于或等于2的數(shù)，b為使聚氧化乙烯段相對于共聚物的重量比例為5重量％～80重量％的數(shù)； 式中，A21、A22、A23及A24是氫原子、碳原子數(shù)為1～22的烷基、碳原子數(shù)為2～22的鏈烯基或R13C(＝O)-(R13是碳原子數(shù)為1～22的烷基或碳原子數(shù)為2～22的鏈烯基)；各個R21相同或不同，是碳原子數(shù)大于或等于3的亞烷基；各個x及y相同或不同，是大于或等于2的數(shù)，x為使聚氧化乙烯段相對于共聚物的重量比例為5重量％～80重量％的數(shù)。
表面活性劑(B)的平均分子量可以是500～20000，例如為1000～15000。優(yōu)選式(1)共聚物的平均分子量是1000～10000；式(2)共聚物的平均分子量是2000～15000。平均分子量通過采用標(biāo)準(zhǔn)聚乙二醇換算的凝膠滲透色譜法(GPC)進(jìn)行測定。
表面活性劑(B)的具體例子如下。
HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-HC10H21O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-HC12H25O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-HC16H31O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-HC16H33O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-HC12H25O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-C12H26C16H31O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-C16H31C16H33O-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-C16H33
式中，a、b、c、x及y是大于或等于2的數(shù)。
相對于表面活性劑(B)(共聚物)的分子量，聚氧化乙烯段的比例可以是下限為5重量％，例如7重量％，尤其是10重量％；另外，上限為80重量％，例如50重量％，特別是40重量％，尤其是35重量％。表面活性劑(B)可以是單獨(dú)一種也可以并用至少兩種。
為了提高乳化液的穩(wěn)定性，可以在乳化單體前、或乳化后聚合前、或聚合單體后，將表面活性劑(B)作為保護(hù)膠體添加到聚合液中。相對每100重量份的聚合物(A)，表面活性劑(B)的量可以為O.01重量份～30重量份，例如為1重量份～20重量份。添加的量不影響貯藏的穩(wěn)定性和質(zhì)感。
本發(fā)明中，優(yōu)選并用表面活性劑(B)以外的表面活性劑(C)添加至表面活性劑(B)中。表面活性劑(C)可例舉為陽離子型、陰離子型或非離子型乳化劑，優(yōu)選陽離子型乳化劑、非離子型乳化劑或兩者的混合物。
陽離子型乳化劑包括十二烷基三甲基醋酸銨、三甲基十四烷基氯化銨、十六烷基三甲基溴化銨、三甲基十八烷基氯化銨、(十二烷基甲芐基)三甲基氯化銨、芐基十二烷基二甲基氯化銨、甲基十二烷基二(氫聚氧亞烷基)氯化銨、芐基十二烷基二(氫聚氧亞烷基)氯化銨、二(氫化牛脂烷基)二甲基氯化銨、N-[2-(二甲氨基)乙基]油酸酰胺鹽酸鹽。
非離子型乳化劑包括環(huán)氧乙烷和下述物質(zhì)的縮合生成物己基苯酚、異辛基苯酚、十六醇、油酸、鏈烷(C13-C16)巰醇、山梨聚糖單脂肪酸(C7-C19)或烷基(C12-C18)胺等。
表面活性劑(C)可以在乳化單體前、或乳化后聚合前、或聚合單體后，添加至聚合液。
相對每100重量份的聚合物(A)，表面活性劑(C)的量為小于或等于40重量份，優(yōu)選為0.01重量份～30重量份，例如可以為1重量份～20重量份。
本發(fā)明中為了提高聚合物的分散性，可根據(jù)需要添加有機(jī)溶劑。有機(jī)溶劑可舉例為丙酮、甲乙酮等酮類；乙二醇、聚乙二醇等乙二醇衍生物；以及聚乙二醇一甲醚、聚乙二醇二甲醚、聚乙二醇一丁醚等乙二醇衍生物的烷基醚類；丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇等丙二醇衍生物；環(huán)糊精、糊精等聚醚類；乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯類；N-烷基吡咯烷酮等。相對于每100重量份的聚合物，有機(jī)溶劑的量可以為5重量份～200重量份，例如為10重量份～100重量份，尤其是20重量份～80重量份。
制造本發(fā)明的水性分散液時，在聚合引發(fā)劑及表面活性劑(根據(jù)需要)存在的情況下，在添加有機(jī)溶劑的水中對聚合性化合物進(jìn)行乳化聚合，得到聚合物的乳濁液。根據(jù)需要，在乳濁液中添加水和/或表面活性劑。而且，可以根據(jù)需要使用有機(jī)酸。
另外，根據(jù)需要也可以含有交聯(lián)劑、其他聚合物、其他防水劑、防油劑、防污劑、防蟲劑、阻燃劑、防靜電劑、染料穩(wěn)定劑、防皺劑、防縮劑、質(zhì)感調(diào)整劑、柔順劑、消泡劑等添加劑。
交聯(lián)劑可例舉為封端異氰酸酯化合物、三聚氰胺樹脂化合物、乙二醛類樹脂化合物、尿素類樹脂化合物、以交聯(lián)性單體(N-羥甲基丙烯酰胺、2-異氰酸酯基乙基異丁烯酸酯的嵌段化物等)為必須聚合單位的聚合物；其中優(yōu)選封端異氰酸酯化合物或三聚氰胺樹脂化合物。此處，封端異氰酸酯化合物是沒有聚合性不飽和基團(tuán)的化合物，優(yōu)選結(jié)構(gòu)為以封端劑將聚異氰酸酯的異氰酸酯基進(jìn)行封端的化合物。三聚氰胺樹脂化合物，可例舉為三羥甲基三聚氰胺、六羥甲基三聚氰胺等。
適用本發(fā)明的水性分散液的基體為薄膜、纖維、線、織布、毯，以及從天然聚合物質(zhì)、改性的天然聚合物質(zhì)、合成聚合物質(zhì)中得到的纖絲、纖維或線制成的制品?；w優(yōu)選形態(tài)為纖維、線或布的纖維制品。
優(yōu)選基體由尼龍纖維或尼龍纖維與其他纖維材料的混合物構(gòu)成。由于制造方法不同現(xiàn)在有多種尼龍制造銷售，不過無論是哪種制造方法都可以使用。例如，可例舉尼龍6、尼龍66、尼龍610、尼龍12、以及含有制造這些尼龍所用原料成分的共聚尼龍等。尼龍纖維與其他纖維材料的混合物，可例舉尼龍與聚酯的混合物、尼龍與棉的混合物、尼龍與聚氨酯的混合物、尼龍與棉和聚氨酯的混合物、尼龍與羊毛的混合物、尼龍與亞克力和聚氨酯的混合物、尼龍與聚酯和麻的混合物等。
將水性分散液應(yīng)用于基體時，優(yōu)選涂布、浸漬、噴涂、浸軋(padding)、滾軸涂布等方法或這些方法的組合。例如，將浴槽中的固體分量調(diào)至0.1重量％～10重量％用作浸軋?jiān)?。用此浴浸軋基體，然后用普通的擠壓輥除掉多余的液體，使干燥吸收部分(基體上干燥聚合物的重量)約為基體的0.01重量％～1重量％。然后于100℃～200℃處理基體進(jìn)行加熱。
具體實(shí)施例方式
下面給出實(shí)施例及比較例，對本發(fā)明進(jìn)行更加詳細(xì)的說明。
關(guān)于特性，按下述方法進(jìn)行測定。
防水防油性用水稀釋聚合物分散液調(diào)制處理液，使固體部分濃度為0.5重量％。以處理液浸漬尼龍塔夫塔布(鐘紡制ナチュレ—ヌ、尼龍6、藏青色染色布)，用軋干機(jī)擠壓，使纖維吸液率(wet pickup)為40％，于100℃干燥2分鐘，再于160℃熱處理1分鐘后，評價處理布的防水防油性。
以JIS-L-1092的噴霧法的防水性No.(參照下述表1)表示防水性。
按照AATCC-TM118在試驗(yàn)布的2處滴數(shù)滴表2所示的試驗(yàn)溶液，觀察30秒后的浸透狀態(tài)，以沒有出現(xiàn)浸漬的試驗(yàn)溶液代表的防油性的最高點(diǎn)作為防油性。
表1防水性No. 狀態(tài)5 表面沒有粘附濕潤4 表面微弱粘附濕潤3 表面部分濕潤2 表面濕潤1 表面全部濕潤表2防油性 試驗(yàn)溶液表面張力(達(dá)因/cm，25℃)8正庚烷 20.07正辛烷 21.86正癸烷 23.55正十二烷25.04正十四烷26.73正十六烷27.32正十六烷35/液體石蠟65混合溶液 29.61液體石蠟31.20達(dá)不到1的物質(zhì) -防水防油性的洗滌耐久性按照J(rèn)IS-L-0217-103的方法反復(fù)洗滌3次，評價洗滌后的防水防油性(HL-3)。
貯藏穩(wěn)定性于40℃保存水性分散液(固體成分為30重量％)1個月后觀察沉淀的發(fā)生狀況。
○完全沒有沉淀△有微弱沉淀×有很多沉淀質(zhì)感備好實(shí)施了5％濃度處理的尼龍(Ny)布，用手觸摸，根據(jù)如下標(biāo)準(zhǔn)判定差異。
○與未處理的布幾乎相同△比未處理的布稍硬，但沒有太大影響×明顯比未處理的布硬實(shí)施例1向1L燒瓶中加入100g CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n平均為8)的化合物的混合物)、50g丙烯酸硬脂酯、2gN-羥甲基丙烯酰胺、200g純水、50g二丙二醇一甲基醚、0.3g乙酸、4g聚氧化乙烯十二烷基醚、10g聚氧化乙烯十六烷基醚、4g聚氧化丙烯-聚氧化乙烯-聚氧化丙烯三段共聚物[HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H(a、b及c是大于或等于2的數(shù))(平均分子量3100，氧化乙烯的比例為20重量％)]，于60℃攪拌15分鐘，用超聲波乳化分散。添加0.75g 2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，于60℃反應(yīng)5小時，得到聚合物的水性分散液。
評價水性分散液的特性，結(jié)果于表3表示。
實(shí)施例2向1L燒瓶中加入100g CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n平均為8)的化合物的混合物)、50g異丁烯酸硬脂酯、2g異丁烯酸3-氯-2-羥基丙酯、200g純水、40g三丙二醇、0.3g乙酸、4g十八烷基三甲基氯化銨、10g聚氧化乙烯十二烷基醚，于60℃攪拌15分鐘，用超聲波乳化分散。添加0.75g 2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，于60℃反應(yīng)5小時，得到聚合物的水性分散液。然后向此水性分散液中加入3g聚氧化丙烯-聚氧化乙烯-聚氧化丙烯三段共聚物[HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H(a、b及c是大于或等于2的數(shù))(平均分子量3100，氧化乙烯的比例為20重量％)]，攪拌1小時得到水性分散液。
評價水性分散液的特性，結(jié)果于表3表示。
實(shí)施例3向1L燒瓶中加入100g CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n平均為8)的化合物的混合物)、25g丙烯酸硬脂酯、25g異丁烯酸2-乙基己酯、1.2g雙丙酮丙烯酰胺、0.8g異丁烯酸3-氯-2-羥基丙酯、200g純水、80g三丙二醇、0.3g乙酸、4g十八烷基三甲基氯化銨、6g聚氧化乙烯十六烷基醚、4g聚氧化丙烯-聚氧化乙烯-聚氧化丙烯三段共聚物[HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H(a、b及c是大于或等于2的數(shù))(平均分子量2800，氧化乙烯的比例為10重量％)]，于60℃攪拌15分鐘，用超聲波乳化分散。添加0.75g 2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，于60℃反應(yīng)5小時，得到聚合物的水性分散液。然后再向此水性分散液中加入3g聚氧化丙烯-聚氧化乙烯-聚氧化丙烯三段共聚物[HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H(a、b及c是大于或等于2的數(shù))(平均分子量2800，聚氧化乙烯的比例為10重量％)]，攪拌1小時得到水性分散液。
評價水性分散液的特性，結(jié)果于表3表示。
實(shí)施例4向1L高壓釜中加入150g CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n平均為8)的化合物的混合物)、75g丙烯酸硬脂酯、3g雙丙酮丙烯酰胺、300g純水、75g二丙二醇一甲基乙醚、0.45g乙酸、6g二(氫化牛脂烷基)二甲基氯化銨、9g聚氧化乙烯十六烷基醚、6g聚氧化丙烯-聚氧化乙烯-聚氧化丙烯三段共聚物[HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H(a、b及c是大于或等于2的數(shù))(平均分子量3100，氧化乙烯的比例為20重量％)]，于60℃攪拌15分鐘，用超聲波乳化分散。乳化后添加1.5g正十二烷基硫醇，再壓入填充45g氯乙烯。再添加1.12g 2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，于60℃反應(yīng)5小時，得到聚合物的水性分散液。
評價水性分散液的特性，結(jié)果于表3表示。
實(shí)施例5向1L高壓釜中加入150g CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n平均為8)的化合物的混合物)、37.5g丙烯酸硬脂酯、37.5g丙烯酸月桂酯、1.8g N-羥甲基丙烯酰胺、1.2g異丁烯酸3-氯-2-羥基丙酯、300g純水、75g三丙二醇、15g乙二醇、0.45g乙酸、6g二(氫化牛脂烷基)二甲基氯化銨、15g聚氧化乙烯十二烷基醚，于60℃攪拌15分鐘，用超聲波乳化分散。乳化后添加1.5g正十二烷基硫醇，再壓入填充45g氯乙烯。之后添加1.12g 2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，于60℃反應(yīng)5小時，得到聚合物的水性分散液。然后再向此水性分散液中加入4.5g聚氧化丙烯-聚氧化乙烯-聚氧化丙烯三段共聚物[HO-(C3H6O)a-(CH2CH2O)b-(C3H6O)c-H(a、b及c是大于或等于2的數(shù))(平均分子量2800，氧化乙烯的比例為10重量％)]，攪拌1小時得到水性分散液。
評價水性分散液的特性，結(jié)果于表3表示。
比較例1向1L燒瓶中加入100g CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n平均為8)的化合物的混合物)、50g丙烯酸硬脂酯、1.2g N-羥甲基丙烯酰胺、0.8g異丁烯酸3-氯-2-羥基丙酯、200g純水、30g二丙二醇一甲基醚、0.3g乙酸、4g十八烷基三甲基氯化銨、10g聚氧化乙烯十二烷基醚，于60℃攪拌15分鐘，用超聲波乳化分散。添加0.75g 2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，于60℃反應(yīng)5小時，得到聚合物的水性分散液。
評價水性分散液的特性，結(jié)果于表3表示。
比較例2向1L燒瓶中加入100g CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n平均為8)的化合物的混合物)、50g異丁烯酸硬脂酯、2g異丁烯酸3-氯-2-羥基丙酯、200g純水、40g三丙二醇、0.3g乙酸、4g十八烷基三甲基氯化銨、6g聚氧化乙烯十六烷基醚、4g聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三段共聚物[HO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-(CH2CH2O)r-H(p、q及r是大于或等于2的數(shù))(平均分子量2900，聚氧化乙烯的比例為40重量％)]，于60℃攪拌15分鐘，用超聲波乳化分散。添加0.75g 2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，于60℃反應(yīng)5小時，得到聚合物的水性分散液。
評價水性分散液的特性，結(jié)果于表3表示。
比較例3向1L燒瓶中加入100g CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n平均為8)的化合物的混合物)、25g丙烯酸硬脂酯、25g異丁烯酸2-乙基己酯、1.2g雙丙酮丙烯酰胺、0.8g異丁烯酸3-氯-2-羥基丙酯、200g純水、80g三丙二醇、0.3g乙酸、4g二(氫化牛脂烷基)二甲基氯化銨、10g聚氧化乙烯十二烷基醚，于60℃攪拌15分鐘，用超聲波乳化分散。添加0.75g2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，于60℃反應(yīng)5小時，得到聚合物的水性分散液。然后再向此水性分散液中加入4g聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三段共聚物[HO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-(CH2CH2O)r-H(p、q及r是大于或等于2的數(shù))(平均分子量2900，聚氧化乙烯的比例為40重量％)]，攪拌1小時得到水性分散液。
評價水性分散液的特性，結(jié)果于表3表示。
比較例4向1L高壓釜中加入150g CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n平均為8)的化合物的混合物)、75g丙烯酸硬脂酯、3g雙丙酮丙烯酰胺、300g純水、75g二丙二醇一甲基乙醚、0.45g乙酸、6g二(氫化牛脂烷基)二甲基氯化銨、15g聚氧化乙烯十六烷基醚，于60℃攪拌15分鐘，用超聲波乳化分散。乳化后添加1.5g正十二烷基硫醇，再壓入填充45g氯乙烯。再添加1.12g 2，2’-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，于60℃反應(yīng)5小時，得到聚合物的水性分散液。
評價水性分散液的特性，結(jié)果于表3表示。
比較例5
向1L高壓釜中加入150g CnF2n+1CH2CH2OCOCH＝CH2(n＝6，8，10，12，14(n平均為8)的化合物的混合物)、37.5g丙烯酸硬脂酯、37.5g丙烯酸月桂酯、1.8g N-羥甲基丙烯酰胺、1.2g異丁烯酸3-氯-2-羥基丙酯、300g純水、75g三丙二醇、15g乙二醇、0.45g乙酸、6g二(氫化牛脂烷基)二甲基氯化銨、15g聚氧化乙烯十二烷基醚，于60℃攪拌15分鐘，用超聲波乳化分散。乳化后添加1.5g正十二烷基硫醇，再壓入填充45g氯乙烯。之后添加1.12g 2，2’偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽，于60℃反應(yīng)5小時，得到聚合物的水性分散液。然后再向此水性分散液中加入6g聚氧化乙烯-聚氧化丙烯-聚氧化乙烯三段共聚物[HO-(CH2CH2O)p-(C3H6O)q-(CH2CH2O)r-H(p、q及r是大于或等于2的數(shù))(平均分子量2900，聚氧化乙烯的比例為40重量％)]，攪拌1小時得到水性分散液。
評價水性分散液的特性，結(jié)果于表3表示。
表3

發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明可以得到比以往的防水防油劑的水性分散液組合物具有更出色的防水防油性(特別是防油性)、并且加工穩(wěn)定性優(yōu)異的水分散型的防水防油劑的水性分散液組合物。
權(quán)利要求
1.防水防油劑的水性分散液組合物，其特征在于，含有(A)含氟聚合物及(B)非離子型表面活性劑；所述(A)含氟聚合物是由至少一種聚合性化合物形成的均聚物或共聚物，所述聚合性化合物具有全氟代烷基或全氟代鏈烯基并具有丙烯酸基、異丁烯酸基或α-取代丙烯酸基，所述(A)含氟聚合物或者是由這些聚合性化合物與能夠與之共聚的其它聚合性化合物形成的共聚物；所述(B)非離子型表面活性劑是具有如下結(jié)構(gòu)的共聚物亞烷基的碳原子數(shù)大于或等于3的聚氧化烯段存在于分子的外側(cè)，而聚氧化乙烯段存在于分子的內(nèi)側(cè)，形成從聚氧化乙烯段向分子的外側(cè)存在有聚氧化烯段的結(jié)構(gòu)。
2.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述表面活性劑(B)是三段型共聚物；該共聚物的構(gòu)造為，聚氧化乙烯段配置在分子的中央，聚氧化烯段配置在其兩端。
3.如權(quán)利要求2所述的組合物，其中，所述表面活性劑(B)是式(1)表示的共聚物；A110-(R11O)a-(CH2CH2O)b-(R12O)c-A12(1)式中，A11及A12是氫原子、碳原子數(shù)為1～22的烷基、碳原子數(shù)為2～22的鏈烯基或R13C(＝O)-，R13是碳原子數(shù)為1～22的烷基或碳原子數(shù)為2～22的鏈烯基；R11及R12是碳原子數(shù)大于或等于3的亞烷基；a、b及c是大于或等于2的數(shù)，b的數(shù)使聚氧化乙烯段占共聚物的重量比例為5重量％～80重量％。
4.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述表面活性劑(B)的分子中央有2～6價的有機(jī)基團(tuán)，所述表面活性劑(B)是在有機(jī)基團(tuán)上結(jié)合有聚氧化乙烯段-聚氧化烯段的共聚物。
5.如權(quán)利要求4所述的組合物，其中，所述表面活性劑(B)是以式(2)表示的共聚物； 式中，A21、A22、A23和A24是氫原子、碳原子數(shù)為1～22的烷基、碳原子數(shù)為2～22的鏈烯基或R13C(＝O)-，R13是碳原子數(shù)為1～22的烷基或碳原子數(shù)為2～22的鏈烯基；各個R21相同或不同，是碳原子數(shù)大于或等于3的亞烷基；各個x及y相同或不同，是大于或等于2的數(shù)，x的數(shù)使聚氧化乙烯段占共聚物的重量比例為5重量％～80重量％。
6.如權(quán)利要求1所述的組合物，其中，所述表面活性劑(B)中的聚氧化烯段為聚氧化丙烯段。
7.基體的處理方法，其特征在于，將權(quán)利要求1所述的防水防油劑的水性分散液組合物應(yīng)用于基體，使含氟聚合物(A)附著于基體上。
8.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，所述基體是尼龍纖維單一物或是尼龍纖維與其它纖維的混合物。
9.如權(quán)利要求7所述的方法，其中，向含有含氟聚合物(A)的液體中添加表面活性劑(B)。
10.以權(quán)利要求1所述的防水防油劑的水性分散液組合物處理基體得到的處理物，其中，所述基體是尼龍纖維單一物或是尼龍纖維與其它纖維的混合物。
全文摘要
防水防油劑的水性分散液組合物，其特征在于，含有(A)含氟聚合物及(B)非離子型表面活性劑，所述(B)非離子型表面活性劑是具有如下結(jié)構(gòu)的共聚物亞烷基的碳原子數(shù)大于或等于3的聚氧化烯段存在于分子的外側(cè)，而聚氧化乙烯段存在于分子的內(nèi)側(cè)，形成從聚氧化乙烯段向分子的外側(cè)存在有聚氧化烯段的結(jié)構(gòu)。該組合物與以往的防水防油劑組合物相比其防水防油性優(yōu)異，且加工穩(wěn)定性出色。
文檔編號D06M15/277GK1748016SQ20048000382
公開日2006年3月15日 申請日期2004年2月5日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月10日
發(fā)明者阿賀司, 坂下浩敏, 福森正樹 申請人:大金工業(yè)株式會社