一種2,5-二叔丁基對(duì)苯二酚精制方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品和化工生產(chǎn)領(lǐng)域，公開了一種對(duì)2,5-二叔丁基對(duì)苯二酚進(jìn)行精制提純的方法，具體步驟包括：將2,5-二叔丁基對(duì)苯二酚粗產(chǎn)品加入叔丁醇中，加熱溶解得混合溶液；然后將混合溶液冷卻靜置析晶，得到2,5-二叔丁基對(duì)苯二酚晶體；將得到的2,5-二叔丁基對(duì)苯二酚晶體進(jìn)行過濾并干燥，即得精制后的2,5-二叔丁基對(duì)苯二酚。本發(fā)明所述方法通過利用2,5-二叔丁基對(duì)苯二酚在叔丁醇中的溶解度隨溫度變化差異較大的特點(diǎn)，可控制結(jié)晶速率及結(jié)晶度，能顯著提高產(chǎn)品質(zhì)量，提高收率和結(jié)晶效率，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。
【專利說明】一種2, 5- 二叔丁基對(duì)苯二酚精制方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于精細(xì)化學(xué)品和化工生產(chǎn)領(lǐng)域，具體涉及一種對(duì)2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚進(jìn)行精制提純的方法。

【背景技術(shù)】
[0002]2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚(DTBHQ)是一種廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠等化工行業(yè)的抗氧化劑，適用于天然橡膠、乳膠、合成膠、油類以及橡膠等生產(chǎn)和應(yīng)用領(lǐng)域，也是一種無毒、無不良?xì)馕?、無污染的塑料抗老化劑。
[0003]在傳統(tǒng)的DTBHQ生產(chǎn)中，通常烷基化試劑投料是過量的，除了生成二取代的DTBHQ外，還會(huì)有一取代的叔丁基對(duì)苯二酚(TBHQ)，以及其它多取代的副產(chǎn)物生成。另外，由于合成反應(yīng)通常有需要在較高的溫度下進(jìn)行，且反應(yīng)時(shí)間較長(zhǎng)等缺點(diǎn)，同時(shí)DTBHQ、TBHQ及其它多取代產(chǎn)物會(huì)被一定程度的氧化，導(dǎo)致副產(chǎn)物更加復(fù)雜，這也是一般工業(yè)生產(chǎn)的DTBHQ粗品顏色較深的原因。另外，粗產(chǎn)品中還會(huì)摻雜未反應(yīng)完的原料、酸催化劑等雜質(zhì)。
[0004]現(xiàn)有的DTBHQ精制純化的后處理工藝都較為復(fù)雜，如Zn粉加鹽酸脫色、還原性鹽脫色等。中國(guó)專利(CN102190564A)報(bào)道了一種粗品DTBHQ的純化方法，其以生產(chǎn)TBHQ的下腳料經(jīng)干燥、熱水浸泡、離心、溶劑浸泡、離心、干燥、粉碎、篩分等多個(gè)工藝步驟得到部分純度達(dá)98%的DTBHQ。上述精制方法在生產(chǎn)工藝流程操作上有步驟繁復(fù)、耗能高、耗時(shí)長(zhǎng)等劣勢(shì)，不利于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。因此，急需開發(fā)一種簡(jiǎn)易、節(jié)能、高效的2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚精制純化生產(chǎn)方法。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]本發(fā)明的目的在于提供一種生產(chǎn)工藝流程操作步驟簡(jiǎn)單、耗能低、耗時(shí)短的2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚精制方法。
[0006]本發(fā)明的目的通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn):
[0007]一種2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚精制方法，采用重結(jié)晶方法對(duì)2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚粗產(chǎn)品進(jìn)行提純，重結(jié)晶中采用的良性溶劑為叔丁醇。
[0008]上述2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚精制方法具體包括如下步驟:將2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚粗產(chǎn)品加入叔丁醇中，加熱溶解得混合溶液；然后將混合溶液冷卻，靜置析晶，得到2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚晶體；將得到的2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚晶體進(jìn)行過濾并干燥，即得精制后的2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚。
[0009]在上述精制方法的步驟中:
[0010]優(yōu)選的，所述2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚粗產(chǎn)品與叔丁醇的質(zhì)量體積比為4:1~1:50;更優(yōu)選的，所述2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚粗產(chǎn)品與叔丁醇的質(zhì)量體積比為1:2~1:25 ；
[0011]優(yōu)選的，所述加熱溶解的溫度為60~90°C ;更優(yōu)選的，所述加熱溶解的溫度為75 ~85? ；
[0012]優(yōu)選的，所述冷卻靜置析晶的溫度為O~40°C，時(shí)間為0.1~50h ;更優(yōu)選的，所述冷卻靜置析晶的溫度為4~30°C，時(shí)間為0.5~8h ;
[0013]優(yōu)選的，所述干燥為減壓干燥；
[0014]上述精制方法的進(jìn)一步方案為:在冷卻靜置析晶之前，于混合溶液中加入不良溶劑；
[0015]優(yōu)選的，所述不良溶劑為水；
[0016]優(yōu)選的，所述叔丁醇與不良溶劑的質(zhì)量比為100:0~20:80，更優(yōu)選的，所述叔丁醇與不良溶劑的質(zhì)量比為100:0~60:40。
[0017]本發(fā)明的原理:
[0018]本發(fā)明方法利用2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚在叔丁醇中的溶解度隨溫度變化差異較大的特點(diǎn)，采用重結(jié)晶的方法對(duì)2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚粗產(chǎn)品進(jìn)行純化。本發(fā)明方法在冷卻析晶前加入不良溶劑，通過調(diào)整叔丁醇和不良溶劑的用量比例，可控制2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚的結(jié)晶速度和產(chǎn)率。
[0019]本發(fā)明相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)具有如下的優(yōu)點(diǎn)及效果:
[0020]本發(fā)明所述方法，是采用的重結(jié)晶方法對(duì)2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚進(jìn)行精制提純，采用叔丁醇為良性溶劑，使得2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚的結(jié)晶速率較快；且本發(fā)明所述精制方法具有操作步驟少、工藝簡(jiǎn)單、溶劑易回收、回收的溶劑可重復(fù)利用等優(yōu)點(diǎn)；尤其是與以叔丁醇為原料，生產(chǎn)2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚的合成工藝相結(jié)合時(shí)，重結(jié)晶濾液可作為原料回收用于生產(chǎn)。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0021]圖1.本發(fā)明方法精制DTBHQ晶體產(chǎn)物的GC-MS檢測(cè)結(jié)果圖；
[0022]圖2.本發(fā)明方法精制DTBHQ晶體產(chǎn)物的1H-NMR檢測(cè)結(jié)果圖；
[0023]圖3.本發(fā)明方法精制DTBHQ晶體產(chǎn)物的IR檢測(cè)結(jié)果圖；
[0024]圖4.本發(fā)明方法精制DTBHQ晶體產(chǎn)物與2，5_ 二叔丁基對(duì)苯二酚(DTBHQ)對(duì)照品的XRD粉末衍射圖(圖中:A:本發(fā)明方法精制DTBHQ晶體產(chǎn)物的XRD粉末衍射圖譜；B:2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚(DTBHQ)對(duì)照品的XRD粉末衍射圖譜)。

【具體實(shí)施方式】
[0025]下面結(jié)合實(shí)施例及附圖，對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。以下實(shí)施例所使用的2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚粗產(chǎn)品中2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚含量均低于90%。
[0026]實(shí)施例1
[0027]一種2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚精制方法，具體步驟為:
[0028]取2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚粗產(chǎn)品1.0g,在83°C下溶于2.2mL叔丁醇，再加入
0.5mL水；在室溫(20~30°C)下，將溶液靜置0.2小時(shí)析晶；將所得晶體沉淀過濾，減壓干燥，得到2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚的精制晶體產(chǎn)物0.6g。經(jīng)檢測(cè)分析，2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酹的回收率大于66.7%。
[0029] 取所得的精制晶體產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖1所示。由圖1可知，本發(fā)明方法所得精制晶體產(chǎn)物的分子量為222，與2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚的分子量相符。
[0030]取所得的精制晶體產(chǎn)物進(jìn)行1H-NMR檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖2所示，由圖2可知，本發(fā)明方法所得精制晶體產(chǎn)物化學(xué)結(jié)構(gòu)的氫譜信息與2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚的相符。
[0031]取所得的精制晶體產(chǎn)物進(jìn)行IR檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果如圖3所示，由圖3可知，本發(fā)明方法所得精制晶體產(chǎn)物的特官能團(tuán)與2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚的相符。
[0032]實(shí)施例2
[0033]一種2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚精制方法，具體步驟為:
[0034]取2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚粗產(chǎn)品3.0g,在75°C下溶于54.0mL叔丁醇中，再加入42.0mL水；在4°C下 ，將溶液靜止0.5小時(shí)析晶；將所得晶體沉淀過濾后并減壓干燥，得到2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚的精制晶體產(chǎn)物1.9g。經(jīng)檢測(cè)分析，2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚的回收率大于70.3%。
[0035]對(duì)本實(shí)施例所得精制晶體產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS^H-NMR及IR檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果與實(shí)施例1
的結(jié)果基本一致。
[0036]取本實(shí)施例所得的精制晶體產(chǎn)物與2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚對(duì)照品進(jìn)行XRD粉末衍射分析，分析結(jié)果如圖4所示。由圖4分析可知，本發(fā)明方法所得的精制晶體產(chǎn)物晶型與2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚對(duì)照品的相符，但更趨向于無定形態(tài)。
[0037]實(shí)施例3
[0038]一種2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚精制方法，具體步驟為:
[0039]取2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚粗產(chǎn)品1.(^，在751:下溶于21.51^叔丁醇中再加入25.5mL水；在室溫(20~30°C )下，將溶液靜置1.0小時(shí)析晶；將所得晶體沉淀過濾后并減壓干燥，得到2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚的精制晶體產(chǎn)物0.5g。經(jīng)檢測(cè)分析，2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚的回收率大于55.5%。
[0040]對(duì)本實(shí)施例所得精制晶體產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS^H-NMR及IR檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果與實(shí)施例1的結(jié)果基本一致。
[0041]實(shí)施例4
[0042]一種2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚精制方法，具體步驟為:
[0043]取2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚粗產(chǎn)品50.4g，在82°C下溶于140.0mL叔丁醇中；在室溫(20~30°C )下，將溶液靜置1.0小時(shí)析晶；將所得晶體沉淀過濾后并減壓干燥，得到2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚的精制晶體產(chǎn)物33.2g。經(jīng)檢測(cè)分析，2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚的回收率大于73.2%。
[0044]對(duì)本實(shí)施例所得精制晶體產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS^H-NMR及IR檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果與實(shí)施例1的結(jié)果基本一致。
[0045]實(shí)施例5
[0046]—種2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚精制方法，具體步驟為:
[0047]取2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚粗產(chǎn)品118.4g，在80°C下溶于320.0mL叔丁醇中；在4°C下，將溶液靜置5.0小時(shí)析晶；將所得晶體沉淀過濾后并減壓干燥，得到2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚的精制晶體產(chǎn)物79.lg。經(jīng)檢測(cè)分析，2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚的回收率大于74.2%。
[0048]對(duì)本實(shí)施例所得精制晶體產(chǎn)物進(jìn)行GC-MS^H-NMR及IR檢測(cè)，檢測(cè)結(jié)果與實(shí)施例1的結(jié)果基本一致。
[0049] 上述實(shí)施例為本發(fā)明較佳的實(shí)施方式，但本發(fā)明的實(shí)施方式并不受上述實(shí)施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實(shí)質(zhì)與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡(jiǎn)化，均應(yīng)為等效的置換方式，都包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【權(quán)利要求】
1.一種2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚精制方法，采用重結(jié)晶方法對(duì)2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚粗產(chǎn)品進(jìn)行提純，其特征在于:重結(jié)晶中采用的良性溶劑為叔丁醇。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚精制方法，其特征在于具體包括如下步驟:將2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚粗產(chǎn)品加入叔丁醇中，加熱溶解得混合溶液；然后將混合溶液冷卻靜置析晶，得到2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚晶體；將得到的2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚晶體進(jìn)行過濾并干燥，即得精制后的2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚精制方法，其特征在于:所述2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚粗產(chǎn)品與叔丁醇的質(zhì)量體積比為4:1~1:50 ;所述加熱溶解的溫度為60~90°C ;所述冷卻靜置析晶的溫度為O~40°C，時(shí)間為0.1~50h ;所述干燥為減壓干燥。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚精制方法，其特征在于:所述2，5- 二叔丁基對(duì)苯二酚粗產(chǎn)品與叔丁醇的質(zhì)量體積比為1:2~1:25 ;所述加熱溶解的溫度為75~85°C ;所述冷卻靜置析晶的溫度為4~30°C，時(shí)間為0.5~8h。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚精制方法，其特征在于:在冷卻靜置析晶之前， 于混合溶液中加入不良溶劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚精制方法，其特征在于:所述不良溶劑為水。
7.根據(jù)權(quán)利要求5所述的2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚精制方法，其特征在于:所述叔丁醇與不良溶劑的質(zhì)量比為100:0~20:80。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的2，5-二叔丁基對(duì)苯二酚精制方法，其特征在于:所述叔丁醇與不良溶劑的質(zhì)量比為100:0~60:40。
【文檔編號(hào)】C07C39/08GK104072341SQ201410284487
【公開日】2014年10月1日 申請(qǐng)日期:2014年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月23日
【發(fā)明者】劉美鳳, 劉堅(jiān) 申請(qǐng)人:華南理工大學(xué)