磷酸脲的制備方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種磷酸脲的制備方法，采用重量濃度大于75%的工業(yè)磷酸作為原料，加熱到90～130℃后，控制速度噴入預(yù)先加入定量尿素顆?；蛉廴谀蛩氐膸в袛嚢韫δ艿恼婵辗磻?yīng)器中，在其中尿素和磷酸發(fā)生反應(yīng)生成磷酸脲，反應(yīng)過程中使反應(yīng)器中形成真空環(huán)境，利用磷酸脲生成反應(yīng)時放出的熱量在真空條件蒸發(fā)掉磷酸帶入的水分，從而得到干燥的顆粒狀磷酸脲產(chǎn)品。采用該方法得到較高質(zhì)量的磷酸脲產(chǎn)品。該方法完全避免了常規(guī)生產(chǎn)工藝中結(jié)晶母液處理或結(jié)晶液真空濃縮過程。該方法具有磷氮元素收率高、工藝流程短、操控簡單方便、安全、易實現(xiàn)工業(yè)化等特點。
【專利說明】磷酸脲的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及磷化工領(lǐng)域，特別涉及一種磷酸脲的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]磷酸脲(Urea Phosphate)又稱尿素磷酸鹽，是一種具有氨基結(jié)構(gòu)的磷酸復(fù)鹽，屬精細化工產(chǎn)品。磷酸脲含P2O5 44.9%, N 17.7%，易溶于水，其水溶液呈酸性。
[0003]磷酸脲進入土壤后能降低土壤的PH值，從而大大減少了氮的揮發(fā)損失，是一種顯著提高氮利用率的高效復(fù)合肥料，特別適用于堿性土壤。
[0004]同時，磷酸脲是一種能同時提供非蛋白氮(NPN)和磷(P)的反芻動物飼料添加劑，特別是在提供非蛋白氮(NPN)代替部分豆餅、魚粉等動、植物蛋白，緩解蛋白飼料資源緊缺方面的作用極大，把它用于反芻動物的飼喂，具有明顯的增奶、增重、增毛效果。聯(lián)合國糧農(nóng)組織(FAO)文件《非蛋白氨與反芻動物的營養(yǎng)》中明確規(guī)定，磷酸脲可作為反芻動物的飼料添加劑，歐共體己批準磷酸脲作為I類飼料添加劑在所有成員國使用。
[0005]隨著對磷酸脲研究的不斷深入，其應(yīng)用逐漸向工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域發(fā)展，如用作金屬清洗劑、阻燃劑、耐高溫粘合劑、織物染整劑等多個領(lǐng)域。
[0006]磷酸脲由等摩爾的尿素和磷酸反應(yīng)形成的絡(luò)合物，其反應(yīng)式如下:
H3PO4+ (NH2) 2C0== (NH2) 2C0 H3PO4
目前，磷酸脲的制備工藝主要有以下幾種:
其一、常壓結(jié)晶工藝:
采用低濃度濕法或熱法磷酸和尿素按摩爾比1:1的比例進行反應(yīng)，冷卻結(jié)晶、過濾、干燥得到磷酸脲產(chǎn)品；過濾得到的母液則進行循環(huán)利用。該制備工藝在德國專利DE28649、美國專利US1440056、US3713802、比利時專利BE665219、中國專利CN200810162968.9中均有描述。
[0007]常壓結(jié)晶工藝中由于采用的磷酸濃度相對較低，由其帶入的水分量較大，由于磷酸脲易溶于水，該制備過程磷酸脲結(jié)晶過濾后產(chǎn)生的母液中溶解了部分的磷酸脲造成該工藝回收率較低，為提高產(chǎn)品的回收率需對母液進行處理。美國專利US4461913提出部分母液循環(huán)方式提高原料的回收率，其循環(huán)母液量與加入原料(磷酸和尿素)的重量比為2:I，該法可使回收率提高至80%，而剩余的20%和無機雜質(zhì)及含氮物質(zhì)則留在最終母液中，最終母液用于加工成其他液態(tài)或固體肥料。文獻“Yousef A.Mubarak, ‘Production ofCrystalline Urea Phosphate using the Untreated Jordanian Wet Process PhosphoricAcid，，Engineering Sciences, Volume 38，N0.1，2011” 則研究了 母液循環(huán)量、結(jié)晶溫度與回收率的關(guān)系，提出了結(jié)晶溫度降低至5°C可使產(chǎn)品回收率大于90%。中國專利CN200810068832.1釆用P2O5重量濃度為25~50%的濕法磷酸，在裝有攪拌裝置和加熱裝置的反應(yīng)爸中加熱至60~95°C ;加入磷酸總量0.1~1.2%。的反應(yīng)活化劑和磷酸總量的0.2~1.0%。的懸浮劑，加入與磷酸摩爾比為1.0~1.4的尿素，保持反應(yīng)溫度0.5~
1.5h后，降溫結(jié)晶、分離、干燥得到產(chǎn)品，分離母液用于生產(chǎn)木材阻燃劑或肥料。中國專利CN201110328008.7采用磷酸和硫酸配制成氫離子濃度為11~17mol/L的混合酸，混合酸中磷酸重量濃度以P2O5計為45~57%，將混合酸加熱至75~95°C后加入反應(yīng)量的尿素，攪拌反應(yīng)后得到料漿，料漿冷卻至45~65°C過濾結(jié)晶、干燥得到飼料級磷酸脲產(chǎn)品，母液進一步冷卻至20~25°C，分離上層清液制取肥料，下層稠液返至料漿中進行下一步結(jié)晶。在文獻 “Gerald Martin，‘MAGNUM-P44?, A REVOLUTIONARY PHOSPHATE FERTILIZER (a)，，IFATechnical Conference , Chennai, India 24-27 September 2002”中米用濕法憐酸與尿素反應(yīng)，冷卻結(jié)晶、過濾得到磷酸脲產(chǎn)品，過濾母液全部用于制取其他肥料。蘇聯(lián)“ II ayllpcsec”公司在100噸/日的試驗裝置中，研究和試驗了在110°C條件下69%的尿素水溶液與P2O5重量濃度為50%的濕法磷酸為原料采用二次結(jié)晶制備磷酸脲的方法。
[0008]由于磷酸脲的熱穩(wěn)定性較差，在較高溫度水溶液中會發(fā)生分解生成磷酸銨鹽，因而采用該工藝無法實現(xiàn)常壓蒸發(fā)，使得磷酸帶入的水分逐漸增多，必然造成母液不能完全循環(huán)使用，需要外排部分的母液，這在一方面降低了產(chǎn)品的回收率，另一方面外排的母液需要進行必要的處理，需增加母液的處理的工序及設(shè)備，造成工藝流程長、投資較大等缺點。同時，母液循環(huán)會造成原料中引入的雜質(zhì)累積會影響最終磷酸脲產(chǎn)品的品質(zhì)。磷酸脲晶體的過濾采用離心分離，增加了生產(chǎn)能耗。過濾得到的晶體中還含有水分必須通過干燥才能得到合格的產(chǎn)品。由于磷酸脲的熱穩(wěn)定性較差，在過高的溫度下會產(chǎn)生分解生成磷酸銨鹽，而磷酸脲又具有吸濕性在溫度較低時干燥時間非常漫長，因此其干燥過程操作溫度期間較窄，增加了操作控制難度。整個干燥過程需要大量的熱能，增加了能耗。
[0009]總體來講，常壓結(jié)晶工藝雖然能采用價格較為便宜的濕法磷酸作為原料，但從其工藝過程來看具有工藝流程長、能耗高、操作難度大、回收率低、產(chǎn)品品質(zhì)較差、產(chǎn)生的廢液需要額外進行處理等缺點。
[0010]其二、濃縮結(jié)晶工藝:
英國專利GB1208632中介紹了一種真空蒸發(fā)連續(xù)生產(chǎn)磷酸脲的工藝，以尿素或濃度為67~72%的水溶液和P2O5重量濃度為30~32%的磷酸作為原料，在真空條件下加熱濃縮，形成磷酸脲過飽和溶液，過飽和溶液中磷酸脲結(jié)晶，過濾得到磷酸脲晶體，干燥即得到
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[0011]文獻“W.Jordaan etc, ‘Technical and Impact Assessment Report for a ProposedUrea Phosphate, Soluble MonoAmmonium Phosphate and Mono/D1-Calcium PhosphateProduction Facility, Richards Bay’，SRK Consulting: 443066: Foskor UP/MAP and MCP/DCP FIAR”采用濕法磷酸及尿素為原料，采用真空濃縮結(jié)晶，過濾、干燥、分篩得到磷酸脲產(chǎn)品，過濾得到的母液通過真空濃縮制備低等級的其他肥料產(chǎn)品。
[0012]中國專利CN 200910102708.7采用重量濃度為36~85%的磷酸加入磷酸量的O~
0.012%活化劑、O~0.010%懸浮劑和與磷酸摩爾比為1.0~1.4的尿素，在帶有攪拌裝置的反應(yīng)裝置中于60~100°C的溫度下保持30~120MIN，在真空度為0.01~0.50MPa條件下，濃縮10~60min，得到含固量60~90%的磷酸脲晶漿溶液；在真空狀態(tài)下，降溫至30~400C ;分離、干燥得到磷酸脲產(chǎn)品。分離得到的母液用于生產(chǎn)肥料或木材阻燃劑；
中國專利CN 201010543995.8采用重量濃度為5%~70%濕法凈化磷酸和尿素按1:
1.0~1.05摩爾比例連續(xù)加入混合，在70~85°C的條件下，攪拌反應(yīng)30~60min，然后維持溫度80~90°C，在33~3 8Kpa的真空條件下真空濃縮，物料濃縮后結(jié)晶降溫至至35°C，將結(jié)晶液分離干燥得到飼料級磷酸脲，母液返回到真空濃縮。
[0013]該工藝過程中物料的濃縮結(jié)晶需要大量的熱量，造成該工藝過程能耗較大，使得生產(chǎn)成本較高。而且流程特性決定了其需要對磷酸脲結(jié)晶進行過濾、干燥等操作。在部分工藝中為保證工藝的經(jīng)濟性及產(chǎn)品的品質(zhì)，仍然需要外排部分母液。這決定了其無法擺脫常壓結(jié)晶工藝所具有的能耗高、操作難度大、回收率低、產(chǎn)生的廢液多等缺點。
[0014]其三、常壓濃縮工藝
美國專利US4512793則采用P2O5重量比為54%的濕法磷酸和尿素為原料連續(xù)制取磷酸脲的方法，磷酸和尿素連續(xù)進入反應(yīng)器，在約200 °?溫度下通入壓縮空氣進行吹掃帶走部分水分，得到的料液進入結(jié)晶器，形成磷酸脲結(jié)晶，在結(jié)晶器底部同樣設(shè)置空氣吹掃，帶走水分，得到的物料通過熱空氣烘干、空氣冷卻、分篩后得到適用于肥料的磷酸脲產(chǎn)品。在該工藝中在200 °?條件下利用壓縮空氣具有較低濕含量特性對反應(yīng)器、結(jié)晶器中的物料進行濃縮，雖然在較低溫度下操作降低了磷酸脲的分解，但由于壓縮空氣的濕容量有限為使反應(yīng)物帶入的水分完全脫除需要大量的壓縮空氣，增加了工藝能耗。在此過程中為保持反應(yīng)溫度也需要提供大量的額外熱能，這同樣增加了工藝的能耗。雖然在此工藝中沒有母液的產(chǎn)生，因而其回收率較高，但也造成了原料中帶入的其他雜質(zhì)全部進入最終產(chǎn)品中，影響了最終產(chǎn)品的品質(zhì)。該工藝中仍需采用熱空氣對得到的產(chǎn)品進行干燥和冷空氣進行冷卻，因而也須額外的熱能，進一步增加了工藝的能耗水平。
[0015]其四、直接合成工藝: 英國專利GB1425806中介紹了采用磷酸重量濃度大于90%的高濃度磷酸與尿素在70°C下反應(yīng)制取磷酸脲晶體產(chǎn)品，所得到的的產(chǎn)品中水分含量在0.3~0.7%之間，同時在其中添加不同的微量元素用于飼料添加劑。該工藝過程采用重量濃度為90%~100%的磷酸作為原料，由于該濃度范圍內(nèi)的磷酸具有較高的結(jié)晶溫度(90%結(jié)晶溫度為:29.3°C，100%結(jié)晶溫度為:42.4°C)，在生產(chǎn)、包裝、運輸、使用等方面具有天然的缺陷，因而在市場上幾乎不能采購到高濃度磷酸產(chǎn)品，使得該流程工業(yè)化幾乎不能實現(xiàn)。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0016]針對上述各種工藝所具有的工藝流程長、能耗高、操作繁瑣、工業(yè)化不易實現(xiàn)等缺點，本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提出一種經(jīng)濟、高效、節(jié)能的磷酸脲制備方法，該方法完全避免了常規(guī)生產(chǎn)工藝中結(jié)晶母液處理或結(jié)晶液真空濃縮過程。采用該方法得到較高質(zhì)量的磷酸脲產(chǎn)品，所用原料帶入的磷、氮元素均保留在產(chǎn)品中。該方法具有磷氮元素回收率高、工藝流程短、操控簡單方便、安全、易實現(xiàn)工業(yè)化等特點。
[0017]為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是:采用濃度大于75%的工業(yè)磷酸作為原料，加熱到90~130°C后，按一定速度噴入預(yù)先加入定量尿素顆?；蛉廴谀蛩氐膸в袛嚢韫δ艿恼婵辗磻?yīng)器中，其中尿素和磷酸發(fā)生反應(yīng)生成磷酸脲，利用磷酸脲結(jié)晶時放出的熱量和真空條件蒸發(fā)掉磷酸帶入的水分，從而得到干燥的顆粒狀磷酸脲產(chǎn)品。
[0018]根據(jù)本發(fā)明，尿素與磷酸的摩爾比例控制在I~1.2，優(yōu)選I~1.1，比例過大增加了磷酸的使用量，降低了最終產(chǎn)品中氮元素的含量，比例過小則降低了產(chǎn)品中的磷含量。
[0019]根據(jù)本發(fā)明，磷酸的濃度為大于75%,最佳為75~90%。濃度過低,磷酸脲產(chǎn)品中水分含量增高較低；反之，濃度高于90%時磷酸具有較高的結(jié)晶溫度，在生產(chǎn)、包裝、運輸、使用等方面具有天然的缺陷，因而在市場上幾乎不能采購到高濃度磷酸產(chǎn)品。現(xiàn)有市場上普遍存在的磷酸產(chǎn)品以75%或85%濃度最為常見。
[0020]根據(jù)本發(fā)明，磷酸溫度為90~130°C，但較好為90~120°C，最好為100~120°C。溫度低時，磷酸帶入的顯熱和反應(yīng)產(chǎn)生的熱量不足以將磷酸帶入的水分蒸發(fā)，使得磷酸脲產(chǎn)品中水分增高；溫度過高時，反應(yīng)過程中磷酸脲或尿素會分解形成磷酸銨鹽，降低了尿素的回收率，也使得最終產(chǎn)品品質(zhì)下降。
[0021]根據(jù)本發(fā)明，由于磷酸與尿素的反應(yīng)為放熱過程，在加入磷酸時需控制其加入速度，加入速度過快在反應(yīng)器中由于反應(yīng)放出的熱量不能及時移除使得局部溫度過高，造成磷酸脲或尿素分解形成磷酸銨鹽，進而影響最終產(chǎn)品的質(zhì)量，降低了產(chǎn)品的回收率；同時由于進料速度過快會使磷酸中的水分瞬時大量蒸發(fā)導(dǎo)致反應(yīng)器真空度下降影響反應(yīng)過程中水分的脫除。加料速度過慢則導(dǎo)致反應(yīng)器溫度較低，磷酸帶入的水分不能完全利用反應(yīng)熱量脫除，使得最終產(chǎn)品中水分含量不合格。反應(yīng)過程中隨著磷酸的加入，反應(yīng)物料中的磷酸脲含量逐漸上升，水分也隨之增加；同時，含有水分的磷酸脲隨著含水量和真空度的不同具有不同的熔點，這兩方面的因素造成在整個反應(yīng)過程中，反應(yīng)物料的熔點始終處于一個變化的過程，使得預(yù)熱磷酸的加入速度也必須隨時根據(jù)反應(yīng)物料溫度及反應(yīng)器真空度進行調(diào)整。為此確定磷酸的投入速度以保持反應(yīng)物料溫度處于磷酸脲分解溫度以下，但高于該真空度下水分蒸發(fā)溫度，并且使反應(yīng)器中的真空度維持在其控制范圍。一般情況下，控制反應(yīng)溫度低于磷酸脲分解溫度10~15°c，真空度較高時取低值，真空度低時取高值。
[0022]根據(jù)本發(fā)明，尿素的加入可以采用顆粒狀也可以先將尿素熔融后再加入反應(yīng)器，若采用熔融尿素因其本身已經(jīng)帶有顯熱，磷酸預(yù)熱溫度可以采用低值，以保證在反應(yīng)過程中尿素或磷酸脲不發(fā)生分解進而影響最終產(chǎn)品的品質(zhì)。
[0023]根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)中反應(yīng)器的真空度控制< 0.5MPa，真空度較低時，磷酸帶入的水分不能依靠反應(yīng)熱完全蒸發(fā)，使得最終產(chǎn)品中水分含量增高，真空度較高時對設(shè)備的要求較高，增加了設(shè)備的投資和運行費用。
[0024]根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)設(shè)備真空度的產(chǎn)生可以使用真空泵或其他產(chǎn)生真空的方式；反應(yīng)器可以是帶有攪拌裝置的能夠承受負壓的各種密閉設(shè)備或容器。
[0025]基于上述磷酸脲制備過程的影響因素和反應(yīng)條件的選擇，整個制備過程原料中的磷氮元素回收率高、流程短、操控簡單方便、無氣固污染物排除、安全、易實現(xiàn)工業(yè)化。
【具體實施方式】
[0026]綜上所述，本發(fā)明的保護內(nèi)容，通過具體的實施方式加以詳細說明，對于特定的詳細介紹的優(yōu)選實施例，只是屬于權(quán)利要求書中所限定的范圍內(nèi)的一個實例，僅用于特定的實例，不能代表權(quán)利要求書所要求保護的全部范圍。下面提出的實施例是為了建立和使用本發(fā)明的特定條件，在所有實施例中，除非另作說明，所有比值都是重量比。
[0027]磷酸脲制備過程描述如下:稱取定量的尿素全部置于帶攪拌及真空系統(tǒng)的20升密閉反應(yīng)器中，開動攪拌裝置及真空系統(tǒng)使得密閉反應(yīng)器中產(chǎn)生一定的真空度，從進料口以一定速度加入預(yù)先升溫至規(guī)定值的定量磷酸后關(guān)閉磷酸進料閥。維持一定的真空度，持續(xù)攪拌至反應(yīng)器底部溫度降至一定溫度后，停止攪拌及真空系統(tǒng)，取出產(chǎn)品。反應(yīng)器上設(shè)置一個真空表用于反應(yīng)器真空度的測量。反應(yīng)器底部設(shè)置一個溫度計用于測量反應(yīng)物料的溫度。
[0028]采用符合《GB/T2091-2008工業(yè)磷酸》標準的濃度為75%和85%的熱法磷酸和市售符合《GB 2440—91尿素》標準的顆粒狀尿素作為原料。磷酸脲產(chǎn)品的品質(zhì)按《工業(yè)磷酸脲GBT 27805-2011》和《NY/T 917-2004飼料級磷酸脲》進行確定；磷酸脲產(chǎn)品的分析:按照《工業(yè)磷酸脲GBT 27805-2011》中所述的檢測方法進行檢測。
[0029]實施例1-14:
預(yù)先按表1中的重量及濃度準備好磷酸并加熱至對應(yīng)的溫度。按表1中稱取對應(yīng)重量的尿素全部置于帶攪拌及真空系統(tǒng)的密閉容器中，啟動攪拌裝置，關(guān)閉磷酸進料閥，打開真空閥及真空抽吸系統(tǒng)，調(diào)節(jié)真空度為表1中的對應(yīng)數(shù)值。打開磷酸進料閥，控制加料速度加入預(yù)先升溫的磷酸后關(guān)閉閥門。維持反應(yīng)器真空度及攪拌條件直至反應(yīng)器底部物料溫度低于40°c，停止攪拌及真空，取出得到產(chǎn)品進行計量、檢測。最終產(chǎn)品質(zhì)量及收率見表1。
[0030]表1實施例1-14的物料配比、反應(yīng)條件及結(jié)果
【權(quán)利要求】
1.磷酸脲的制備方法，其特征在于:采用工業(yè)磷酸作為原料，加熱到90~130°C后，噴入預(yù)先加入定量尿素顆?；蛉廴谀蛩氐膸в袛嚢韫δ艿恼婵辗磻?yīng)器中，在其中尿素和磷酸發(fā)生反應(yīng)生成磷酸脲，利用磷酸脲生成反應(yīng)時放出的熱量和真空條件蒸發(fā)掉磷酸帶入的水分，從而得到干燥的顆粒狀磷酸脲產(chǎn)品。
2.如權(quán)利要求1所述的磷酸脲制備方法，其特征在于:工業(yè)磷酸的濃度大于75%(重量)；磷酸加熱溫度最佳為90~120°C。
3.如權(quán)利要求2所述的磷酸脲制備方法，其特征在于:尿素與磷酸的摩爾比為I~1.2，最佳為I~1.1。
4.如權(quán)利要求3所述的磷酸脲制備方法，其特征在于:反應(yīng)器真空的產(chǎn)生可以使用真空泵或其他的方式；真空度控制在小于0.5Mpa。
5.如權(quán)利要求4所述的磷酸脲制備方法，其特征在于:該方法在帶攪拌裝置的可承受負壓的密閉的設(shè)備 或容器中進行。
【文檔編號】C07C273/02GK104003909SQ201410248356
【公開日】2014年8月27日 申請日期:2014年6月6日 優(yōu)先權(quán)日:2014年6月6日
【發(fā)明者】馬興良, 王斌, 萬榮惠, 張二寶 申請人:云南江磷集團股份有限公司