一種1,2-環(huán)氧丁烷的合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種1,2-環(huán)氧丁烷的合成方法，該方法主要是通過一步氧化法制得1,2-環(huán)氧丁烷，所述氧化劑為雙氧水。本發(fā)明整個(gè)過程工藝流程簡(jiǎn)單、反應(yīng)收率高、生產(chǎn)成本較低、環(huán)境友好。
【專利說明】-種1,2-環(huán)氧丁烷的合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種有機(jī)化工中間體的合成工藝，具體涉及一種1，2-環(huán)氧丁烷合成 的新工藝。

【背景技術(shù)】
[0002] 1，2-環(huán)氧丁烷（B0)，又稱氧化丁烯，是一種重要的有機(jī)化工中間體，用途十分廣 泛，主要用于制造中間體和聚合物、代替丙酮作為硝基漆的稀釋劑、色譜分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì) 等，還可用作含氯化合物的抗氧劑、生產(chǎn)氯乙烯樹脂的抗腐蝕劑、表面活性劑、汽油添加劑、 1，1，1-三氯乙烷（CH 3_CC13)和其它氯化溶劑的穩(wěn)定劑等。
[0003] 1，2-環(huán)氧丁烷的生產(chǎn)路線有氯醇法、直接氧化法和間接氧化法。工業(yè)上1，2-環(huán)氧 丁烷的主要生產(chǎn)方法至今仍采用氯醇法工藝，即首先用次氯酸使1- 丁烯氯醇化，再經(jīng)皂化 得到1，2-環(huán)氧丁烷。采用該工藝合成1，2-環(huán)氧丁烷時(shí)需要消耗大量的Cl2，設(shè)備腐蝕嚴(yán) 重，并且生產(chǎn)中產(chǎn)生含CaCl 2和有機(jī)氯化物的廢水、廢渣，對(duì)環(huán)境造成了極大污染，不符合綠 色化學(xué)和清潔生產(chǎn)的要求，因此隨著環(huán)境保護(hù)要求的日益提高，該工藝勢(shì)必將被淘汰。
[0004] 近年來，1- 丁烯在催化劑作用下直接環(huán)氧化生成1，2-環(huán)氧丁烷的方法正在引起 人們的關(guān)注。采用直接環(huán)氧化法生產(chǎn)1，2-環(huán)氧丁烷不僅優(yōu)化了生產(chǎn)流程，還減少了環(huán)境污 染。目前，基本采用雙氧水為氧源進(jìn)行環(huán)氧化反應(yīng)，存在的主要不足是1，2-環(huán)氧丁烷選擇 性低、收率低、不能連續(xù)化反應(yīng)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明從優(yōu)化工藝流程、提高選擇性、提高反應(yīng)收率、連續(xù)化生產(chǎn)等角度出發(fā)，提 出了一種1，2-環(huán)氧丁烷合成的新工藝。
[0006] 為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：
[0007] -種1，2_環(huán)氧丁烷的合成方法，該方法包括以下步驟：將摩爾比為1 :0.5?5: 0. 8?3的甲苯、磷酸三丁酯、質(zhì)量濃度為30%?80%雙氧水的混合液經(jīng)脫水后得到工作 液，在工作液中充入1- 丁烯，在溫度為50?100°C、壓力0. 1?0. 8Mpa和催化劑存在下反 應(yīng)生成1，2-環(huán)氧丁烷，其中，1- 丁烯和質(zhì)量濃度為30%?80%雙氧水摩爾比為2?5 :1。 該方法的反應(yīng)時(shí)間為2?8h。優(yōu)選混合液中甲苯、磷酸三丁酯、質(zhì)量濃度為30%?80%雙氧 水的摩爾比為1 :〇. 5?3 :0. 8?3。優(yōu)選反應(yīng)壓力為0. 1?0. 6Mpa，優(yōu)選反應(yīng)溫度為50? 90。。。
[0008] 所述的催化劑為硅鎢雜多酸鹽、磷鎢雜多酸鹽、磷鑰雜多酸鹽中的一種或它們的 任意混合物。所述的混合物可為硅鎢雜多酸鹽、磷鎢雜多酸鹽、磷鑰雜多酸鹽中任意兩種混 合。
[0009] 本發(fā)明所述催化劑用量相對(duì)于工作液的質(zhì)量濃度為1?3%。
[0010] 所述催化劑可循環(huán)套用2?10次。
[0011] 本發(fā)明可使用固定床反應(yīng)器、流化床反應(yīng)器、管道反應(yīng)器中的一種或他們的組合。
[0012] 與現(xiàn)有技術(shù)比較本發(fā)明的有益效果：本發(fā)明采用此一步氧化法合成1，2-環(huán)氧丁 烷，克服了氯醇法造成的設(shè)備腐蝕嚴(yán)重、環(huán)境污染等缺陷，整個(gè)過程簡(jiǎn)單、無污染、可連續(xù)化 生產(chǎn)，1，2-環(huán)氧丁烷的選擇性可達(dá)99%以上，1，2-環(huán)氧丁烷對(duì)過氧化氫的產(chǎn)率可達(dá)95%以 上，適于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。

【具體實(shí)施方式】
[0013] 以下通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步解釋說明：
[0014] 其中，硅鎢雜多酸鹽（分子式Si02 ·Ι03 ·24Η20,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），磷 鎢雜多酸鹽（分子Sh3pw 12o4(i，沈陽國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司），磷鑰雜多酸鹽（分子式 H3PM〇1204Q，沈陽國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）
[0015] 實(shí)施例1 :
[0016] 將摩爾比為1 :0.5 :0.8的甲苯、磷酸三丁酯、30% (質(zhì)量濃度）雙氧水的混合液注 入分水器中經(jīng)減壓脫水后得到工作液，在工作液中充入1-丁烯，溫度50°C、壓力0. IMpa和 催化劑硅鎢雜多酸鹽存在下反應(yīng)2h，，催化氧化1- 丁烯生成1，2-環(huán)氧丁烷。其中，1- 丁烯 和30%雙氧水摩爾比為2 :1，催化劑的質(zhì)量濃度為1% (相對(duì)于工作液）。所得產(chǎn)物經(jīng)色譜 分析，1，2-環(huán)氧丁烷的選擇性為99. 2 %，1，2-環(huán)氧丁烷對(duì)過氧化氫的產(chǎn)率為95. 6 %。
[0017] 實(shí)施例2:
[0018] 將摩爾比為1 :1. 5 :2· 6的甲苯、磷酸三丁酯、50% (質(zhì)量濃度）雙氧水的混合液注 入分水器中經(jīng)減壓脫水后得到工作液，在工作液中充入1- 丁烯，在溫度70°C、壓力0. 3Mpa 和催化劑硅鎢雜多酸鹽和磷鎢雜多酸鹽混合物（質(zhì)量比1 :1)存在下反應(yīng)4h，催化氧化 1-丁烯生成1，2-環(huán)氧丁烷。其中，1-丁烯和50%雙氧水摩爾比為4 :1，催化劑的質(zhì)量濃 度為1.5 % (相對(duì)于工作液）。所得產(chǎn)物經(jīng)色譜分析，1，2-環(huán)氧丁烷的選擇性為99. 5%， 1，2-環(huán)氧丁烷對(duì)過氧化氫的產(chǎn)率為96. 3%。
[0019] 實(shí)施例3:
[0020] 將摩爾比為1 :0.8 :1· 5的甲苯、磷酸三丁酯、50% (質(zhì)量濃度）雙氧水的混合液 注入分水器中經(jīng)減壓脫水后得到工作液，在工作液中充入1-丁烯，在一定溫度70°C、壓力 0. 5Mpa和催化劑磷鎢雜多酸鹽存在下反應(yīng)5h，催化氧化1- 丁烯生成1，2-環(huán)氧丁烷。其 中，1-丁烯和50%雙氧水摩爾比為3:1，催化劑的質(zhì)量濃度為2.0% (相對(duì)于工作液）。所 得產(chǎn)物經(jīng)色譜分析，1，2-環(huán)氧丁烷的選擇性為99. 6%，1，2-環(huán)氧丁烷對(duì)過氧化氫的產(chǎn)率為 96. 8%。
[0021] 實(shí)施例4:
[0022] 將摩爾比為1 :3 :3的甲苯、磷酸三丁酯、80% (質(zhì)量濃度）雙氧水的混合液注入 分水器中經(jīng)減壓脫水后得到工作液，在工作液中充入1-丁烯，在溫度90°C、壓力0. 6Mpa和 催化劑存在下反應(yīng)7h，催化氧化1- 丁烯生成1，2-環(huán)氧丁烷。其中，1- 丁烯和80%雙氧水 摩爾比為5 :1，催化劑為磷鎢雜多酸鹽和磷鑰雜多酸鹽混合物（質(zhì)量比為1 :1)，催化劑濃 度為3.0 % (相對(duì)于工作液）。所得產(chǎn)物經(jīng)色譜分析，1，2-環(huán)氧丁烷的選擇性為99. 3%， 1，2-環(huán)氧丁烷對(duì)過氧化氫的產(chǎn)率為95. 8%。
[0023] 對(duì)比例：
[0024] 利用2- 丁烯作為原料合成1，2-環(huán)氧丁烷的制備技術(shù)，其工藝流程如下：
【權(quán)利要求】
1. 一種1，2-環(huán)氧丁烷的合成方法，其特征在于該方法包括以下步驟： 將摩爾比為1 :〇. 5?5 :0. 8?3的甲苯、磷酸三丁酯、質(zhì)量濃度為30%?80%雙氧水 的混合液經(jīng)脫水后得到工作液，在工作液中充入1-丁烯，在溫度為50?100°C、壓力0. 1? 0. 8Mpa和催化劑存在下反應(yīng)生成1，2-環(huán)氧丁燒，其中，1- 丁烯和質(zhì)量濃度為30%?80% 雙氧水摩爾比為2?5 :1。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，2-環(huán)氧丁烷的合成方法，其特征在于該方法的反應(yīng)時(shí)間為 2 ?8h。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，2-環(huán)氧丁烷的合成方法，其特征在于所述的混合液中甲 苯、磷酸三丁酯、質(zhì)量濃度為30%?80%雙氧水的摩爾比為1 :0. 5?3 :0. 8?3。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，2-環(huán)氧丁烷的合成方法，其特征在于所述的反應(yīng)壓力為 0· 1?0· 6Mpa，反應(yīng)溫度為50?90°C。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，2-環(huán)氧丁烷的合成方法，其特征在于所述的催化劑為硅鎢 雜多酸鹽、磷鎢雜多酸鹽、磷鑰雜多酸鹽中的一種或它們的任意混合物。
6. 根據(jù)權(quán)利要求5所述的1，2-環(huán)氧丁烷的合成方法，其特征在于所述的混合物為硅鎢 雜多酸鹽、磷鎢雜多酸鹽、磷鑰雜多酸鹽中任意兩種混合。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，2-環(huán)氧丁烷的合成方法，其特征在于所述催化劑相對(duì)于工 作液的質(zhì)量濃度為1?3%。
8. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的1，2-環(huán)氧丁烷的合成方法，其特征在于所述催化劑循環(huán)套用 2?10次。
【文檔編號(hào)】C07D303/04GK104098531SQ201410361395
【公開日】2014年10月15日 申請(qǐng)日期:2014年7月25日 優(yōu)先權(quán)日:2014年7月25日
【發(fā)明者】李健, 張開炳, 方紅新, 葛九敢, 薛誼 申請(qǐng)人:南京紅太陽新材料有限公司