4,4’-二氯二苯砜的合成工藝的制作方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種4,4'-二氯二苯砜的合成工藝。將氯化亞砜和氯苯在催化劑作用下進(jìn)行傅克反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫水解，再升溫溶解，然后冷卻，晶體析出，過(guò)濾得到4,4'-二氯二苯亞砜，然后將其溶于冰醋酸中，加雙氧水進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后降溫冷卻，過(guò)濾，得到4,4'-二氯二苯砜。氯苯既是反應(yīng)原料又用做溶劑，不混入其他溶劑雜質(zhì)，節(jié)省成本的同時(shí)，使后處理更加容易，且產(chǎn)品純度高。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單、成本低、雜質(zhì)少，得到的產(chǎn)品純度高，含量在99.2％以上，收率達(dá)到90％以上，經(jīng)濟(jì)效益好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】4,4' -二氯二苯砜的合成工藝

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于有機(jī)合成領(lǐng)域，具體涉及一種4, 4' -二氯二苯砜的合成工藝。

【背景技術(shù)】
[0002] 4, 4'-二氯二苯砜（DDS)是一種重要有機(jī)合成產(chǎn)品，是制備聚砜和聚醚砜等工程 塑料的主要原料，也是醫(yī)藥、染料及農(nóng)藥等的中間體。其可用于制備多種聚合物產(chǎn)品，如雙 酚A型聚砜、聚苯醚砜及聚酰胺砜等樹(shù)脂，也可用于制備麻風(fēng)病藥物中間體4, 4'-二氨基二 苯砜。隨著高分子材料的廣泛應(yīng)用，DDS的需求量也越來(lái)越大。
[0003] 工業(yè)上生產(chǎn)DDS的方法很多，主要有硫酸法、氯磺酸法、三氧化硫法和亞砜氧化法 等。硫酸法成本低，原料簡(jiǎn)單，但轉(zhuǎn)化率低，反應(yīng)時(shí)間長(zhǎng)，產(chǎn)品熔點(diǎn)低，質(zhì)量欠佳。氯磺酸法 工藝比較成熟，產(chǎn)品質(zhì)量好，但生產(chǎn)成本高，三廢嚴(yán)重。三氧化硫法制備DDS是一種改良方 法，據(jù)報(bào)導(dǎo)美國(guó)UCC公司采用此法，它用三氧化硫磺化和氯化亞砜酰氯化路線，工藝比較復(fù) 雜。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的是提供一種4, 4' -二氯二苯砜的合成工藝， 節(jié)省成本后處理簡(jiǎn)單，且產(chǎn)品純度高，收率高。
[0005] 本發(fā)明所述的4, 4' -二氯二苯砜的合成工藝，包括以下步驟：
[0006] 將氯化亞砜和氯苯在催化劑作用下進(jìn)行傅克反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫水解，再升溫 溶解，然后冷卻，晶體析出，過(guò)濾得到4, 4' -二氯二苯亞砜，然后將其溶于冰醋酸中，加雙氧 水進(jìn)行氧化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后降溫冷卻，過(guò)濾，得到4, 4' -二氯二苯砜。
[0007] 其中：
[0008] 氯化亞砜與氯苯的摩爾比為1:5?1:8,氯苯既是反應(yīng)原料又用作溶劑。
[0009] 催化劑為無(wú)水三氯化鋁，催化劑與氯化亞砜的摩爾比為1:1?1:1. 1。
[0010] 傅克反應(yīng)溫度為20?30°C，時(shí)間為1?2h。
[0011] 升溫溶解的溫度為100-120°C，升溫溶解的時(shí)間為0. 5?lh。
[0012] 降溫水解的溫度為15?45°C，時(shí)間為0· 5-1. 5h。
[0013] 所述的雙氧水采用滴加方式，氧化反應(yīng)溫度為60?80°C，氧化時(shí)間為1?2h。
[0014] 4, 4' -二氯二苯砜的合成工藝優(yōu)選包括以下步驟：在催化劑作用下，使氯苯和氯 化亞砜進(jìn)行傅克反應(yīng)，將反應(yīng)完的料液降溫冷卻，進(jìn)行水解，然后升溫回流，回流結(jié)束后，降 溫冷卻析出白色結(jié)晶，過(guò)濾得到固體即4, 4' -二氯二苯亞砜，收集濾液靜置分層，分成有機(jī) 相和水相，有機(jī)相脫水后套用到下一批。然后用溶劑冰醋酸將4, 4' -二氯二苯亞砜加熱溶 解，滴加雙氧水進(jìn)行氧化，合成4, 4' -二氯二苯砜。
[0015] 綜上所述，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0016] (1)氯苯既是反應(yīng)原料又用做溶劑，不混入其他溶劑雜質(zhì)，節(jié)省成本的同時(shí)，使后 處理更加容易，且產(chǎn)品純度高。
[0017] (2)低溫下4, 4' -二氯二苯亞砜在氯苯中的溶解度低，水解完升溫回流后冷卻過(guò) 濾就可以得到固體4, 4' -二氯二苯亞砜，有機(jī)相液體脫水后可以套用到下一批，而水相為 三氯化鋁水溶液可作為副產(chǎn)物。
[0018] (3)氧化反應(yīng)結(jié)束后冷卻，直接過(guò)濾就可以得到4, 4' -二氯二苯砜。本發(fā)明工藝簡(jiǎn) 單、成本低、雜質(zhì)少，得到的產(chǎn)品純度高，含量在99. 2%以上，收率達(dá)到90%以上，經(jīng)濟(jì)效益 好，易于工業(yè)化生產(chǎn)。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0019] 圖1是實(shí)施例3制備得到的4, 4' -二氯二苯砜晶相的色譜圖。

【具體實(shí)施方式】
[0020] 下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步說(shuō)明。
[0021] 實(shí)施例1
[0022] 在四口燒瓶中先加入氯苯112. 5g，再加入無(wú)水三氯化鋁26. 7g，攪勻后滴加氯化 亞砜23. 8g，反應(yīng)放熱，控制溫度30°C。滴加完氯化亞砜，保溫?cái)嚢鑜h，反應(yīng)結(jié)束降溫至15°C 水解，水解放熱，控制溫度45°C。0. 5h后水解完，升溫至100°C，保溫回流0. 5h，然后降溫冷 卻至15°C，過(guò)濾得固體即4, 4'-二氯二苯亞砜51. 2g。用冰醋酸加熱溶解，60°C時(shí)滴加雙氧 水氧化，保溫氧化2h，降溫冷卻過(guò)濾得4, 4' -二氯二苯砜51. 9g，色譜含量為99. 2 %，收率為 90. 4%。
[0023] 實(shí)施例2
[0024] 在四口燒瓶中先加入氯苯150g，再加入無(wú)水三氯化鋁26. 7g，攪勻后滴加氯化亞 砜25g，反應(yīng)放熱，控制溫度在27°C。滴加完氯化亞砜，保溫?cái)嚢?h，反應(yīng)結(jié)束降溫至15°C 水解，水解放熱，控制溫度30°C。Ih后水解完，升溫至IKTC，保溫回流lh，然后降溫冷卻 至20°C，過(guò)濾得固體即4, 4'-二氯二苯亞砜52. 3g。用冰醋酸加熱溶解，80°C時(shí)滴加雙氧水 氧化，保溫氧化lh，降溫冷卻過(guò)濾得4, 4' -二氯二苯砜52. 4g，色譜含量為99. 4%，收率為 91. 0%。
[0025] 實(shí)施例3
[0026] 在四口燒瓶中先加入氯苯198g，再加入無(wú)水三氯化鋁26. 7g，攪勻后滴加氯化亞 砜26. 2g，反應(yīng)放熱，控制溫度在23°C。滴加完氯化亞砜，保溫?cái)嚢鐸. 5h，反應(yīng)結(jié)束降溫至 15°C水解，水解放熱，控制溫度20°C。I. 5h后水解完，升溫至120°C，保溫回流lh，然后降溫 冷卻至25°C，過(guò)濾得固體即4, 4'-二氯二苯亞砜51. 9g。用冰醋酸加熱溶解，70°C時(shí)滴加雙 氧水氧化，保溫氧化lh，降溫冷卻過(guò)濾得4, 4' -二氯二苯砜51. 8g，色譜含量為99. 7 %，收率 為 90. 2%。
[0027] 對(duì)實(shí)施例3制備得到的4, 4' -二氯二苯砜晶相色譜測(cè)試，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，色譜圖 見(jiàn)附圖1。
[0028] 表1實(shí)施例3制備得到的4, 4' -二氯二苯砜晶相的色譜測(cè)試數(shù)據(jù)
[0029]

【權(quán)利要求】
1. 一種4, 4' -二氯二苯砜的合成工藝，其特征在于：包括以下步驟： 將氯化亞砜和氯苯在催化劑作用下進(jìn)行傅克反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后降溫水解，再升溫溶解， 然后冷卻，晶體析出，過(guò)濾得到4, 4' -二氯二苯亞砜，然后將其溶于冰醋酸中，加雙氧水進(jìn) 行氧化反應(yīng)，反應(yīng)完畢后降溫冷卻，過(guò)濾，得到4, 4' -二氯二苯砜。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4, 4' -二氯二苯砜的合成工藝，其特征在于：氯化亞砜與氯 苯的摩爾比為1:5?1:8。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4, 4' -二氯二苯砜的合成工藝，其特征在于：催化劑為無(wú)水 三氯化鋁，催化劑與氯化亞砜的摩爾比為1:1?1:1. 1。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4, 4' -二氯二苯砜的合成工藝，其特征在于：傅克反應(yīng)溫度 為20?30°C，時(shí)間為1?2h。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4, 4' -二氯二苯砜的合成工藝，其特征在于：升溫溶解的溫 度為100-120°C，升溫溶解的時(shí)間為0. 5?lh。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4, 4' -二氯二苯砜的合成工藝，其特征在于：降溫水解的溫 度為15?45°C，時(shí)間為0? 5-1. 5h。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的4, 4' -二氯二苯砜的合成工藝，其特征在于：所述的雙氧水 采用滴加方式，氧化反應(yīng)溫度為60?80°C,氧化時(shí)間為1?2h。
【文檔編號(hào)】C07C317/14GK104402780SQ201410765930
【公開(kāi)日】2015年3月11日 申請(qǐng)日期:2014年12月12日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月12日
【發(fā)明者】楊德耀, 宋國(guó)城, 張?zhí)┿? 畢義霞, 張善民, 薛居強(qiáng), 張聰聰, 謝圣斌 申請(qǐng)人:山東凱盛新材料有限公司