一種炔基二酮類化合物及其合成方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種式(II)所示的炔基二酮類化合物的合成方法，是在甲苯中，90℃下，以α羥基酮與端炔為反應(yīng)原料，以氧氣為氧化劑，在銅催化劑的作用下，反應(yīng)得到炔基二酮類化合物。本發(fā)明優(yōu)點包括：反應(yīng)高效，收率較高；氧氣作為氧化劑；反應(yīng)條件溫和，無需強酸強堿；廉價金屬催化；反應(yīng)底物容易制備；反應(yīng)放大后也可以實現(xiàn)。
【專利說明】一種炔基二酮類化合物及其合成方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于有機化合物工藝應(yīng)用【技術(shù)領(lǐng)域】，具體涉及一類炔基二酮類化合物及其綠色合成方法。

【背景技術(shù)】
[0002]炔基二酮是具有密集官能團的親電體。利用其1，2-二羰基的結(jié)構(gòu)，它可以通過多種途徑向一系列雜環(huán)轉(zhuǎn)化。盡管其合成潛力非常巨大，但人們對它的探究相對較少。主要原因在于缺少普遍而實用的構(gòu)建炔基二酮結(jié)構(gòu)的方法。由于加成選擇性難以控制，很難采用炔基金屬試劑直接加成后再對產(chǎn)物進行氧化的策略來構(gòu)建。炔基二酮化合物合成的常見方法是采用預先制備或是現(xiàn)場生成的酰氯和炔銅進行Stephens-Castro偶聯(lián)的方法來實現(xiàn)。由于酰氯的毒性及敏感性，這類策略依然存在一些共同的缺陷。
[0003]尋找一種簡單、綠色、高效廉價、兼容性好、環(huán)境友好、條件溫和和經(jīng)濟適用的構(gòu)建炔基二酮化合物的新方法便顯得尤其重要。本發(fā)明人經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)α羥基酮是一類獨特的化合物，在羰基的α位極易形成自由基進而發(fā)生與端炔化合物的氧化偶聯(lián)反應(yīng)。鑒于此，本發(fā)明設(shè)計了銅催化氧氣氧化的以α羥基酮和端炔為原料制備炔基二酮化合物的反應(yīng)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明克服了傳統(tǒng)酰氯偶聯(lián)反應(yīng)的諸多缺點，創(chuàng)新性地實現(xiàn)一種高效構(gòu)建炔基二酮化合物的方法。本發(fā)明使用廉價銅試劑催化劑，以α羥基酮化合物、端炔為原料，以氧氣為氧化劑，在反應(yīng)溶劑中于90°C下有效地實現(xiàn)了相應(yīng)轉(zhuǎn)化，制備得到如式(II)所示的炔基二酮化合物。
[0005]其中，所述反應(yīng)過程如以下反應(yīng)式所示。
[0006]

【權(quán)利要求】
1.一種炔基二酮類化合物的合成方法，其特征在于，以α羥基酮與端炔為反應(yīng)原料，以氧氣為氧化劑，在銅催化劑的作用下，在反應(yīng)溶劑中反應(yīng)得到如式(II)所示的炔基二酮類化合物；所述反應(yīng)過程如反應(yīng)式所示；
其中，Ar是苯環(huán)、雜環(huán)、取代苯環(huán)、或取代雜環(huán)；R是直鏈烷基、支鏈烷烴、芳基或含芳基烷烴。
2.如權(quán)利要求1所述的炔基二酮類化合物的合成方法，其特征在于，Ar是苯基、2-噻吩基、2-呋喃基；R是
3.如權(quán)利要求1所述的炔基二酮類化合物的合成方法，其特征在于，Ar是4-甲酸甲酯苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、聯(lián)苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、1-萘基、2-萘基、3-噻吩基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、5-(2，3-二氫苯并呋喃基)；
4.如權(quán)利要求1所述的炔基二酮類化合物的合成方法，其特征在于，所述銅催化劑是CuSO4, CuSO4.5H20, Cu(OAc)2, Cu(NO3)2, Cu(TFA)2, Cu(OTf)2, CuCl2, CuBr2, Cu(acac)2, CuO,CuOAc, CuI, CuBr, CuCl, CuTc，或Cu ;所述銅催化劑的用量為α羥基酮的1-10%。
5.如權(quán)利要求1所述的炔基二酮類化合物的合成方法，其特征在于，所述溶劑是水、甲醇、乙醇、異丙醇、叔丁醇、水、DMS0、DMF、DMA、乙臆、丙麗、四氣咲喃、甲苯、二氣甲焼、1，2- 二氯乙烷、氯仿之任意一種或任意組合。
6.如權(quán)利要求1所述的炔基二酮類化合物的合成方法，其特征在于，所述反應(yīng)中，所述端炔與α羥基酮的摩爾用量比例為1: 15-1: I。
7.如權(quán)利要求1所述的炔基二酮類化合物的合成方法，其特征在于，所述反應(yīng)包括以下步驟:(1)在反應(yīng)容器中加入α羥基酮、銅催化劑、溶劑，在氧氣氛圍中，在室溫至回流條件下攪拌反應(yīng)； (2)向步驟(1)得到的反應(yīng)體系中加入端炔，在氧氣氛圍中，在室溫至回流條件下攪拌反應(yīng)，得到式(II)所示的炔基二酮類化合物。
8.如權(quán)利要求7所述的炔基二酮類化合物的合成方法，其特征在于，所述步驟(1)在90°C條件下進行；所述步驟(2)在90°C下進行。
9.按權(quán)利要求1所述合成方法制備得到的炔基二酮類化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)如式(II)所示，
其中，Ar是苯環(huán)、雜環(huán)、取代苯環(huán)、或取代雜環(huán)；R是直鏈烷基、支鏈烷烴、芳基或含芳基烷烴。
10.一種炔基二酮類化合物，其特征在于，其結(jié)構(gòu)如式(II)所示:
其中，Ar是苯基，2-噻吩基，2-呋喃基，4-甲酸甲酯苯基、4-甲氧基苯基、4-硝基苯基、聯(lián)苯基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-氟苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-碘苯基、1-萘基、2-萘基、3-噻吩基、2-苯并呋喃基、2-苯并噻吩基、5-(2，3-二氫苯并呋喃基)；R是
【文檔編號】C07C49/796GK104177241SQ201410284392
【公開日】2014年12月3日 申請日期:2014年6月23日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月23日
【發(fā)明者】姜雪峰, 張澤光 申請人:華東師范大學